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1、1 第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律22.12.1基本概念及术语基本概念及术语基本概念及术语基本概念及术语2.22.2热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律2.32.3恒容热、恒压热及焓恒容热、恒压热及焓恒容热、恒压热及焓恒容热、恒压热及焓2.42.4摩尔热容摩尔热容摩尔热容摩尔热容2.52.5相变焓相变焓相变焓相变焓2.62.6化学反应焓化学反应焓化学反应焓化学反应焓2.72.7标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算2.82.8可逆过程与可逆体积功可逆过程与可逆体积功可逆过程与可逆体积功可逆过程与可逆体积功2.92.9节流
2、膨胀与焦耳节流膨胀与焦耳节流膨胀与焦耳节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验汤姆逊实验汤姆逊实验汤姆逊实验内容内容32-1热力学基本概念及术语热力学基本概念及术语 划分的界限和范围是准确、清晰的，但不一划分的界限和范围是准确、清晰的，但不一定是可见的（可以是想象的）。定是可见的（可以是想象的）。如气体一章中习如气体一章中习题题12。1.系统与环境系统与环境 被划分出来作为热力学研究对象的那部分物质。被划分出来作为热力学研究对象的那部分物质。系统（体系、物系）系统（体系、物系）:4系统以外并与系统有系统以外并与系统有直接联系直接联系的物质和空间的物质和空间环境：环境：隔离系统隔离系统封闭系统（敞开系统）封闭
3、系统（敞开系统）+环境环境系统分类：系统分类：物质交换物质交换物质交换物质交换能量交换能量交换能量交换能量交换 +封闭系统封闭系统敞开系统敞开系统 =隔离系统隔离系统5隔离系统的例隔离系统的例隔离系统的例隔离系统的例：一一一一个完好的热水瓶：个完好的热水瓶：个完好的热水瓶：个完好的热水瓶：既不传热既不传热既不传热既不传热,也无体积也无体积也无体积也无体积功与非体积功的交功与非体积功的交功与非体积功的交功与非体积功的交换换换换,且无物质交换且无物质交换且无物质交换且无物质交换.敞开系统的例敞开系统的例敞开系统的例敞开系统的例：一一一一个打开塞子的热水个打开塞子的热水个打开塞子的热水个打开塞子的热
4、水瓶：既有能量交换，瓶：既有能量交换，瓶：既有能量交换，瓶：既有能量交换，又有物质交换。又有物质交换。又有物质交换。又有物质交换。封闭系统的例封闭系统的例封闭系统的例封闭系统的例：一个一个一个一个不保温的热水瓶：传不保温的热水瓶：传不保温的热水瓶：传不保温的热水瓶：传热但无物质交换；一热但无物质交换；一热但无物质交换；一热但无物质交换；一个汽缸个汽缸个汽缸个汽缸:有功的交换有功的交换有功的交换有功的交换,但但但但无物质交换无物质交换无物质交换无物质交换.系统的种类：系统的种类：系统的种类：系统的种类：隔离系统（孤立）、封闭系统、隔离系统（孤立）、封闭系统、隔离系统（孤立）、封闭系统、隔离系统（
5、孤立）、封闭系统、敞开系统敞开系统敞开系统敞开系统无物质交换、无物质交换、无物质交换、无物质交换、无能量交换无能量交换无能量交换无能量交换无物质交换、无物质交换、无物质交换、无物质交换、有能量交换有能量交换有能量交换有能量交换有物质交换、有物质交换、有物质交换、有物质交换、有能量交换有能量交换有能量交换有能量交换6（1）状）状态态与状与状态态函数函数 状状态态：系系统统的状的状态态是其所有宏是其所有宏观观性性质质 如如p,V,T,U,H,S,A,G 的的综综合表合表现现。系。系统统的状的状态态与宏与宏观观性性质质是一一是一一对对应应的关系。的关系。当系当系统统的状的状态态确定后，系确定后，系统
6、统的宏的宏观观性性质质就有确就有确定的数定的数值值。与达到此状。与达到此状态态的的经历经历无关。即系无关。即系统统的的宏宏观观性性质质是是状状态态的的单值单值函数。函数。2.状状态态与状与状态态函数函数状状态态宏宏观观性性质质7状状状状态态态态函数：函数：函数：函数：系系系系统统统统的宏的宏的宏的宏观观观观性性性性质质质质（又叫（又叫（又叫（又叫热热热热力学性力学性力学性力学性质质质质）称）称）称）称为为为为系系系系统统统统的状的状的状的状态态态态函数函数函数函数 。如。如。如。如P P，V V，T T，U U，S S，A A，GG等等等等均称均称均称均称为为为为系系系系统统统统的状的状的状的
7、状态态态态函数。函数。函数。函数。那么描述一个系那么描述一个系统统的状的状态态是否需要将系是否需要将系统统所有所有的状的状态态函数都函数都罗罗列出来呢列出来呢?不用。不用。因因为为状状态态函数函数间间是相互关是相互关联联的。的。8对对对对一定量一定量一定量一定量的的的的纯纯纯纯物物物物质质质质的的的的单单单单相相相相系系系系统统统统 只需只需只需只需2 2个独立的状个独立的状个独立的状个独立的状态态态态函数就可描述系函数就可描述系函数就可描述系函数就可描述系统统统统的状的状的状的状态态态态。V V=f f(T,pT,p)若若若若对对对对一定量一定量一定量一定量的的的的纯纯纯纯物物物物质质质质的
