含氮磷化合物讲稿.ppt

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1、含氮磷化合物第一页，讲稿共五十一页哦 18.3.1 硝基化合物Nitro-containing compounds 18.3 有机含氮化合物 Nitrogen-containing organic compounds第二页，讲稿共五十一页哦 18.3.1 硝基化合物 烃分子中一个或几个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。例如：溶剂、火箭推进剂、赛车燃料CH3NO2C2H5NO2(CH3)2CHNO2硝基甲烷硝基乙烷2-硝基丙烷O2N(CH2)5NO2NO21,5-二硝基戊烷硝基环戊烷第三页，讲稿共五十一页哦CH3NO2O2NC(CH3)3OCH3CH3COCH3O2NCH3NO2(CH3

2、)3CCH3NO2O2N(CH3)3CNO2CH3葵子麝香酮麝香二甲苯麝香多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香。第四页，讲稿共五十一页哦硝基是一个强极性的基团，它的化学性质主要发生在硝基和与硝基相连碳上的活泼-氢原子上 CHNO2-还原反应弱酸性第五页，讲稿共五十一页哦1.酸性ROO-CH2RCH=N+N+OHO-硝基式酸式硝基极性大,为强吸电子基团RCH2NO2RC-HNO2 +H+R-CH=NO-+O-R-CH-NO+O-R-CH-NO+O-负电荷分散程度大，稳定！贡献更大第六页，讲稿共五十一页哦RCH2NO2+NaOHRCHNO2Na+H2O含H的硝基化合

3、物可溶于NaOH溶液！硝基化合物主要以硝基式存在，当遇到碱溶液时，碱与酸式硝基化合物作用而全部生成盐。叔硝基化合物没有-氢原子，不能异构成酸式，所以不能与碱作用 1.酸性第七页，讲稿共五十一页哦2.还原 一般在酸性条件下易发生单分子还原得到胺类化合物在碱性条件下易发生分子间还原得到偶氮化合物 ArNO2ArNH2Fe/H ClSnCl2/H ClH2S/NH4OHH2/Ni第八页，讲稿共五十一页哦Fe(orSn)+HClNH2NO2Zn+NH4Cl+H2ONHOHN=N+O-As2O3+NaOHN=NNH-NHZn+NaOHZn+NaOHFe(orSn)+HClNH2N-羟基苯胺氧化偶氮苯偶氮

4、苯氢化偶氮苯苯胺苯胺不同条件下硝基苯的还原2.还原 第九页，讲稿共五十一页哦硝基苯还原条件的讨论：(1)还原剂：H2-Ni：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件 下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。Fe+HCl：操作简单，实验室较为常用。酸性条件下进行，不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。SnCl2+HCl：特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。(2)反应介质酸性介质：彻底还原，硝基苯生成苯胺；中性介质：单分子还原，硝基苯N-羟基苯胺；碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。2.还原 第十页，讲稿共五十一页哦NO2SnCl2+NaOHN=NNHCOCH3NO2NHCOCH3NH2Pt

5、，H2C2H5OH2.还原 第十一页，讲稿共五十一页哦NO2NO2NO2NH2（NH4）2S80%芳香族多硝基化合物用硫氢化铵，硫化铵、多硫化物或多硫化铵还原，可以仅还原其中的一个硝基为氨基 2.还原 第十二页，讲稿共五十一页哦3.芳环族硝基化合物的亲电取代反应NO2是第二类定位基，使苯环钝化！所以，硝基苯不能发生付克反应！亲电取代，间位定位，反应温度高。NO295 CNO2NO2发烟HNO3，浓H2SO4。Br2,Fe135-145 CNO2BrNO2。发烟H2SO4110 C。NO2NO2SO3H硝基苯可以用做付克反应的溶剂第十三页，讲稿共五十一页哦NCH3HHH3CH3CNCH3键长：键

6、角：键角：键长：CN 0.147nmC-N-C 108。CN 0.147nmNH 0.101nm。C-N-H 112.9H-N-H 105.9。甲胺三甲胺 NH3（氨）分子中氮原子采取不等性sp3杂化；有机胺分子中氮原子也是采取不等性sp3杂化:18.3.2.胺(Amine)1.胺的结构第十四页，讲稿共五十一页哦N（1）苯胺中的N是不等性的 sp2杂化，未共用电子对占据Pz轨道,存在p-共轭效应。（2）随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。苯胺1.胺的结构第十五页，讲稿共五十一页哦2.胺的物理性质低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温下均是无色气体，十二胺及以上的直链伯胺均为固体，芳

