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1、第四章电化学分析法本讲稿第一页，共四十一页 目目 录录bb1 1 概述概述bb2 2 电极的构造和原理电极的构造和原理bb3 3 电化学分析法及应用电化学分析法及应用本讲稿第二页，共四十一页11 概概 述述什么是电化学分析什么是电化学分析?定义定义:将将化化学学变变化化与与电电的的现现象象紧紧密密联联系系起起来来的的学学科科便便是是电电化化学学。应应用用电电化化学学的的基基本本原原理理和和实实验验技技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。电化学分析法的重要特征电化学
2、分析法的重要特征:直直接接通通过过测测定定电电流流、电电势势、电电导导、电电量量等等物物理理量量，在在溶溶液液中中有有电电流流或或无无电电流流流流动动的的情情况况下下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。来研究、确定参与反应的化学物质的量。依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法:如电势分析法如电势分析法。依据应用方式不同可分为：直接法和间接法（仪器作为滴定终点指示装置）。依据应用方式不同可分为：直接法和间接法（仪器作为滴定终点指示装置）。电化学分析法的特点电化学分析法的特点:灵灵敏敏度度、准准确确度度高高，选选择择性性好好，应应用用广广泛泛。被被测物质
3、的最低量可以达到测物质的最低量可以达到1010-12-12mol/Lmol/L数量级。数量级。电电化化学学仪仪器器装装置置较较为为简简单单，操操作作方方便便,尤尤其其适适合合于化工生产中的自动控制和在线分析。于化工生产中的自动控制和在线分析。传传统统电电化化学学分分析析:无无机机离离子子的的分分析析；测测定定有有机机化合物也日益广泛。化合物也日益广泛。本讲稿第三页，共四十一页一、电化学分析法的类别一、电化学分析法的类别1.1.1.1.电势分析法电势分析法电势分析法电势分析法 ：直接电势法直接电势法:电极电势与溶液中电活电极电势与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电性物质的活度有关，通过
4、测量溶液的电动势，根据奈斯特方程计算被测物质的动势，根据奈斯特方程计算被测物质的含量含量;电势滴定电势滴定:分析法用电势测量装置指分析法用电势测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。点的分析方法。研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电势分析法最研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电势分析法最活跃的研究领域。活跃的研究领域。本讲稿第四页，共四十一页 电解与库仑分析法电解与库仑分析法电电解解分分析析:在在恒恒电电流流或或控控制制电电势势的的条条件件下下，使使被被测测物物质在电极上
5、析出，实现定量分离测定目的的方法。质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。电电重重量量分分析析法法:电电解解过过程程中中在在阴阴极极上上析析出出的的物物质质量量通通常可以用称重的方法来确定。常可以用称重的方法来确定。库库仑仑分分析析法法:依依据据法法拉拉第第电电解解定定律律，由由电电解解过过程程中中电电极极上上通通过过的的电电量量来来确确定定电电极极上上析析出出的的物物质质量量的的分分析析方法。方法。电流滴定或库仑滴定电流滴定或库仑滴定：在恒电流下，电解产生的滴定剂与：在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物作用。被测物作用。3.3.极谱法与伏安分析极谱法与伏安分析 伏伏安安分分析析是是通通过
6、过测测定定特特殊殊条条件件下下的的电电流流电电压压曲曲线线来来分分析析电电解解质质的的组组成成和和含含量量的的一一类类分分析析方方法法的的总总称称。而而极极谱谱法法则则是是使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。4.4.电导分析法电导分析法 本讲稿第五页，共四十一页二、电化学分析的基本方法二、电化学分析的基本方法1.1.化学电池与电化学分析装置化学电池与电化学分析装置化学电池：原电池和电解电池。化学电池：原电池和电解电池。电化学基本装置：两支电极、电源、放大、显示记录装置。电化学基本装置：两支电极、电源、放大、显示记录装置。2.2.电势及电化学参数测量的基本原理
