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1、第2章无机化学热力学本讲稿第一页，共四十七页应用应用实例：实例：C C与与SiSi的差异的差异问问题题1 1：为为什什么么碳碳和和硅硅是是同同一一族族的的两两个个元元素素，但但是是它它们们的的氧氧化化物的性质相差很大：物的性质相差很大：SiO2 原子晶体，原子晶体，m.p.1 723，b.p.2 230，不溶于水；，不溶于水；CO2 分子晶体，分子晶体，m.p.-78.4，b.p.-56.2，可溶于水。可溶于水。从原子结构的观点从原子结构的观点：C、Si的电子结构都是的电子结构都是ns2np2 难以解释它们性质上的差别。难以解释它们性质上的差别。本讲稿第二页，共四十七页 从热力学角度：从热力学
2、角度：SiO SiO CO CO 键能键能kJmol-1 464 640 360 803结论：结论：硅与氧所形成的化合物是以硅与氧所形成的化合物是以SiO单键为基础的，单键为基础的，而而C的化合物则主要是的化合物则主要是CO双键。双键。C与O生成两条双键总键能生成两条双键总键能1606 kJmol-1生成四条单键总键能生成四条单键总键能1460 kJmol-1Si与O生成两条双键总键能生成两条双键总键能1280 kJmol-1生成四条单键总键能生成四条单键总键能1756 kJmol-1本讲稿第三页，共四十七页SiO2和和CO2的结构不相同：的结构不相同：SiO2网状大分子，网状大分子，含有含有
3、SiO4四面体结构单元四面体结构单元CO2线性孤立分子，线性孤立分子，分子间以分子间力联系分子间以分子间力联系本讲稿第四页，共四十七页 问题问题2 2：为什么为什么SiO单键键能比单键键能比 CO单键键能大？单键键能大？SiO SiO CO CO 键能键能kJmol1 464 640 360 803 p-d 键的键能比键的键能比p-p 键的键能要小一些键的键能要小一些 化学键能量次序：化学键能量次序：CO SiO SiO CO p-p p-p p-d 本讲稿第五页，共四十七页1.晶格能的定义晶格能的定义 第一节第一节 晶格能及其应用晶格能及其应用 晶晶格格能能(点点阵阵能能)：在在0K、1个个
4、标标准准压压力力下下,1mol离离子子晶晶体体转转化化成成相互无限远离的相互无限远离的气态离子气态离子时时内能内能的变化值，用符号的变化值，用符号L0表示。表示。MXn(s)Mn+(g)nX(g)L0U0，设设LT L0 晶格晶格焓为焓为 HTUTn(g)RT HTUtLTL0一、一、晶格能晶格能本讲稿第六页，共四十七页晶格能是离子晶体中离子间结合力大小的量度晶格能是离子晶体中离子间结合力大小的量度静电引力静电引力晶格能的影响因素晶格能的影响因素(1)离子的电荷离子的电荷：离子的电荷变大，晶格能迅速增加。：离子的电荷变大，晶格能迅速增加。(2)离子的半径：离子的半径：晶格能也随着晶格中离子间距
5、离的减小而增大。晶格能也随着晶格中离子间距离的减小而增大。(3)配位数配位数：离子的配位数增加，晶格能也增大。：离子的配位数增加，晶格能也增大。思思考考:为为什什么么MgO、CaO以以及及Al2O3、SiC常常被被用用来来作作高高温温材材料料和磨料？和磨料？电荷高，半径小电荷高，半径小晶格能大晶格能大熔点高、硬度大熔点高、硬度大本讲稿第七页，共四十七页 L298 L0 298.15K时的晶格能时的晶格能L298的的计算计算：u理论计算：根据静电吸引理论理论计算：根据静电吸引理论u实验值的确定：实验值的确定：Born-Haberr(玻恩一哈伯玻恩一哈伯)循环循环本讲稿第八页，共四十七页2.2.晶
