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1、第2章电化学分析法导论仪器分析1本讲稿第一页，共三十四页2-1 2-1 概述概述一、一、电化学分析法（电化学分析法（电化学分析法（电化学分析法（Electroanalytical MethodsElectroanalytical MethodsElectroanalytical MethodsElectroanalytical Methods）的分类）的分类）的分类）的分类和特点和特点和特点和特点 电导分析法电导分析法电位分析法电位分析法库仑分析法库仑分析法极谱分析法极谱分析法伏安分析伏安分析法法分类：分类：2本讲稿第二页，共三十四页电化学分析法特点：电化学分析法特点：n n准确度和灵敏度都较
2、高准确度和灵敏度都较高准确度和灵敏度都较高准确度和灵敏度都较高;n n重现性和稳定性都较好重现性和稳定性都较好重现性和稳定性都较好重现性和稳定性都较好;n n便宜便宜便宜便宜;n n可用于常量组分、微量组分和痕量组分的测定可用于常量组分、微量组分和痕量组分的测定可用于常量组分、微量组分和痕量组分的测定可用于常量组分、微量组分和痕量组分的测定;n n选择性高，应用范围广等。选择性高，应用范围广等。选择性高，应用范围广等。选择性高，应用范围广等。3本讲稿第三页，共三十四页n2010年年7月月28日，吉林省永吉县境内发生特大洪水，永吉县经济开发区新亚强化工厂一日，吉林省永吉县境内发生特大洪水，永吉县
3、经济开发区新亚强化工厂一批装有批装有三甲基一氯硅烷三甲基一氯硅烷的原料桶被冲入松花江中。最新统计称，流入松花江的化工物料桶达的原料桶被冲入松花江中。最新统计称，流入松花江的化工物料桶达7000只左右，其中只左右，其中4000只左右为空桶，只左右为空桶，3000只左右为原辅料桶。只左右为原辅料桶。根据监测结果，水质并未发生明显变化。根据监测结果，水质并未发生明显变化。4本讲稿第四页，共三十四页nNature,2005,433,610-613.FIGURE 1.Composite structure of the H-cluster.FIGURE 2.Synthetic pathways for
4、assembly of the H-cluster model and related subsite-cluster materials.FIGURE 4.The electrochemical behaviour of the synthetic H-cluster model.5本讲稿第五页，共三十四页nInorg.Chem.,2010,49(21),1011710132.6本讲稿第六页，共三十四页还有还有类似于化学分析法类似于化学分析法的电重量分析法和电化学滴定法。的电重量分析法和电化学滴定法。n电重量电重量分析法分析法:将试液中某一待测组分，通过电极反应转化成固相并在电极上析出或转化
5、成将试液中某一待测组分，通过电极反应转化成固相并在电极上析出或转化成气体逸出，根据析出物质的质量确定该组分的含量。气体逸出，根据析出物质的质量确定该组分的含量。n电化学滴定电化学滴定法法:将化学电池的物理量作为指示滴定过程浓度变化的信号，从而确定滴定终点。将化学电池的物理量作为指示滴定过程浓度变化的信号，从而确定滴定终点。7本讲稿第七页，共三十四页二、电化学滴定法与化学滴定法二、电化学滴定法与化学滴定法常用的电化学滴定法：电导滴定法常用的电化学滴定法：电导滴定法电位滴定法电位滴定法库仑滴定法库仑滴定法图图2-1 化学滴定法化学滴定法图图2-2 电化学滴定法电化学滴定法8本讲稿第八页，共三十四页
6、2-2 2-2 化学电池和电极电位化学电池和电极电位一、一、化学电池化学电池(Electrochemical Cell)(Electrochemical Cell)的组成的组成 化学电池是化学能与电能互化学电池是化学能与电能互相转换的装置：原电池、电解池。相转换的装置：原电池、电解池。n阳极阳极（anode）：发生发生氧化氧化反应的电极；反应的电极；n阴极阴极（cathode）：发生发生还原还原反应的电极。反应的电极。9本讲稿第九页，共三十四页ZnCu图2-3 化学电池(a)无液体接界电池 (b)有液体接界电池10本讲稿第十页，共三十四页 ZnCu 图2-3 化学电池(a)无液体接界电池 (b
