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1、第1章电化学分析导论本讲稿第一页，共二十一页第一节电化学方法的分类（方法用途及特点（方法用途及特点P124-125）华中、）华中、陕西、东北师大分析化学陕西、东北师大分析化学电电化化学学分分析析电位分析法电位分析法电解分析法电解分析法库仑分析法库仑分析法极谱分析法极谱分析法控制电位库仑分析控制电位库仑分析恒电流库仑分析（库仑滴定）恒电流库仑分析（库仑滴定）新极谱分析新极谱分析经典极谱分析经典极谱分析控制电位电解控制电位电解恒电流电解恒电流电解本讲稿第二页，共二十一页第二节电化学分析中的基本概念一、电极电位一、电极电位1产生原理产生原理电化学双层（电双层、双电层）、电化学双层（电双层、双电层）、
2、Zn，Fe与与Cu，Ag比较。比较。eeeZn2Zn2Zn2Zn2SO42ZnCu2SO42 SO42SO42SO42Cu本讲稿第三页，共二十一页2相关规定：相关规定：国际理论及应用化学学会（国际理论及应用化学学会（IUPAC）、）、1953年作出年作出规定：规定：半电池反应、还原形式：半电池反应、还原形式：Ox+ne=Re电极电位符号：金属与标准氢电极组成电池电极电位符号：金属与标准氢电极组成电池时，金属所带的电荷符号相同。时，金属所带的电荷符号相同。如：如：Cu2/Cu电对，电极电位为正电对，电极电位为正Zn2/Zn电对，电极电位为负。电对，电极电位为负。本讲稿第四页，共二十一页二电池及电
3、动势二电池及电动势1、化学电池、化学电池原电池、电解池原电池、电解池2、电池的表示、电池的表示IUPAC用图解式表示用图解式表示如：铜锌电池如：铜锌电池ZnZnSO4(amolL1)CuSO4(bmolL1)Cu相关规定：相关规定：左左氧化氧化阳极，右阳极，右还原还原阴极。阴极。两相界面两相界面单竖线，两种溶液单竖线，两种溶液盐桥盐桥双双竖线竖线“”或或“”(盐桥的结构盐桥的结构)气体和均相电极反应气体和均相电极反应惰性电极材料惰性电极材料溶液溶液浓度，气体浓度，气体压力、温度，若不压力、温度，若不注明注明则：表示则：表示1atm,25。本讲稿第五页，共二十一页盐桥的结构和作用盐桥的结构和作用
4、琼脂琼脂内充饱和内充饱和KCl作用：消除液接电位作用：消除液接电位结构：结构：本讲稿第六页，共二十一页电极极性的判断：电极极性的判断：每个电池均有两个电极，依据电极反应每个电池均有两个电极，依据电极反应的性的性质判断阴极和阳极：质判断阴极和阳极：氧化反应氧化反应阳极，还原反应阳极，还原反应阴极；阴极；依据电极电位的高低判断正极和负极：依据电极电位的高低判断正极和负极：电位较正电位较正正极，电位较负正极，电位较负负极。负极。原电池原电池电解池电解池氧化半电池氧化半电池阳极阳极负极负极阳极阳极正极正极还原半电池还原半电池阴极阴极正极正极阴极阴极负极负极本讲稿第七页，共二十一页3电池的电动势电池的电
5、动势电动势的组成电动势的组成金属相间电位、阳极相间金属相间电位、阳极相间电位、阴极相间电位和液接电位。电位、阴极相间电位和液接电位。相间电位的产生相间电位的产生a、带电质点在两相间的转移（、带电质点在两相间的转移（Zn电极电位）电极电位）b、某些阳离子或阴离子在两相界面附近的某一相内产、某些阳离子或阴离子在两相界面附近的某一相内产生选择性的吸附生选择性的吸附c、不带电的偶极质点（如：有机极性分子）在两相界面、不带电的偶极质点（如：有机极性分子）在两相界面附近的定向吸附附近的定向吸附本讲稿第八页，共二十一页 液接电位液接电位1mol1molL L1 1HCl 0.1molHCl 0.1molL
6、L1 1HCl HCl H HClCl0.1mol0.1molL L1 1KNOKNO3 3 0.1mol 0.1molL L1 1HClHClNO3K KH HClCl本讲稿第九页，共二十一页 通常，金属相间电位可以忽略，液接电位由盐桥消通常，金属相间电位可以忽略，液接电位由盐桥消除，故电动势为阳极和阴极相间电位的代数和。除，故电动势为阳极和阴极相间电位的代数和。S1S3L1L2S2本讲稿第十页，共二十一页电动势的符号电动势的符号电动势的符号电动势的符号与电流的流向有关。与电流的流向有关。电池短路时电池内部的电流从左到右，即从阳极流向电池短路时电池内部的电流从左到右，即从阳极流向阴极，外电路
7、电流阴极流向阳极，则电动势为正值阴极，外电路电流阴极流向阳极，则电动势为正值自发电池，反之，电动势为负值自发电池，反之，电动势为负值非自发电池非自发电池电解池。电解池。电池电动势的测定电池电动势的测定电动势电动势零电流条件下两极间的电位差。零电流条件下两极间的电位差。补偿法、高输入阻抗的电子补偿法、高输入阻抗的电子mV计测定为何不能用计测定为何不能用万用表测定？万用表测定？本讲稿第十一页，共二十一页a.万用表万用表电流通过电池，必有电极反应发电流通过电池，必有电极反应发生，即：电极表面有极化现象，电池的性质发生变生，即：电极表面有极化现象，电池的性质发生变化。化。b.电池本身有内阻电池本身有内