6、格能理论计算值晶格能理论计算值BornLande方程方程了解了解其中其中 N:阿佛加德罗常数阿佛加德罗常数;M:马德隆常数马德隆常数(Madelung)(表表2-1)，随晶体的结构类型而异随晶体的结构类型而异 Z+、Z:分别是正负离子的电荷数值分别是正负离子的电荷数值;e:为电子电量为电子电量;0:为介电常数为介电常数;r0:为相邻异号离子间的平衡距离，即正负离子为相邻异号离子间的平衡距离，即正负离子半径之和半径之和;n:玻玻恩恩指指数数(表表2-2)，随随离离子子的的电电子子构构型型而而变变化；化；半径半径配位数配位数电荷电荷利用利用BornLande方程计算晶格能需要知道方程计算晶格能需要
7、知道Madelung常数常数本讲稿第九页，共四十七页晶格能计算公式为：晶格能计算公式为：L0：kJ/mol；=n+n-n+、n-分别是离子晶体化学式中正、负离子的数目；分别是离子晶体化学式中正、负离子的数目；Z、Z-分别是离子晶体化学式中正、负离子所带电荷数；分别是离子晶体化学式中正、负离子所带电荷数；r+、r-为正、负离子半径（为正、负离子半径（pm）。）。r+r-=r0:为相邻异号离子间的平衡距离为相邻异号离子间的平衡距离2.2.晶格能理论计算值晶格能理论计算值近似值近似值例：例：NaCl晶格能晶格能计算值计算值卡普斯钦斯基经验公式卡普斯钦斯基经验公式掌握掌握L01.0791051.079
8、10521/276782kJmol-1ZZr0不知道离子晶体结构时，对于惰气型离子：不知道离子晶体结构时，对于惰气型离子：本讲稿第十页，共四十七页电子亲合能电子亲合能晶格能晶格能标准生成焓标准生成焓金属的标准金属的标准原子化焓原子化焓 X X 2 2的的离解焓离解焓电离能电离能阳离子阳离子阴离子阴离子晶体晶体晶格能晶格能3 3 晶格能的实验确定：晶格能的实验确定：BornHaber热化学循环，热化学循环，1919L(atHm+I)M(n/2 DnEa)XfHm H298本讲稿第十一页，共四十七页以以NaCl为为例，先设计一个包括晶格能的热力学循环。例，先设计一个包括晶格能的热力学循环。NaCl
9、(s)Na(g)+Cl(g)LIEaNa(g)+Cl(g)fHmatHm1/2DNa(s)+1/2Cl2(g)这个热力学循环，称为这个热力学循环，称为玻恩哈伯热化学循环玻恩哈伯热化学循环(Born-Haber Cycle)，其理论，其理论基础是盖斯定律。基础是盖斯定律。L(atHm+I)Na(1/2DEa)ClfHm本讲稿第十二页，共四十七页 已知：（已知：（1 1）NaNa的原子化焓的原子化焓 atatH Hm m(K,s)(K,s)=108.7 kJmol-1（2 2）NaNa的电离能的电离能 I(K,s)I(K,s)=496 kJ 496 kJmolmol-1-1（3 3）ClCl2 2
10、/2/2的离解焓的离解焓1/2 D1/2 D（ClCl，g g）=121.7 kJ 121.7 kJmolmol-1-1（4 4）ClCl的电子亲合能的电子亲合能 Ea(Cl,g)Ea(Cl,g)=-361.5 kJ-361.5 kJmolmol-1-1（5 5）NaClNaCl晶体晶体的标准生成焓的标准生成焓f fH Hm m(KCl,s)(KCl,s)=-411 kJ-411 kJmolmol-1-1L(atHmI)Na(1/2DEa)ClfHm 108.7496121.7361.5411769 kJ mol-1与前面理论计算的结果一致与前面理论计算的结果一致这样由热力学数据求算出来的值称
11、为这样由热力学数据求算出来的值称为晶格能实验值晶格能实验值。本讲稿第十三页，共四十七页二、二、晶格能在无机化学中的应用晶格能在无机化学中的应用1 1、计算假想化合物的生成焓计算假想化合物的生成焓例如：例如：从从Cr（Ar3d 54s 1）Cr+（Ar3d 5）半满结构应是稳定的，半满结构应是稳定的，因而应有因而应有CrX(XF、Cl、Br、I)化合物存在，化合物存在，以以CrCl为例，用计算它的生成焓来说明其稳定性。为例，用计算它的生成焓来说明其稳定性。本讲稿第十四页，共四十七页L(atHmI)Cr(1/2 DEa)ClfHm Cr+的半径估计约为的半径估计约为100 pm,rCl-181 p