7、)有液体接界电池 在锌电极在锌电极(阳极阳极)上发生的是氧化反应：上发生的是氧化反应：Zn Zn Zn Zn2+2+2e+2e-在铜电极在铜电极(阴极阴极)上发生的是还原反应：上发生的是还原反应：Cu Cu2+2+2e+2e-Cu Cu 总的电池反应是总的电池反应是:Zn+Cu Zn+Cu2+2+Zn Zn2+2+Cu+Cu 11本讲稿第十一页，共三十四页 按照国际公认的规则，电池的表示方法为：按照国际公认的规则，电池的表示方法为：（1 1）阳极写在左边，阴极写在右边，电池的电动势）阳极写在左边，阴极写在右边，电池的电动势E E电池电池为右边的为右边的电极电位减去左边的电极电位。电极电位减去左
8、边的电极电位。即即:E E电池电池=右右-左左=阴极阴极-阳极阳极 （2 2）电池组成的每一个接界面用一条竖线）电池组成的每一个接界面用一条竖线“”表示，在同一表示，在同一相中存在多种组分，用相中存在多种组分，用“，”隔开。隔开。（3 3）用两条垂直线）用两条垂直线“”表示盐桥，表示它有两个接界面。表示盐桥，表示它有两个接界面。（4 4）电解质溶液应标明活（浓）度，气体要标明分压和所处的温度，）电解质溶液应标明活（浓）度，气体要标明分压和所处的温度，若不注明则表示若不注明则表示2525及及1.01325101.01325105 5 Pa.Pa.。（5 5）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作
9、电极，要用惰）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何种电极材料性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何种电极材料（如（如Pt,Au,CPt,Au,C等）。等）。12本讲稿第十二页，共三十四页铜锌原电池或电解池可分别表示为：铜锌原电池或电解池可分别表示为：原电池原电池 ZnZnZn(NOZn(NO3 3)2 2(x mol(x molL L1 1)Cu(NO)Cu(NO3 3)2 2(y mol(y molL L1 1)CuCu电解池电解池 Cu CuCu(NOCu(NO3 3)2 2(y mol(y molL L1 1)Zn(NO)Z
10、n(NO3 3)2 2(x mol(x molL L1 1)ZnZn 电 解 池原 电 池13本讲稿第十三页，共三十四页正确区分阴、阳极，正、负极正确区分阴、阳极，正、负极n原电池原电池（Galvanic Cell）：阳极阳极负极（左负极（左-，氧化反应，失电子），氧化反应，失电子）阴极阴极正极（右正极（右+，还原反应，得电子），还原反应，得电子）n电解池电解池（Electrolytic Cell）：阴极阴极负极（右负极（右-，与电源负极相连，得电子），与电源负极相连，得电子）阳极阳极正极（左正极（左+，与电源正极相连，失电子），与电源正极相连，失电子）E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。
11、14本讲稿第十四页，共三十四页铜锌原电池或电解池可分别表示为：铜锌原电池或电解池可分别表示为：原电池原电池 ZnZnZn(NOZn(NO3 3)2 2(x mol(x molL L1 1)Cu(NO)Cu(NO3 3)2 2(y mol(y molL L1 1)CuCu电解池电解池 Cu CuCu(NOCu(NO3 3)2 2(y mol(y molL L1 1)Zn(NO)Zn(NO3 3)2 2(x mol(x molL L1 1)ZnZn E E电池电池=E E+-E E-+E EL L式中式中E EL L为液体接界电位。为液体接界电位。铜铜锌锌原原电电池池由由于于右右边边铜铜电电极极的
12、的电电位位比比锌锌电电极极高高，故故E E电电池池为正值，表示电池反应能自发地进行；为正值，表示电池反应能自发地进行；铜铜锌锌电电解解池池右右边边锌锌电电极极的的电电位位比比铜铜电电极极低低，则则其其E E电电池池为为负负值值，表表示示电电池池反反应应不不能能自自发发地地进进行行，必必须须外外加加一一个个大于该电池电动势的外加电压，才能使电池反应进行。大于该电池电动势的外加电压，才能使电池反应进行。15本讲稿第十五页，共三十四页 根据根据IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)规定，在任何温度下规定，在任何温度下标标准氢电