7、香胺为高沸点液体或低熔点固体。胺是中等极性化合物，胺与氨一样是极性分子，能与水产生氢键，因此低级胺（六个碳原子以下）能溶于水，溶解度随相对分子质量的增大而降低，高级胺则难溶于水。简单的芳胺微溶于水，复杂的芳胺则不溶于水。第十六页，讲稿共五十一页哦3.胺的化学性质RNH2R2NHR3N*碱性*亲核性*被氧化剂氧化*有未共用电子对*与强碱作用*有活泼氢第十七页，讲稿共五十一页哦 胺胺 是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。亲核性，并可使芳胺更容易进行亲

8、电取代反应。(RNH2)(1)碱性 RNH2+H+RN+H3RN+H3+H2O RNH2+OH-RNH2确有碱性答案：RNH2 Kb=10-3-10-4,NH3 Kb=10-5。碱性：RNH2NH3 3.胺的化学性质问题：RNH2的碱性有多大？第十八页，讲稿共五十一页哦为什么RNH2的碱性NH3？1)R推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度，孤对电子更容易给出；2)R推电子效应可分散RNH3中氮上正电荷，使RNH3更稳定。按此推理：N上R取代越多，碱性越大？(1)碱性第十九页，讲稿共五十一页哦事实上，在水溶液中，碱性：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NWhy？R3N碱小稳定性小溶剂化程

9、度小溶剂化程度大稳定性大R2NH碱性大R2N+HHR3N+-HOHHOHHOHH(1)碱性 电子效应与溶剂化效应综合作用的结果。从电子效应考虑，N上R取代越多，碱性越大。从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用：第二十页，讲稿共五十一页哦 溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。R-N-HHHOHHOHHOHH+(1)碱性第二十一页，讲稿共五十一页哦 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2 21 13 3胺！胺！在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性Me3NMe2NHMeNH2(1)碱

10、性第二十二页，讲稿共五十一页哦 1)1)C C原子原子spsp2 2杂化杂化 2)2)芳胺中有芳胺中有p-p-共轭，共轭，N N上孤对电子流向苯环，使上孤对电子流向苯环，使N N上电子云密度上电子云密度，碱性，碱性 NH2p-共轭多电子N上带正电，苯环带负电氮原子不易给出电子NH2(I)+NH2(II)-+NH2(III)-+NH2(IV)NH3NH2芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性原因:(1)碱性第二十三页，讲稿共五十一页哦问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？答案：二苯胺分子中有两个苯环分享N上孤对电子，碱性更弱。(1)碱性第二十四页，讲稿共五十一页哦(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH

11、3NH(C6H5)3NNH2NH2NO2NH2OCH3碱性强弱顺序：(1)碱性第二十五页，讲稿共五十一页哦SN2RNH2(过量)+RCH2Cl烃基化试剂RNHCH2R伯卤烷，不易消除(过量)CH2ClNHCH2NaHCO3,90 C。+(88%)烃基化试剂NH2(2)烃基化R NH2R XNaOHR2NHR3NXNR4一级胺二级胺三级胺季铵盐R XNaOHR XXNR4NaOHOHNR4季铵盐季铵碱第二十六页，讲稿共五十一页哦N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺对氧化剂较苯胺稳定有机合成原料N(CH3)2+2CH3OHNH2NH2+CH3OHNHCH3H2SO4orAl2O3,PH2SO4orAl2

12、O3,P烃基化试剂OH+烃基化试剂HNZnCl2,260 C。+H2ONH2(2)烃基化有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如：第二十七页，讲稿共五十一页哦练习:设计简单方案分离苯甲酸,对甲苯胺和苯酚的乙酸乙酯溶液第二十八页，讲稿共五十一页哦CH3-C-NHRORNH2+CH3-C-XO(ArNH2)(R)X=-Cl -OC-R -OHO(Ar)(R)(Ar2NH)R2NH+CH3-C-XOCH3-C-NR2O(Ar)R3N+CH3-C-XOxLiAlH4CH3-CH2-NHRLiAlH4CH3-CH2-NR2(n-C4H9)2NH C-N(C4H9-n)2OC6H5COCl例：(3)酰基