7、电势及电化学参数测量的基本原理 两大类电化学分析方法：两大类电化学分析方法：a.a.无电极反应，如电导无电极反应，如电导,电泳分析法，使用惰性金属铂电极。电泳分析法，使用惰性金属铂电极。b.b.电极上有氧化还原反应发生，如库仑分析及伏安分析。电极上有氧化还原反应发生，如库仑分析及伏安分析。电势分析原理：电势分析原理：E E=E E+-E E-+E EL LE E外外=E E测测：外电势随两支电极间电势变化。：外电势随两支电极间电势变化。I I=0=0 ：测定过程中并没有电流流过电极。：测定过程中并没有电流流过电极。参比电极参比电极：电极电势固定且不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。：电极电势固
8、定且不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。指指示示电电极极：电电极极电电势势则则随随测测量量溶溶液液和和浓浓度度不不同同而而变变化化，由由电电池池电电动动势势的的 大大小小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。液液体体接接界界电电势势：在在两两种种不不同同离离子子的的溶溶液液或或两两种种不不同同浓浓度度的的溶溶液液接接触触界界面面上上，存存在在着着微微小的电势差，称之为液体接界电势。小的电势差，称之为液体接界电势。液体接界电势产生的原因：液体接界电势产生的原因：各种离子具有不同的运动速度而引起。各种离子具有不同的运动速度而引起。本讲稿第六页，共四
9、十一页2 2 电极的构造和原理电极的构造和原理电极与电极分类电极与电极分类1.1.参比电极参比电极标准氢电极标准氢电极 基准：电势值为零基准：电势值为零(任何温度任何温度)。甘汞电极甘汞电极 电极反应：电极反应：HgHg2 2ClCl2 2+2e-+2e-=2Hg+2 Cl 2Hg+2 Cl-半电池符号：半电池符号：HgHg，HgHg2 2ClCl2 2（固）（固）KClKCl电极电势：电极电势：（25）电极内溶液的电极内溶液的Cl-活活度一定，甘汞电极电势度一定，甘汞电极电势固定。固定。表表4-24-2甘汞电极的电极电势（甘汞电极的电极电势（2525）温度校正，对于温度校正，对于SCESCE
10、，t t 时的电极电势为：时的电极电势为：t t=0.2438-7.610(t-25)=0.2438-7.610(t-25)（V V）本讲稿第七页，共四十一页温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t 时的电极电势为：t=0.2223-610-4(t-25)（V）银丝镀上一层银丝镀上一层AgClAgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度的浸在一定浓度的KClKCl溶液中即构成了银溶液中即构成了银-氯化银电极氯化银电极。电极反应：电极反应：AgCl+e-AgCl+e-=Ag+Cl Ag+Cl-半电池符号：半电池符号：AgAg，AgClAgCl（固）（固）KCl KCl 电极电势（电极电势（2525）：）：Ag
11、Cl/AgAgCl/Ag=AgCl/AgAgCl/Ag-0.059lg-0.059lg Cl-Cl-表表4-3 4-3 银银-氯化银电极的电极电势氯化银电极的电极电势（25）银银-氯化银电极：氯化银电极：本讲稿第八页，共四十一页 指示电极指示电极第一类电极第一类电极金属金属-金属离子电极金属离子电极例如例如:Ag-AgNOAg-AgNO3 3电极电极(银电极银电极)，Zn-ZnSOZn-ZnSO4 4电极电极(锌电极锌电极)等等。电极电势为电极电势为：Mn+/M=Mn+/M-0.059lg-0.059lgaMn+第一类电极的电势仅与金属离子的活度有关。第一类电极的电势仅与金属离子的活度有关。第
12、二类电极第二类电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极二个相界面二个相界面,常用作参比电极常用作参比电极第三类电极第三类电极汞电极汞电极 金金属属汞汞（或或汞汞齐齐丝丝）浸浸入入含含有有少少量量HgHg2+2+-EDTA-EDTA配配合合物物及及被被测测金金属属离离子子的的溶溶液液中中所所组组成成。根根据据溶溶液液中中同同时时存存在在的的Hg2+和和Mn+与与EDTA间间的的两两个个配配位位平平衡衡，可可以以导导出出以以下关系式：下关系式：(Hg22+/Hg)=)=(Hg22+/Hg)-0.059lg)-0.059lgaMn+惰性金属电极惰性金属电极 这类电极不参与反应，但其晶格间的自由电子
13、可与溶液进行交换这类电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。膜电极膜电极本讲稿第九页，共四十一页1.1.膜电极膜电极 特点特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）离子选择性电极）。膜电极的关键：是一个称为膜电极的关键：是一个称为选择膜选择膜的敏感元件。的敏感元件。敏敏感感元元件件可可由由特特殊殊组组分分的的玻玻璃璃、单单晶晶、混混晶晶、液液膜膜、高高分分子子功功能能膜膜及及生生物物膜膜等等构构成成。选选择择