13、极准氢电极（Normal Hydrogen Electrode）的电极电位为零。）的电极电位为零。将将NHE(or SHE)作为负极与其作为负极与其它各种被测电极组成原电池，在标准它各种被测电极组成原电池，在标准状态下测得该电池电动势的数值，就状态下测得该电池电动势的数值，就是被测电极的是被测电极的标准电极电位标准电极电位。二、电极电位二、电极电位(Electrode Potential)标准氢电极16本讲稿第十六页，共三十四页标准电极电位标准电极电位氧化态的活度氧化态的活度还原态的活度还原态的活度n 转移的电子数转移的电子数F 法拉第常数法拉第常数(96485 Cmol-1)Nernst方程
14、方程 R 气体常数气体常数 (8.31441 J/K*mol)T 温度温度17本讲稿第十七页，共三十四页25下，下，电极电位是参与电极反应物质的活度、温度和压力电极电位是参与电极反应物质的活度、温度和压力的函数。在通常的实验条件下，温度和压力保持不变，的函数。在通常的实验条件下，温度和压力保持不变，则电极电位只随活度而变则电极电位只随活度而变.在实际工作中，例如绘制标准曲线时，在实际工作中，例如绘制标准曲线时，常设法使标准常设法使标准溶液与溶液与被测溶液的离子强度相同被测溶液的离子强度相同被测溶液的离子强度相同被测溶液的离子强度相同，活度系数不变，此时，活度系数不变，此时可以用浓度代替活度。可
15、以用浓度代替活度。条件电位条件电位18本讲稿第十八页，共三十四页标准电极电位和条件电位标准电极电位和条件电位n能斯特方程（能斯特方程（Nernest）氧化与还原态的氧化与还原态的浓度为浓度为1时电极电时电极电位，位，条件电位条件电位19本讲稿第十九页，共三十四页 能斯特能斯特能斯特能斯特 Walther Hermann Walther Hermann Walther Hermann Walther Hermann Nernst,1864-1941Nernst,1864-1941Nernst,1864-1941Nernst,1864-1941年年年年20本讲稿第二十页，共三十四页 德国物理化学家
16、能斯特的研究主要在热力学方面。德国物理化学家能斯特的研究主要在热力学方面。1889年，他提出溶解压假说，从热力学导出于电极势与年，他提出溶解压假说，从热力学导出于电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的溶液浓度的关系式，即电化学中著名的能斯特方程能斯特方程。同年，还引入同年，还引入溶度积溶度积这个重要概念，用来解释沉淀反应。这个重要概念，用来解释沉淀反应。1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为人们称之为“能斯特热定理能斯特热定理”，这个定理有效地解决了计算，这个定理有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此
17、获得了平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得了1920年年诺贝尔化学奖金诺贝尔化学奖金。21本讲稿第二十一页，共三十四页三、液体接界电位（三、液体接界电位（Liquid Junction Potential）n 当两个组成不同或组成相同而浓度不同的溶液相接触时，在它们的相界面上存在着微小的电位差，称为液体接界电位。n 液体接界电位产生的原因是由于不同离子扩散经过两个溶液界面时具有不同的速度而引起的。E E电池电池=E E+-E E-+E EL L式中式中E EL L为液体接界电位。为液体接界电位。22本讲稿第二十二页，共三十四页0.1molL-1HCl0.01molL-1HClH+Cl-+-
18、+-+-+-+0.1molL-1HCl0.1molL-1KClH+-+-+-+-+-+K+(a)(b)图图2-4液接电位产生示意图液接电位产生示意图 不同浓度的两个不同浓度的两个HCl溶液接界溶液接界处：处：H+和和Cl-从高浓度边向低浓度从高浓度边向低浓度边扩散，但边扩散，但H+扩散速度约为扩散速度约为Cl-的的5倍，所以在低浓度边出现过剩的倍，所以在低浓度边出现过剩的H+而荷正电，而高浓度边则由于而荷正电，而高浓度边则由于过剩的过剩的Cl-而荷负电，形成双电层而荷负电，形成双电层，达到平衡时，达到平衡时产生液接电位产生液接电位。相同浓度相同浓度HCl和和KCl溶液接界处：溶液接界处：由于由