13、化胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的H被酰基取代。第二十九页，讲稿共五十一页哦NH2+(CH3CO)2O(orCH3COOH)NHCOCH3易三元溴代易一元溴代易氧化不易氧化2)引入永久性酰基。例如：NO2ClNO2HONH2HONHCCH3HOO(1)NaOH,H2O(2)H2O,H+H2,Ni(CH3CO)2O对氨基乙酰苯胺扑热息痛(paracetamol)在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义：1)保护氨基或降低氨基的致活性。例如:(3)酰基化第三十页，讲稿共五十一页哦3 胺。R3N+HNO2x 脂肪族胺与HNO2的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，但不是太

14、好。1 胺。RNH2+HNO2N2+R+Cl-NaNO2+H2SO40 C。醇、烯、卤烃等的混合物测定-NH2的含量R2NHR2N-N=O+H2ON-亚硝基胺+中性，黄色液体分离、提纯仲胺2 胺。R2NHR2N-N=O+HClHNO2(4)与亚硝酸的反应脂肪胺：第三十一页，讲稿共五十一页哦1 胺。NH2+HNO2。0-5 CHClN2 Cl-+N2重氮盐可制备一系列芳香化合物微热2 胺。NHCH3+HNO2CH3N-N=O+H2ON-甲基-N-亚硝基苯胺3 胺。+HNO2(CH3)2N(CH3)2NN=O对亚硝基-N,N-二甲苯胺苯环上有强致活基，可发生亚硝化反应芳香族胺：(4)与亚硝酸的反应

15、第三十二页，讲稿共五十一页哦18.3.3 芳香族重氮盐的的化学性质 Chemical properties of Aromatic Diazonium Salts第三十三页，讲稿共五十一页哦重氮化合物和偶氮化合物都含有重氮化合物和偶氮化合物都含有N2结构片断。结构片断。N2两端都与两端都与C相连者称为偶氮化合物；相连者称为偶氮化合物；N2只有一端与只有一端与C相连者称为重氮化合物。相连者称为重氮化合物。CH3-N=N-CH3OHN=NN=N偶氮苯偶氮甲烷对羟基偶氮苯4-羟基偶氮苯第三十四页，讲稿共五十一页哦CH3-C-N=N-C-CH3CH3CH3CNCNN N Cl-+OHN=NHO偶氮二异

16、丁腈（自由基引发剂）氯化重氮苯重氮苯盐酸盐4,4-二羟基偶氮苯CH2-N N-+N=N-NHN=N-OH重氮甲烷苯重氮氨基苯氢氧化重氮苯（甲基化剂）其中重氮盐在有机合成中有重要意义。NN HSO4-+重氮苯硫酸盐N=NNHCH3苯重氮氨基对甲苯第三十五页，讲稿共五十一页哦+2H2O+HNO2+H2SO4NH2过量H2SO40-5 C。N+N HSO4-NaNO2+H2SO4重氮苯硫酸盐NH2+HNO2+HClN+N Cl-过量HCl0-5 C。+2H2ONaNO2+HCl重氮苯盐酸盐重氮盐的制备重氮化反应重氮盐具有无机盐的性质，如易溶于水、其水溶液可导电等。重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大

17、类反应：1.放出N2的反应；（亲取代反应）2.保留N2的反应；（还原或偶联）第三十六页，讲稿共五十一页哦1.失去氮的反应 通式：N2+Cl-(HSO4-)+ZZ+N2Z-OH,-H,-X,-CN通过该反应可制得许多芳香化合物。H3OKI/CuCl/HClCuBr/HBrCuCN/KCNH3PO2ArN2ClArClArBr或C2H5OHArHArOHArCNArI第三十七页，讲稿共五十一页哦+H3PO2+H2OH+N2 +H3PO3+HClN2+Cl-N2+Cl-+C2H5OHH+N2 +CH3CHO+HCl+OC2H5（少量）或：讨论：用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。用H3PO2H2O作还原剂