14、膜膜的的一一面面与与被被测测溶溶液液接接触触，另另一一面面与与电电极极的的内内充充液液相相接接触触，内内充充液液中中含含有有固固定定浓浓度度的的被被测测离离子子。膜膜内内外外被被测测离离子子活活度度的的不不同同而而产产生生电电势势差差，将将膜膜电电极极和和参参比比电电极极一一起起插插到到被被测测溶溶液液中中，则电池结构为则电池结构为:外参比电极外参比电极被测溶液（被测溶液（ai i未知未知）内充溶液（内充溶液（ai i一定一定）内参比电极内参比电极（敏感膜）（敏感膜）内外参比电极的电势值固定，且内充溶液中离子的活内外参比电极的电势值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：度也一定，
15、则电池电动势为：本讲稿第十页，共四十一页2.2.离子选择性电极的种类和结构离子选择性电极的种类和结构3.3.3.3.晶体膜电极晶体膜电极结构结构:（氟电极）氟电极）敏感膜：敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有（氟化镧单晶）：掺有EuFEuF2 2 的的LaFLaF3 3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：管内的管内的Ag-AgClAg-AgCl电极。电极。内参比溶液：内参比溶液：0.10.1mol/Lmol/L的的NaClNaCl和和0.10.010.10.01mol/Lmol/L的的NaFNaF混合溶混合溶液（液（F F-用来控制膜内表面的电势，用来控制膜内表面的电势，ClCl-用以固定内参
16、比电极的用以固定内参比电极的电势）。电势）。原理原理:LaFLaF3 3的晶格中有空穴的晶格中有空穴，在晶格上的，在晶格上的F F-可以移入晶格邻近的空穴而导电，对可以移入晶格邻近的空穴而导电，对于一定的晶体膜，于一定的晶体膜，离子的大小、形状离子的大小、形状和和电荷电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。极一般都具有较高的离子选择性。当当氟氟电电极极插插入入到到含含有有F F-的的溶溶液液中中时时，F F-在在晶晶体体膜膜表表面面进进行行交交换换，如如果果溶溶液液中中的的F F-活活度度较较高高，则则溶溶液液中中的的F F-进进入
17、入晶晶体体。反反之之，晶晶体体表表面面的的F F-进进入入溶溶液液。由由此此产产生生的的膜膜电电势势与与溶溶液液中中的的F F-活活度度的的关关系系，在在一一定定范范围围内内可可以以用用奈奈斯斯特特方方程程来来表表示示。2525时：时：膜膜=K-0.059lgK-0.059lgaF-=K+0.059pFK+0.059pF 具具有有较较高高的的选选择择性性，需需要要在在pH57之之间间使使用用，pH高高时时，溶溶液液中中的的OH-与与氟氟化化镧晶体膜中的镧晶体膜中的F-交换，交换，pH较低时，溶液中的较低时，溶液中的F-生成生成HF或或HF2-。本讲稿第十一页，共四十一页4.4.4.4.玻璃膜电
18、极玻璃膜电极玻璃膜电极玻璃膜电极 非晶体膜电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。子响应的玻璃电极。H H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiOSiO2 2基质中加入基质中加入NaNa2 2O O、LiLi2 2O O和和CaOCaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.050.05mmmm，内装，内装pHpH一定的缓冲溶液（内参比溶液），内插一定的缓冲溶液（内参比溶液），内插Ag-AgClAg-AgCl电极作为电极作为内参比电极。内参比电极。SiO2呈呈四四面面体体聚聚合合的的“
19、大大分分子子”即即石石英英晶晶体体结结构构。当当加加入入Na2O时时，某某些些硅硅氧氧键断裂，出现离子键：键断裂，出现离子键：O3SiO Na+用用水水浸浸泡泡玻玻璃璃膜膜时时，玻玻璃璃表表面面的的Na+与与水水中中的的H+交交换换，在在表表面面形形成成一一层层水水合合硅硅胶胶层层。当当组组成成一一定定时时，玻玻璃璃电电极极功功能能的的好好坏坏主主要要取取决决于于它它的的表表面面性性质质。玻玻璃璃电电极极使使用用前前，必必须须在在水水溶溶液液中中浸浸泡泡，使使之之生生成成一一个个三三层层结结构构，即即中中间间的的干干玻玻璃璃层层和和两两边边的的水水化化硅硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：胶层。浸泡