19、于H+扩散速度比扩散速度比K+快，使快，使KCl边积聚过剩的边积聚过剩的H+而荷正电，另一边而荷正电，另一边则由于过剩的则由于过剩的Cl-而荷负电，形成而荷负电，形成双电层，达到平衡时双电层，达到平衡时产生液接电位产生液接电位。23本讲稿第二十三页，共三十四页nAcc.Chem.Res.,2009,42(11),17401747.nAcc.Chem.Res.,2009,42(11),17001708.24本讲稿第二十四页，共三十四页2-3 电极的极化与超电位电极的极化与超电位一、电极的极化（Polarization）是指电流通过电极时，电极电位偏离能斯特平衡电位的现象。阴极的极化阴极的极化:电
20、极电位变得更负。电极电位变得更负。阳极的极化阳极的极化:电极电位变得更正。电极电位变得更正。25本讲稿第二十五页，共三十四页 影响极化程度的因素影响极化程度的因素：n电极的大小和形状；n电解质溶液的组成；n搅拌速度；n温度；n电流的大小等。26本讲稿第二十六页，共三十四页 浓浓差差极极化化是是由由于于电电极极反反应应过过程程中中，电电极极表表面面附附近近溶溶液液的的浓浓度度和和主主体体溶溶液液的的浓浓度度发发生生了了差别所引起的。差别所引起的。例如，电解时在阴极发生如下的反应例如，电解时在阴极发生如下的反应:M Mn+n+ne+ne-M M1 1浓差极化浓差极化（Concentration P
21、olarizationConcentration Polarization）27本讲稿第二十七页，共三十四页阴 极溶溶溶溶 液液液液n n M M的反应，会使电极表面附近的离子浓度迅速降低，而主体溶液的的反应，会使电极表面附近的离子浓度迅速降低，而主体溶液的的反应，会使电极表面附近的离子浓度迅速降低，而主体溶液的的反应，会使电极表面附近的离子浓度迅速降低，而主体溶液的MMn+n+向阴极表面扩散的速度跟不上向阴极表面扩散的速度跟不上向阴极表面扩散的速度跟不上向阴极表面扩散的速度跟不上MMn+n+在阴极析出还原的速度，这在阴极析出还原的速度，这在阴极析出还原的速度，这在阴极析出还原的速度，这就使得
22、电极表面就使得电极表面就使得电极表面就使得电极表面MMn+n+的浓度比主体溶液的离子浓度小，由能斯特方的浓度比主体溶液的离子浓度小，由能斯特方的浓度比主体溶液的离子浓度小，由能斯特方的浓度比主体溶液的离子浓度小，由能斯特方程可知，由于电极表面的离子浓度减小，其电极电位比平衡电位要负程可知，由于电极表面的离子浓度减小，其电极电位比平衡电位要负程可知，由于电极表面的离子浓度减小，其电极电位比平衡电位要负程可知，由于电极表面的离子浓度减小，其电极电位比平衡电位要负一些，即电位负移。一些，即电位负移。一些，即电位负移。一些，即电位负移。电流密度越大，电位负移越显著。电流密度越大，电位负移越显著。电流密
23、度越大，电位负移越显著。电流密度越大，电位负移越显著。n n 如果发生阳极反应，由于金属的溶解，使阳极表面的金属如果发生阳极反应，由于金属的溶解，使阳极表面的金属如果发生阳极反应，由于金属的溶解，使阳极表面的金属如果发生阳极反应，由于金属的溶解，使阳极表面的金属离子浓度比主体溶液的浓度大，而使阳极电位更正一些。离子浓度比主体溶液的浓度大，而使阳极电位更正一些。离子浓度比主体溶液的浓度大，而使阳极电位更正一些。离子浓度比主体溶液的浓度大，而使阳极电位更正一些。28本讲稿第二十八页，共三十四页减小浓差极化的方法：减小浓差极化的方法：n n增大电极面积增大电极面积;n n减小电流密度减小电流密度;n
24、 n提高溶液温度提高溶液温度;n n加强搅拌等加强搅拌等29本讲稿第二十九页，共三十四页 2 2电化学极化电化学极化（Electrochemical PolarizationElectrochemical Polarization）电化学极化是由于电极反应的速度较慢而引起的。很多电极反应不仅包括有电子转移的过程还有一系列化学反应的过程。如果其中某一步过程的速度较慢，就限制了总的电极反应的速度。30本讲稿第三十页，共三十四页 以阴极还原过程为例，在电流密度较大的情况下，以阴极还原过程为例，在电流密度较大的情况下，以阴极还原过程为例，在电流密度较大的情况下，以阴极还原过程为例，在电流密度较大的情况