12、m,根据晶格能的理论计根据晶格能的理论计算公式算公式L 1.07910521/281768 kJ mol-1代入相应的热力学数据代入相应的热力学数据:fHm (CrCl)=(atHmI)Cr(1/2 DEa)Cl-L =397+653+121.7368.576835 kJ mol-1CrCl(s)Cr(g)+Cl(g)LIEaCr(g)+Cl(g)fHmatHm1/2DCr(s)+1/2Cl2(g)本讲稿第十五页，共四十七页即使能生成即使能生成CrCl，也会按上式发生歧化反应。，也会按上式发生歧化反应。CrCl是不稳定的。是不稳定的。Cr(s)+1/2Cl2(g)CrCl(s)fHm (CrC
13、l)=35 kJ mol-1 S 0 fGm =H-TS35 kJ mol-1 CrCl即使能生成也是一个不大稳定的化合物即使能生成也是一个不大稳定的化合物2CrCl(s)CrCl2(s)Cr(s)fHm/kJmol-1353960fGmrHm(396)235466kJmol-1本讲稿第十六页，共四十七页2 2、指导无机化合物的合成指导无机化合物的合成 例例:稀有气体化合物的合成稀有气体化合物的合成 1962年加拿大化学家年加拿大化学家 N.Bartlett(巴列特巴列特)用这个方法合成了世界上第一个稀用这个方法合成了世界上第一个稀有气体化合物有气体化合物XePtF6O2PtF6O2PtF6
14、应用晶格能和玻恩哈伯热化学循环，可以预计合成未知应用晶格能和玻恩哈伯热化学循环，可以预计合成未知无机化合物的可能性。无机化合物的可能性。研究研究PtF6极强氧化剂极强氧化剂本讲稿第十七页，共四十七页联想到稀有气体联想到稀有气体Xe,他认为有可能合成他认为有可能合成XePtF6：已知已知直径直径d(Xe)d(O2)400 pm 估计估计r(Xe+)r(O2+)180 pmXe的第一电离能与的第一电离能与O2分子的第一电离能几分子的第一电离能几乎相等乎相等:I1/kJ mol1 Xe:1170 O2:1175.7O2PtF6与与XePtF6的的晶格能也应该相近晶格能也应该相近:L(XePtF6)1
15、.07910521/490 440 kJ mol1 估计估计r(PtF6-)310 pm本讲稿第十八页，共四十七页PtF6蒸蒸气气与与过过量量的的Xe在在室室温温下下混混和和，制制得得了了一一种种不不溶溶于于CCl4的的红红色色晶晶体体，是多种化合物的混合物，其中包括是多种化合物的混合物，其中包括XePtF6。rHmXe(g)PtF6(g)XePtF6I1EaLXe(g)PtF6(g)rHm(XePtF6)I1EaL1170(771)44041kJmol1 0 用热力学方法对反应能量的估计，在指导新化合物的用热力学方法对反应能量的估计，在指导新化合物的制备上是很有用的。制备上是很有用的。本讲稿
16、第十九页，共四十七页3、晶格能作为判断键合性质的依据晶格能作为判断键合性质的依据从静电观点看，晶格能的从静电观点看，晶格能的大小与离子的半径有关，大小与离子的半径有关，r r，L L。数据表明数据表明:晶格能并不严格地随半径而变化晶格能并不严格地随半径而变化IIIA族元素氯化物族元素氯化物离子离子B3+Al3+Ga3+In3+Tl3+r，pm2053628088氯化物氯化物AlCl3CaCl3InCl3TlCl3晶格能晶格能(实验值实验值)kJ/mol5443559851345251本讲稿第二十页，共四十七页结结论论:在在离离子子晶晶格格中中有有明明显显的的共共价价键键能能的的贡贡献献,共共价
17、价成成分分越越多多,玻玻恩恩-哈哈伯伯热热化化学学循循环环计计算算所所得得的的晶晶格格能能的的实实验验值值与与理理论论计计算算值值之差大得也就越多。之差大得也就越多。将二者进行比较将二者进行比较,就可以作出化合物键合性质的判断。就可以作出化合物键合性质的判断。典型的离子晶体，二者之间的差不超过典型的离子晶体，二者之间的差不超过50 kJ mol1266989112本讲稿第二十一页，共四十七页计算计算CaF3的的Hf，说明其热力学稳定性。，说明其热力学稳定性。(注：利用卡普斯钦斯注：利用卡普斯钦斯基经验公式计算晶格能理论值基经验公式计算晶格能理论值)已知：已知：D(F2)=158 kJmol-1