20、后的玻璃膜示意图：水化硅胶层的化学水化硅胶层的化学性质和电性质不同于干性质和电性质不同于干玻璃层和溶液，具有界玻璃层和溶液，具有界面，构成单独的一相，面，构成单独的一相，厚度一般为厚度一般为0.0110m。本讲稿第十二页，共四十一页 在水化层，玻璃上的在水化层，玻璃上的Li+或或Na+与与H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相界电势相界电势。水水化化层层表表面面可可视视作作阳阳离离子子交交换换剂剂。溶溶液液中中H+经经水水化化层层扩扩散散至至干干玻玻璃璃层层，干干玻玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电势扩散
21、电势。两两者者之之和和构构成成膜膜电电势势，可可以以用用奈奈斯斯特特方方程程式式来来描描述述。将将浸浸泡泡后后的的玻玻璃璃膜膜电电极极放放入入待待测测溶溶液液，则则由由于于水水合合硅硅胶胶层层表表面面与与溶溶液液中中的的H+活活度度不不同同，形形成成活活度度差差，H+由由活活度度大大的的一一方向活度小的一方迁移，方向活度小的一方迁移，达到平衡：达到平衡：H+溶液溶液=H H+硅胶硅胶 内内=k k1 1+0.059lg+0.059lg（a2 2/a2 2）外外=k k2+0.059lg+0.059lg（a1 1/a1）a1 1、a2 2分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表示外部试液和电极内
22、参比溶液的H H+活度；活度；a1 1、a2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H H+活度；活度；k k1 1、k k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k k1 1=k k2 2，a1 1=a2 膜膜=外外-内内=0.059=0.059lglg（a1 1/a2）由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H H+活度活度（a2）是固定的是固定的,则则:膜膜=K K+0.0590.059lglga1 1=K K-0.059 0.059pHpH试液
23、试液 本讲稿第十三页，共四十一页讨论讨论:1.玻璃膜电极之所以能够测量溶液的玻璃膜电极之所以能够测量溶液的pH是因为是因为玻璃膜电势与试样溶液中的玻璃膜电势与试样溶液中的pH成线性关系成线性关系。式中式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；2.电极电势应是内参比电极电势和玻璃膜电势之和：电极电势应是内参比电极电势和玻璃膜电势之和：玻璃玻璃=AgCl/Ag+膜膜3.不对称电势不对称电势：如果内参比溶液与试样溶液中的如果内参比溶液与试样溶液中的H+活度相同，即活度相同，即 1 1=2，则理论上，则理论上 膜膜=0，但实际上，但实际上 膜膜0（由于玻璃膜内、外表面含
24、钠量、表面张力以及机械和化学（由于玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的），将此时仍存在的电势称之为不对称电势。当玻璃损伤的细微差异所引起的），将此时仍存在的电势称之为不对称电势。当玻璃膜电极经过长时间浸泡后（膜电极经过长时间浸泡后（24hr），不对称电势可以达到最小且恒定（），不对称电势可以达到最小且恒定（130mV），可以将其合并到公式中的），可以将其合并到公式中的K项中；项中；4.高选择性高选择性：膜电势的产生不是电子的得失膜电势的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓
25、度高1015倍时，两者才产生相同的电势；倍时，两者才产生相同的电势；5.酸差：酸差：测定溶液酸度太大（测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；参与相界面上的交换所致；7.改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；8.优点：优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；9.缺点：缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。是电极内阻很高，电阻随温度变化。本讲稿第十四页，共四十一页1.1.流动载体膜电极（流动载体膜电极（液