25、下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多，如果电极反单位时间内供给电极的电荷数量相当多，如果电极反单位时间内供给电极的电荷数量相当多，如果电极反单位时间内供给电极的电荷数量相当多，如果电极反应速度很快，则可在维持平衡电位不变的条件下，使应速度很快，则可在维持平衡电位不变的条件下，使应速度很快，则可在维持平衡电位不变的条件下，使应速度很快，则可在维持平衡电位不变的条件下，使金属离子被还原。金属离子被还原。金属离子被还原。金属离子被还原。相反，如果电极反应速度有限，离子来不及与电极表相反，如果电极反应速度有限，离子来不及与电极表相反，如果电极反应速度有限，离子来不及与电极表相反，如果电极反应速度有限
26、，离子来不及与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电极表面上积聚起来，面上过剩的电子结合，就将使电子在电极表面上积聚起来，面上过剩的电子结合，就将使电子在电极表面上积聚起来，面上过剩的电子结合，就将使电子在电极表面上积聚起来，从而使阴极电位变负。对于阳极来说，则将使阳极电位变从而使阴极电位变负。对于阳极来说，则将使阳极电位变从而使阴极电位变负。对于阳极来说，则将使阳极电位变从而使阴极电位变负。对于阳极来说，则将使阳极电位变正正正正。31本讲稿第三十一页，共三十四页 二、超二、超 电电 位（位（Over-potential）由由于于极极化化现现象象的的存存在在，实实际际电电极极电电位位与与平平
27、衡衡电电位位之之间间产产生生一一个个差差值值，这这个个差差值值称称为为超超电电位位（也也称称过过电电位），一般用位），一般用(eta)(eta)表示。表示。阴阴极极上上的的超超电电位位使使阴阴极极电电位位向向负负的的方方向向移移动动；阳阳极极上上的超电位使阳极电位向正的方向移动。的超电位使阳极电位向正的方向移动。超电位的大小可作为衡量电极极化的程度。超电位的大小可作为衡量电极极化的程度。32本讲稿第三十二页，共三十四页 超电位的数值无法从理论上进行计算，只能根超电位的数值无法从理论上进行计算，只能根超电位的数值无法从理论上进行计算，只能根超电位的数值无法从理论上进行计算，只能根据经验归纳出一些
28、规律：据经验归纳出一些规律：据经验归纳出一些规律：据经验归纳出一些规律：1 1 1 1、超电位随电流密度的增大而增大、超电位随电流密度的增大而增大、超电位随电流密度的增大而增大、超电位随电流密度的增大而增大。i,2 2 2 2、超电位随温度升高而降低。、超电位随温度升高而降低。、超电位随温度升高而降低。、超电位随温度升高而降低。t,2mv/3 3 3 3、电电电电极极极极的的的的化化化化学学学学成成成成分分分分不不不不同同同同，超超超超电电电电位位位位也也也也有有有有明明明明显显显显的的的的不不不不同同同同。Pt黑黑 Pt(白亮白亮)汞，汞，Au4 4 4 4、产物是气体的电极过程，超电位一般
29、较大，、产物是气体的电极过程，超电位一般较大，、产物是气体的电极过程，超电位一般较大，、产物是气体的电极过程，超电位一般较大，金属电极和金属电极和金属电极和金属电极和仅仅是离子价态改变的电极过程，超电位一般较小。仅仅是离子价态改变的电极过程，超电位一般较小。仅仅是离子价态改变的电极过程，超电位一般较小。仅仅是离子价态改变的电极过程，超电位一般较小。gassolid，减少电极工作面积，阻碍扩散。，减少电极工作面积，阻碍扩散。33本讲稿第三十三页，共三十四页标标标标准甘汞准甘汞准甘汞准甘汞电电电电极与极与极与极与铂电铂电铂电铂电极同置于极同置于极同置于极同置于SnSn4+4+和和和和SnSn2+2+溶液中。溶液中。溶液中。溶液中。甘汞甘汞甘汞甘汞电电电电极极极极为为为为正极，正极，正极，正极，2525时时时时，测测测测得得得得电电电电池池池池电动势为电动势为电动势为电动势为0.070.07V V。计计计计算算算算该该该该溶液中溶液中溶液中溶液中SnSn4+4+与与与与SnSn2+2+的比率。的比率。的比率。的比率。解：解：解：解：=13534本讲稿第三十四页，共三十四页