8、阻表头读数是电池电动势表头读数是电池电动势和和内阻上的压降之和内阻上的压降之和，即：，即：Uir。通常用补偿法测定：通常用补偿法测定：补偿法补偿法用均匀的滑线变阻器来补偿被测电池的用均匀的滑线变阻器来补偿被测电池的电动势电动势x和已知标准电池电动势和已知标准电池电动势AB之间的差别，以之间的差别，以实现回路中电流实现回路中电流 i0。本讲稿第十二页，共二十一页E工作电池工作电池AB滑线变阻器滑线变阻器R可变电阻可变电阻r限流电阻限流电阻K1,K2,K3开关开关G检流计检流计当检流计电流为零当检流计电流为零则：则：AB:AP=AB:x设：设：AB=100cm,AB=1.60V,AP=40cm则：
9、则：x=0.64VAB本讲稿第十三页，共二十一页具体操作及注意事项：具体操作及注意事项：第一步：标定滑线变阻器第一步：标定滑线变阻器ABK3接入接入s,s为惠斯登电池，为惠斯登电池，20时其电动势为时其电动势为1.0183V。先接通先接通K1（即电位差计的粗调档）（即电位差计的粗调档）（r为限流电阻）为限流电阻），调节，调节G上读数为零上读数为零粗调；再断开粗调；再断开K1接通接通K2，再调节再调节G上读数为零上读数为零细调。设：当滑至细调。设：当滑至f时，时，检流计读数为零，则：检流计读数为零，则：Af=1.0183V。第二步：待测电池的测量：第二步：待测电池的测量：K3接入接入x重复上述操
10、作。重复上述操作。本讲稿第十四页，共二十一页第三节电极电位与被测离子浓度的关系一、电极电位的测定一、电极电位的测定电池电池二个电极二个电极电极电位电极电位电池电动势。电池电动势。然而，目前单个电极的电位无法测定。然而，目前单个电极的电位无法测定。人们人为规定标准氢电极的电极电位为零人们人为规定标准氢电极的电极电位为零（25，1atm）。）。当被测电极与标准氢电极当被测电极与标准氢电极SHE(NHE)为负极组成为负极组成电池时，电池的电动势即为被测电极的电极电位电池时，电池的电动势即为被测电极的电极电位(vs.SHE)。本讲稿第十五页，共二十一页二二Nernst公式及标准电极电位公式及标准电极电
11、位1标准电极电位标准电极电位标准电极电位标准电极电位1atm,25时，体系中氧化态和时，体系中氧化态和还原态的浓度（活度）均为还原态的浓度（活度）均为1molL1时电极电位，时电极电位，用用E0表示。表示。等温等压可逆过程中体系所作的最大有用功等温等压可逆过程中体系所作的最大有用功与与标准自由能的减小标准自由能的减小(G0)相等。相等。假设电极过程可逆：假设电极过程可逆：则：电功则：电功 电量电量电动势（电动势（Q）nF对电极过程：电功对电极过程：电功=nFEG0 nFE0本讲稿第十六页，共二十一页例：已知下列半电池反应及标准电极电位：例：已知下列半电池反应及标准电极电位：IO36H5eI23
12、H2OE01 1.195vICl2eI22ClE02 1.06v求：求：IO36H2Cl4eICl23H2O的的E0值值解：解：G0 G10G20nFE0 n1FE10n2FE20本讲稿第十七页，共二十一页2Nernst公式公式电极反应：电极反应：OxneReOx、Re：氧化态和还原态的浓度，若在标准状态：氧化态和还原态的浓度，若在标准状态下（下（1atm，25），则：），则：当：当：Ox Re 1molL1E E0：标准电极电位标准电极电位n：电子转移数：电子转移数F：法拉第常数（：法拉第常数（96487c）E：电极电位：电极电位R：气体常数：气体常数8.314J/molK本讲稿第十八页，共
13、二十一页当还原态为单质时当还原态为单质时(25)，则，则Nernst公式公式改写为：改写为：本讲稿第十九页，共二十一页2.已知下列半电池反应及标准电极电位为：已知下列半电池反应及标准电极电位为：Sb+3H3eSbH3E0=0.51v求：半电池反应：求：半电池反应：Sb+3H2O+3eSbH3+3OH的的E0值值(25)补充题：补充题：1已知下列半电池反应及已知下列半电池反应及E0Cu2IeCuIE0 0.86vCu2eCuE0 0.159v求：求：CuI的的Ksp本讲稿第二十页，共二十一页3.下列电池的电动势为下列电池的电动势为0.839v：CdCdX2(饱和饱和)，X(0.02molL1)SCE 0.403vESCE 0.244v，不考虑离子强，不考虑离子强度的影响，求度的影响，求CdX2的的Ksp.本讲稿第二十一页，共二十一页