26、膜电极液膜电极液膜电极液膜电极）钙电极：钙电极：内参比电极为内参比电极为Ag-AgClAg-AgCl电极，内参比电极，内参比溶液为溶液为0.10.1mol/L CaClmol/L CaCl水溶液。内外管之间水溶液。内外管之间装的是装的是0.10.1mol/Lmol/L二癸基磷酸钙的苯基磷酸二二癸基磷酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液。二癸基磷酸钙为液体离子交换剂，辛酯溶液。二癸基磷酸钙为液体离子交换剂，其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液，但二癸基磷酸根可以在液膜进入试液溶液，但二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至试液两
27、相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于达到平衡。由于CaCa2+2+在水相（试液和内参比溶液）在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电势。生相界电势。钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出可测出10-5-5 mol/L的的Ca2+2+2.2.敏化电极敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。这类电极的结构特点是在原电极上覆盖物电极等。这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。一层膜或物质，使得电极的选择
28、性提高。本讲稿第十五页，共四十一页2.2.离子选择电极的特性离子选择电极的特性3.3.膜电势及其选择性膜电势及其选择性膜电势及其选择性膜电势及其选择性 共共存存的的其其它它离离子子也也能能产产生生一一定定的的膜膜电电势势。如如pHpH电电极极对对NaNa+也也有有响响应应，只只是是响响应应程程度度较较低低。而而钙钙流流动动膜膜电电极极对对CaCa2+2+和和MgMg2+2+的的响响应应几几乎乎相相同同。对对于于一一般般的的离离子子选选择择性性电电极极，若若测测定定离离子子为为i i，电电荷荷为为zizi；干干扰扰离离子子为为j j，电电荷荷为为zjzj。考考虑虑到到共共存存离离子子产产生生的的
29、电电势势，则则膜电势的一般式可写成为：膜电势的一般式可写成为：A。对阳离子响应的电极，对阳离子响应的电极，K后取正号；对负离子响应的电极，后取正号；对负离子响应的电极，K后取负号。后取负号。B。Ki j称之为称之为电极的选择性系数电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电势时待测离子的活度电势时待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的比值的比值 Ki j=i/i/j j。C C。通常通常Ki j 1,oV Vs s，可可认认为为溶溶液液体体积积基基本本不不变。变。浓度增量浓度增量为为：c
30、 c=c cs s V Vs/s/V Vo o再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E E2 2：可以认为可以认为2 21 1。，。，2 21 1。则：。则：本讲稿第二十三页，共四十一页4.4.影响电势测定准确性的因素：影响电势测定准确性的因素：测量温度测量温度：温度对测量的影响主要表现在对电极的温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电势标准电极电势、直线的斜率直线的斜率和和离离子活度子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电势测定
31、的准确性。在测量过程中应尽量使离子活度变化而影响电势测定的准确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定保持温度恒定。线性范围和电势平衡时间线性范围和电势平衡时间：一般一般线性范围线性范围在在10-1-110-6-6mol/L，平衡时间越短，平衡时间越短越好。测量时可通过越好。测量时可通过搅拌搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以以缩短平衡时间。测量不缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由同浓度试液时，应由低到高测量低到高测量。溶液特性溶液特性：在这里溶液特性主要是指溶液：在这里溶液特性主要是指溶液离子强度离子强度、pH及及共存组分共存组分等。溶液的总等。溶液的总离子强