18、,atHm(K,s)=178 kJmol-1,Ea(F,g)=-328 kJmol-1,I1(Ca,s)=590 kJmol-1,I2(Ca,s)=1145 kJmol-1,I3(Ca,s)=4912 kJmol-1,r(F-)=133pm,假设：假设：r(Ca3+)r(Sc3+)=81pm本讲稿第二十二页，共四十七页第二节第二节 离子性盐类溶解性的热力学讨论离子性盐类溶解性的热力学讨论1.溶解过程的标准自由能变化溶解过程的标准自由能变化 离离子子性性化化合合物物在在水水中中溶溶解解的的难难易易程程度度，可可以以根根据据溶溶解解过过程程的的标标准准自自由由能能变化来加以讨论：变化来加以讨论：当
19、当sG 0，溶解不能自发进行，即难溶解；，溶解不能自发进行，即难溶解；sG0，溶解处于平衡。，溶解处于平衡。MX(s)H2O=M+(aq)+X(aq)s sG本讲稿第二十三页，共四十七页离子性盐溶解热力学循环：离子性盐溶解热力学循环：McXa(s)cMa(aq)aXc(aq)I cMa(g)aXc(g)SGmlatmGm hGm离子水合离子水合破坏晶体晶破坏晶体晶格格SGm latGm hGm本讲稿第二十四页，共四十七页对于对于破坏晶体晶格过程破坏晶体晶格过程：McXa(s)cMa(g)aXc(g)latGmlatHmTlatSm latHmL(McXa)latSm112.6(ac)Jk-1m
20、ol-11.079105(ac)ZZrrlatGm 31.1(ac)kJmol-11.079105(a+c)ZZrr由此式可见破坏晶体晶格过程：由此式可见破坏晶体晶格过程：焓变焓变latHmL0，破坏晶体需耗能，此项对溶解是不利的，破坏晶体需耗能，此项对溶解是不利的 熵变大于熵变大于0，即破坏晶体晶格的熵效应对溶解有利。，即破坏晶体晶格的熵效应对溶解有利。00本讲稿第二十五页，共四十七页综合以上两个过程：综合以上两个过程：sGmlatGmhGm (latHmhHm)T(latSmhSm)sHmTsSm对于水合过程对于水合过程：cMa(g)aXc(g)cMa(aq)aXc(aq)hGmhHmTh
21、Sm 离子水合是放热过程，离子水合是放热过程，hHm0，有利于溶解过程进行；，有利于溶解过程进行；水合熵水合熵hSmSm(aq)Sm(g)0；水合过程水合过程放出热量，放出热量，水合焓水合焓hHm 0；水合过程：水合过程：气态离子气态离子水合离子，水合离子，hSm 0。因此，溶解时的熵变是增加还是减小，取决于二者的相对大小。因此，溶解时的熵变是增加还是减小，取决于二者的相对大小。sSmlatSmhSm本讲稿第二十八页，共四十七页总的说来总的说来:SGsHTsS 盐盐类类晶晶体体溶溶解解热热效效应应较较小小，这这时时溶溶解解熵熵所所起起的的作作用用就就显得十分重要。显得十分重要。当当S0，G使盐
22、的溶解性减小。使盐的溶解性减小。当当S0，熵熵变变项项对对自自由由焓焓变变化化的的贡贡献献是是负负值值，即即-TS000，而而hSm虽虽然然小小于于0，但但对对一一价价较较大大的的离离子子来来说说，水水化化程程度度低低，熵熵减减幅幅度度小小，即即latSm正正值值大大、占占优优势势，hSm负负值值小小，影影响响不不显显著著，因因而而晶格熵增未能被水化熵减所抵消，结果是晶格熵增未能被水化熵减所抵消，结果是sSm成为正值。成为正值。即即总总体体说说来来，溶溶解解时时是是熵熵增增的的。因因此此，尽尽管管不不少少的的钾钾盐盐的的sHm为为正正值值(正正值值表表明明latHm正正值值绝绝对对值值大大，h