18、较好，无副产物。用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成，若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚：+CH3OHN2ClOCH3+N2 +HCl(1)重氮基被氢原子取代第三十八页，讲稿共五十一页哦N2+HSO4-+H2OH+OH+N2 +H2SO4OHN=NCl(2)重氮基被羟基取代讨论：在强酸性介质中进行，以免偶联生成 用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。第三十九页，讲稿共五十一页哦例如：BrOH从HNO2+过量H2SO405 C。混酸50 C。NO2Fe+HClNH2BrBrNO2Br2/FeBrN2+HSO4-BrOHH2O解：(2)重氮基被

19、羟基取代第四十页，讲稿共五十一页哦I取代F取代N2HSO4+KII+N2 +KHSO4+N2+BF3FN2Cl+HBF4N2 BF4Schiemann反应Br取代Cl取代N2ClCl+CuCl+N2 +HClHClBr+N2 +HBr+CuBrN2BrHBrSandmeyer反应(3)重氮基被卤素取代 (X=F、Cl、Br、I)第四十一页，讲稿共五十一页哦CH3CH3F由例：(3)重氮基被卤素取代第四十二页，讲稿共五十一页哦CH3混酸Fe+HCl(CH3CO)2OCH3NO2CH3NO2+CH3NH2CH3NHCOCH3混酸CH3NHCOCH3NO2H2O/H+orOH-CH3NH2NO2HN

20、O2+过量H2SO40-5 C。H3PO2+H2OCH3NO2HNO2+过量HCl0-5 C。Fe+HClCH3NH2CH3NO2N2+HSO4-CH3FCH3N2ClHBF4解：(3)重氮基被卤素取代第四十三页，讲稿共五十一页哦N2Cl+CuCN+N2 KCNCNCOOHH2O/H+Gattermann反应NH2H3CCOOHHOOCCH3NH2HNO2+过量H C l0-5 C。KCN+CuCNCH3N2ClCH3CNKMnO4H2O/H+CH3COOHCOOHCOOH例：解：(4)重氮基被氰基取代第四十四页，讲稿共五十一页哦N2Cl+NaHSO3orSnCl2+HClNHNH2 HClN

21、aOHNHNH2 N2ClZn+HCl+NH4ClNH2苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！2.保留氮的反应(1)还原反应重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺：第四十五页，讲稿共五十一页哦1)重氮盐与酚的偶合+HCl+OHHNaOH(pH=8-10)0-5 COHN=NN2Cl。+HCl+OHH3CNaOH(pH=8-10)0-5 CN2Cl。N=NOHCH3(2)偶合反应反应在pH=8-10进行，是因为ArO-的o-、p-比ArOH的o-、p-更负；但若pH10，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯Ph-N=N-OH。ArN2+为弱的亲电试剂第四十六页，讲稿共五十一页哦N2ClHN(CH

22、3)2+CH3COONa(pH=5-7)0-5 C。-N=N-N(CH3)2p-(N,N-二甲基氨基)偶氮苯（黄色）该反应不能在强酸性介质中进行。因为：H+N+H(CH3)2N(CH3)2吸电子基，使不能进行偶联！在pH=5-7时，PhN(CH3)2的浓度最大，最有利于偶合反应进行；若pH值过高，则生成Ph-N=N-OH。2)与芳胺的偶合第四十七页，讲稿共五十一页哦作业32，33，34第四十八页，讲稿共五十一页哦 18.3.5 含磷化合物Phosphorus containing compounds第四十九页，讲稿共五十一页哦含有CP键的化合物和含有有机基团的磷酸衍生物统称为有机磷化合物。常见的含磷化合物有：烃基膦酸、酸性磷酸酯、中性有机磷（膦）化合物和有机磷酰胺。请注意磷、膦和鏻的区别：磷表示单质及不含CP键的化合物；膦表示含有CP键的化合物；鏻表示R4P+X型的化合物。第五十页，讲稿共五十一页哦1烃基膦酸OPHOOHOHOPROHOHOPROHROPOHOH磷酸烃基膦酸二烃基膦酸苯基膦酸几乎所有的烃基膦酸的pKa均在2.5左右，酸性强于脂肪酸，在水中分为两步电离：OPROHOHOPROHO-H-HOPROO第五十一页，讲稿共五十一页哦