32、度保持恒定。溶液的离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀，。应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀，。干扰干扰离子的影响表现在两个方面离子的影响表现在两个方面：一是一是能使电极产生一定响应，能使电极产生一定响应，二是二是干扰离子与待测离子发生干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。络合或沉淀反应。电势测量误差电势测量误差：当电势读数误差为当电势读数误差为1 1mVmV时时，对于一价离子，由此引起结果的相对误，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为差为3.9%,3.9%,对于二价离子对于二价离子,则相对误差为则相对误差为7.8%7.8%。故电势分析多用于测定低价
33、离子。故电势分析多用于测定低价离子。本讲稿第二十四页，共四十一页 电势滴定分析法电势滴定分析法 电势滴定装置与滴定曲线电势滴定装置与滴定曲线手动型和自动型手动型和自动型 在在滴滴定定过过程程中中，每每滴滴加加一一次次滴滴定定剂剂，平平衡衡后后测测量量电电动势，直到超过化学计量点。动势，直到超过化学计量点。滴滴定定过过程程的的关关键键是是确确定定滴滴定定反反应应的的化化学学计计量量点点时时,所所消耗的滴定剂的体积。消耗的滴定剂的体积。首首先先需需要要快快速速滴滴定定寻寻找找化化学学计计量量点点所所在在的的大致范围。大致范围。正正式式滴滴定定时时，滴滴定定突突跃跃范范围围前前后后每每次次加加入入的
34、的滴滴定定剂剂体体积积可可以以较较大大，突突跃跃范范围围内内每每次次滴滴加加体体积积控控制在制在0.10.1mLmL。记记录录每每次次滴滴定定时时的的滴滴定定剂剂用用量量（V V）和和相相应应的的电电动动势势数数值值（E E），作作图图得得到到滴滴定定曲曲线线，并并将将滴滴定定的的突突跃跃曲曲线线上上的的拐拐点点作作为为滴滴定定终终点点，该该点点与与化化学学计计量量点点非非常常接近。接近。通常采用以下三种方法来确定电势滴定终点通常采用以下三种方法来确定电势滴定终点。本讲稿第二十五页，共四十一页1.1.电势滴定终点的确定方法电势滴定终点的确定方法 E E-V V曲线法曲线法：如图（a）所示，作图
35、得到 E-V曲线。作两条与滴定曲线相切的平行线A和B，再过A、B两线的中点作平行线C，C线与滴定曲线的交点即为电势滴定终点，对应的体积即为滴定终点所消耗的滴定剂体积。E-V曲线法简单，但准确性稍差。E E/V V-V V曲线法曲线法：如图（b）所示。E/V近似为电势对滴定剂体积的一阶微商，由电势改变量与滴定剂体积增量之比计算之。用E/V对应体积V作图，在得到的E/V-V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V曲线中的拐点，2 2E E/V V2 2-V V曲线法：曲线法：2E/V2表示E-V曲线的二阶微商，由数学上可知，一阶微商的极值点对应于二阶微商等于零处。可以通过绘制2E/V2-V曲线求出二阶
36、微商等于零处，2E/V2值由下式计算：本讲稿第二十六页，共四十一页2.2.电势分析法的应用与计算示例电势分析法的应用与计算示例例例题题：以以银银电电极极为为指指示示电电极极,双双液液接接饱饱和和甘甘汞汞电电极极为为参参比比电电极极,用用0.1000 0.1000 mol/L mol/L AgNOAgNO3 3标标准准溶溶液液滴滴定定含含ClCl试试液液,得得到到的的原原始始数数据据如如下下(电电势势突突越越时时的的部部分分数数据据)。用用二二级级微微商商法法求求出出滴滴定终点时消耗的定终点时消耗的AgNOAgNO3 3标准溶液体积标准溶液体积?解解:将原始数据按二级微商法处理将原始数据按二级微
37、商法处理，得，得:表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到差得到,例例:由由表表中中的的数数据据可可见见，二二级级微微商商等等于于零零时时所所对对应应的的体体积积值值应应在在24.3024.3024.4024.40mLmL之之间间,准准确值可以由确值可以由内插法计内插法计算出算出:本讲稿第二十七页，共四十一页例题例题例题例题:将将钙钙离离子子选选择择电电极极和和饱饱和和甘甘汞汞电电极极插插入入100.00100.00mLmL水水样样中中,用用直直接接电电势势法法测测定定水水样样中中的的CaCa2+2+。2525时时，测测得得钙钙离离子子电电极极
38、电电势势为为0.06190.0619V(V(对对SCE),SCE),加加入入0.07310.0731mol/Lmol/L的的Ca(NOCa(NO3 3)2 2标标准准溶溶液液1.001.00mLmL,搅拌平衡后搅拌平衡后,测得钙离子电极电势为测得钙离子电极电势为0.04830.0483V V(对对SCE)SCE)。试计算原水样中试计算原水样中CaCa2+2+的浓度的浓度？解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S S=0.059/2=0.059/2 c c=(=(V Vs s c cs)/s)/V Vo=1.000.0731/100o=1.000.0731/100 E E=0.048