23、Hm负负值值绝绝对对值值小小)，似乎对溶解不利，但却因似乎对溶解不利，但却因sSm也为正值而导致也为正值而导致易溶易溶。本讲稿第三十一页，共四十七页 r大，大，z小，高氯酸盐、硝酸盐小，高氯酸盐、硝酸盐 一一价价的的半半径径大大的的一一些些阴阴离离子子(如如NO3、ClO4)的的盐盐类类，常常由由于于较较正正的的sSm而而导导致致易易溶溶，尤尤其其是是当当sHm为为负负时时更更是是如此。如此。已知硝酸盐都是易溶的，高氯酸盐也有不少是易溶的。已知硝酸盐都是易溶的，高氯酸盐也有不少是易溶的。本讲稿第三十二页，共四十七页 r大，大，z大大(如碳酸盐如碳酸盐)碳酸盐同硝酸盐相比碳酸盐同硝酸盐相比:阴离
24、子半径相近阴离子半径相近r(CO32)185 pm，r(NO3)189 pm但但电电荷荷多多了了一一倍倍，水水化化程程度度升升高高，hSm减减小小幅幅度度增增加加，破破坏坏晶格的熵增能被水合熵减所抵消，晶格的熵增能被水合熵减所抵消，结果是结果是溶解熵减小溶解熵减小，即，即sSm为负值。为负值。因因此此，尽尽管管不不少少碳碳酸酸盐盐的的sHm为为负负值值(如如Mg2、Ca2、Sr2)，但却难于溶解。，但却难于溶解。本讲稿第三十三页，共四十七页 z 大，大，z大大(如镧系磷酸盐如镧系磷酸盐)当阴阳离子均为高价时当阴阳离子均为高价时(如镧系元素的磷酸盐如镧系元素的磷酸盐):由由于于电电荷荷高高，水水
25、化化熵熵占占优优势势，使使得得其其溶溶解解熵熵sSm负负值值更更大大，均均为难熔盐。为难熔盐。即使是由一价阴离子即使是由一价阴离子F组成的高价阳离子盐也不例外。组成的高价阳离子盐也不例外。*以以sGm0或或 0。G H TS NaCl 9.00 12.820 AgCl 55.70 65.570 9.870NaCl的的溶溶解解过过程程中中焓焓变变的的正正值值较较小小、熵熵变变项项的的贡贡献献对对G的的影影响响较较大大，最最终终使使得得G0。故。故NaCl易溶而易溶而AgCl难溶。难溶。本讲稿第三十五页，共四十七页例例2:CaCl2和和CaF2它它们们的的溶溶解解过过程程因因Ca2离离子子的的电电
26、荷荷高高、半半径径小小因因而而是是熵熵减减的的过过程，程，CaF2中，由于中，由于F的影响熵减更多：的影响熵减更多：G H TS CaCl2 67.29 81.59 14.3 CaF2 56 11.54 44.46 二二者者的的差差别别在在于于CaCl2同同时时也也是是焓焓减减小小的的过过程程，其其较较负负的的焓焓效效应应足足以以克克服服熵熵变变产产生生的的不不利利影影响响，G仍仍为为负负值值，所所以以CaCl2易溶。而易溶。而CaF2是焓增，故难溶。是焓增，故难溶。本讲稿第三十六页，共四十七页2.溶解过程的近似处理溶解过程的近似处理在通常的概念中，盐类溶解量达到在通常的概念中，盐类溶解量达到
27、0.01 molL-1时就认为是易溶的，时就认为是易溶的，溶解量小于溶解量小于0.01 molL-1就认为是微溶或难溶的。这个界限可作为近就认为是微溶或难溶的。这个界限可作为近似处理的依据。似处理的依据。1-1价型盐或价型盐或2-2价型盐（价型盐（eg.AgCl BaSO4）MX(s)=Mn+(aq)+Xn-(aq)(n=1 or n=2)Ksp=Mn+Xn-=0.012G=-RTlnKsp=-5.71lg(1.010-4)=22.83(kJ/mol)所以，所以，G 22.83 kJ/mol属于难溶盐属于难溶盐 G 30.80 kJ/mol属于难溶盐属于难溶盐 G 0,故不溶于水故不溶于水,选
28、择反应与之耦合选择反应与之耦合:2H+(aq)+CO32-(aq)H2O(l)+CO2(g)rGm=-103.7 kJ mol-1二式耦合二式耦合:CaCO3(s)+2H+(aq)Ca2+(aq)+H2O(l)+CO32-(aq)rGm=-56.3 kJ mol-1 0若加入若加入NaCN,则有则有Ag(CN)2-(aq)生成生成:Ag+(aq)+2CN-(aq)Ag(CN)2-(aq)rGm=-119.7 kJ mol-1+得得:AgCl(s)+2CN-(aq)Ag(CN)2-(aq)+Cl-(aq)rGm=-63.92 kJ mol-1 0 AgCl易溶于易溶于NaCN中中本讲稿第四十七页，共四十七页