39、30.0483(0.0619)=0.06190.0619)=0.06190.0483=0.01360.0483=0.0136V V c cx xc c(10(10E/sE/s）-7.31107.3110-（10100.4610.461)-7.3110 7.3110-0.5290.5293.8710 3.8710-mol/Lmol/L 试样中试样中CaCa2+2+的浓度为的浓度为3.8710-4mol/L。例例题题:在在0.10000.1000mol/L mol/L FeFe2+2+溶溶液液中中,插插入入PtPt电电极极（+）和和SCESCE（-）,在在2525时时测测得得电电池池电电动动势势为
40、为0.3950.395V,V,问有多少问有多少FeFe2+2+被氧化成被氧化成FeFe3+3+?解解:SCESCEFeFe3+3+,Fe,Fe2+2+PtPt E E=E E铂电极铂电极 E E甘汞甘汞 =0.77+0.059=0.77+0.059 lg(lg(FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+)0.24380.2438 lg(lg(FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+)=(0.395+0.243)=(0.395+0.2430.771)/0.059=0.771)/0.059=2.2542.254 设有设有 X%X%的的 FeFe2+2+氧化为氧化为 FeFe3+3+，则：，则：lg(Felg
41、(Fe3+3+/Fe/Fe2+2+)=lgX/(1)=lgX/(1X)=X)=2.2542.254 X/(1 X/(1X)=0.00557X)=0.00557；X=0.557%X=0.557%；即有约即有约0.56%的的FeFe2+2+被氧化为被氧化为FeFe3+3+。本讲稿第二十八页，共四十一页1 1、基本原理、基本原理 将两支将两支PtPt电极浸在硫酸铜溶液电极浸在硫酸铜溶液,并分别与外加直流电源的正负极相连，也即构成了一并分别与外加直流电源的正负极相连，也即构成了一套电解装置，如图套电解装置，如图4-19,4-19,当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源当逐渐增加电压，达到一定值后
42、，电解池内与电源 “-”极相连极相连的阴极上开始有的阴极上开始有CuCu生成，同时在与电源生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：应：阴极反应：阴极反应：CuCu2+2+2e +2e CuCu阳极反应：阳极反应：2 2H H2 2O O O O2 2+4H+4H+4e+4e电池反应：电池反应：2 2CuCu2+2+2H +2H2 2O=2Cu+OO=2Cu+O2 2+4H+4H+电池电动势为：电池电动势为：E E=0.307-1.22=-0.91(V)=0.307-1.22=-0.91(V)本讲稿第二十九页，共四十
43、一页 由反应的自由能判据由反应的自由能判据,G G=-=-nFEnFE，该反应的，该反应的G G 0,0,反应不能自发进行反应不能自发进行,即要使反应进行即要使反应进行,至少要提供一至少要提供一个和这个电池电动势相等的反相的外加电压，这个电压个和这个电池电动势相等的反相的外加电压，这个电压称之为称之为理论分解电压理论分解电压（D D点）点）但在实际电解时，当外加电压达到理论分解电但在实际电解时，当外加电压达到理论分解电压时，电解反应并不能进行，开始发生电解反应时压时，电解反应并不能进行，开始发生电解反应时的电压称的电压称:实际分解电压实际分解电压（也称（也称:析出电势析出电势，D D点），其点
44、），其值要大于理论分解电压，这是因为电池电动势除包括按值要大于理论分解电压，这是因为电池电动势除包括按奈斯特方程计算的理论分解电压外，还应包括因电极极奈斯特方程计算的理论分解电压外，还应包括因电极极化而产生的化而产生的超电势超电势（）、电解回路的电压降（）、电解回路的电压降（iRiR）。）。则外加电压应为：则外加电压应为：E E外外=（E E阳阳+阳阳）-（E E阴阴+阴阴）+iRiR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电势的存在，但超电势是如何理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电势的存在，但超电势是如何产生的呢？在电解过程中，当电极上有净电流流过时，电极电势偏离其平衡电势的产
45、生的呢？在电解过程中，当电极上有净电流流过时，电极电势偏离其平衡电势的现象称之为现象称之为电极极化电极极化 产生超电势的原因产生超电势的原因:浓差极化浓差极化;电化学极化电化学极化.本讲稿第三十页，共四十一页电电解解分分离离：每种物质都有各自不同的“分解电压”，如果能够适当控制外加电压，使不同离子按顺序析出，则可以达到分别测定和分离的目的。电电重重量量分分析析法法:电重量分析法是利用电解分析法将被侧组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。电重量分析法可以通过三种方式来实现：恒电流电重量分析法。恒外电压电重量分析法.控制阴极电势电重量分析法。电解完
46、成99.9%所需的时间为:t99.9%=7.0V/DA 电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比，与电极面积A成反比。本讲稿第三十一页，共四十一页法拉第第一定律法拉第第一定律:物质在电极上析出产物的质量W与电解池的电量Q成正比。法拉第第二定律法拉第第二定律:式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。控制电势库仑分析法控制电势库仑分析法 控制电势库仑分析的基本装置与图4-19控制阴极电势电解装置相似，其主要区别在于电路中串联了一个库仑计。分析时首先在不接通库仑计时，控制阴极电势比待测物质的分解电压低
47、0.30.4V进行预电解,以消除电解液中的电活性杂质。同时通入N2赶除溶解的氧气。当预电解达到背景电流后，将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计，即可进行电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。本讲稿第三十二页，共四十一页 在特定的电解液中，以电极反应的产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用，借助于电势法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。库仑滴定的特点及应用库仑滴定的特点及应用不必配制标准溶液。滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与溶液中待测物质反应，
48、库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量，方法的灵敏度、准确度较高。本讲稿第三十三页，共四十一页 当含当含ClCl-的试样进入到滴定池后，与的试样进入到滴定池后，与AgAg+反应生成反应生成AgClAgCl，使，使AgAg+浓度降低，浓度降低，则则 E E测测 E E偏偏 ，E E 0 0，即平衡状态被破坏，即平衡状态被破坏。产生一个对应于产生一个对应于E E 量的电流量的电流I I 流过滴定池流过滴定池.在阳极（银电极）上发生反应：在阳极（银电极）上发生反应：Ag AgAg Ag+e +e滴定池中继续发生次级反应：滴定池中继续发生次级反应：AgAg+Cl +Cl-AgCl AgCl当当ClCl
49、-未反应完全之前，溶液的电势将始终不等于未反应完全之前，溶液的电势将始终不等于E E偏偏，电解不断进行。，电解不断进行。当当加加入入的的ClCl-反反应应完完全全后后，AgAg+低低于于初初始始值值，电电解解电电流流将将持持续续流流过过电电解解池池直直到到溶溶液液中中 AgAg+达达到到初初始始值值。此此时时 E E测测 =E E偏偏 ，E E =0 0，使使I I电电解解 =0 0，体体系系重重新新平平衡衡。电电解解停停止止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。以电生以电生AgAg+为例：为例：含含AgAg+底液的电势为底液的电势为E E测测.设定偏压
50、为设定偏压为E E偏偏，使使E E测测=E E偏偏 ，则则E E=0=0，I I电解电解=0=0，体系处于，体系处于平衡平衡.本讲稿第三十四页，共四十一页1 1、极谱分析过程和极谱波形成条件、极谱分析过程和极谱波形成条件 极谱分析：极谱分析：特殊条件下进行的电解分析。特殊条件下进行的电解分析。特殊性：特殊性：a a、使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；、使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；b b、在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。、在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。极化电极与去极化电极：极化电极与去极化电极：如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电