8、的的的单单单单相相相相系系系系统统统统 ，已知系，已知系，已知系，已知系统统统统的性的性的性的性质为质为质为质为 x x 与与与与 y y ，则则则则系系系系统统统统任一其它性任一其它性任一其它性任一其它性质质质质 X X 是是是是这这这这两个两个两个两个变变变变量的函数，即：量的函数，即：量的函数，即：量的函数，即：9 状状态态一一定定，状状态态函函数数的的值值一一定定。状状态态变变化化，状状态态函函数数的的变变化化值值只取决于始、末只取决于始、末态态，与，与变变化的途径无关。化的途径无关。V=f（T，P）X=f(x,y)X=X2 X1 状状态态函数法函数法状状态态一定一定,值值一定一定,殊
9、途同殊途同归变归变化等化等,周而复始周而复始变变化零化零状状态态函数的微分函数的微分为为全微分，全微分的全微分，全微分的积积分与分与积积分分途径无关。或：全微分循途径无关。或：全微分循环积环积分其分其值为值为零。零。状状态态函数的特征：函数的特征：10强强度度性性质质的的数数值值取取决决于于系系统统本本身身的的特特性性与与系系统统中中所所含物含物质质的量无关，无加和性的量无关，无加和性(如如Vm,P,T,Cm,粘度粘度,折射率折射率,等等)广广度度性性质质的的数数值值与与系系统统中中所所含含物物质质的的量量成成正正比比，有有加和性加和性(如如n,V,U,HC等等)两者的关系两者的关系：(2)状
10、状态态函数的分函数的分类类11满满足足热热力学平衡的条件：力学平衡的条件：系系统统内部内部处处于于热热平衡：平衡：即系即系统统有有单单一的温度；一的温度；系系统统内部内部处处于于力平衡：力平衡：即系即系统统有有单单一的一的压压力；力；系系统统内部内部处处于于相平衡：相平衡：即系即系统统内宏内宏观观上没有任何一上没有任何一种物种物质质从一个相到另一个相。从一个相到另一个相。系系统统内部内部处处于于化学平衡：化学平衡：即宏即宏观观上系上系统统内的化学反内的化学反应应已已经经停止。停止。(3)平衡平衡态态平衡平衡态态：系：系统统中各个相的中各个相的热热力学性力学性质质不随不随时间时间而改而改变变，且
11、系且系统统与与环环境隔离后，系境隔离后，系统统的性的性质质仍不改仍不改变变的状的状态态。12问题：金属棒达到平衡态了吗问题：金属棒达到平衡态了吗?134.过程与途径过程与途径途径途径 实现某一个过程的具体步骤。实现某一个过程的具体步骤。(1)定义：定义：过程过程 系统由某一状态变化为另一状态系统由某一状态变化为另一状态 CB始态始态A终态终态Y途径途径I途径途径II14(2)途径函数途径函数 某些物理量的值某些物理量的值不仅与系统的始末状态有关，还与具体不仅与系统的始末状态有关，还与具体的变化途径有关，的变化途径有关，这类物理量叫这类物理量叫途径函数。途径函数。X是状态函数是状态函数M是途径函
12、数是途径函数状态函数与途径函数状态函数与途径函数:初态初态 终态终态M1 M2X1 X2M指明途径指明途径15 根据物质的根据物质的 变化类型分类变化类型分类单纯单纯 pVT 变化变化 根据过程的根据过程的 特定条件分类特定条件分类相变化相变化化学变化化学变化恒容过程恒容过程 dV=0恒压过程恒压过程 dp=0恒温过程恒温过程 dT=0可逆过程可逆过程循环过程循环过程(始态始态=末态末态)绝热过程绝热过程(Q=0)恒外压过程恒外压过程(p环环=const),p环环=C常见过程：常见过程：等压过程等压过程 p1=p2=p环环=C16始态始态H2O(l),80 47.360 kPa末态末态H2O(
13、g),100 101.325 kPaH2O(g),80 47.360 kPaH2O(g),100 47.360 kPadp=0dT=0H2O(l),100 47.360 kPaH2O(l),100 101.325 kPadp=0dT=0相变相变dT=0,dp=0相变相变dT=0,dp=0相变及相变及pVT变化变化17 热和功都是系统进行某变化时与环境所交换热和功都是系统进行某变化时与环境所交换的能量的形式，单位是的能量的形式，单位是J。热和功都是途径函数热和功都是途径函数。5.热和功热和功(1)(1)热热热热-Q Q定义：由于系统与环境间存在温度差而引起的能量传递。定义：由于系统与环境间存在温
14、度差而引起的能量传递。热与温度：温度表示分子热运动的强度。由于分子的无序热与温度：温度表示分子热运动的强度。由于分子的无序运动强度不同，通过相界面分子碰撞所传递的能量运动强度不同，通过相界面分子碰撞所传递的能量热。热。规定规定:对系统来说，吸热为正，放热为负。对系统来说，吸热为正，放热为负。18热是途经函数：热是途经函数：由微小温差由微小温差 dT 引起的热传递引起的热传递不能用不能用dQ表示表示,而要用而要用 表示表示,一定量的一定量的热记作热记作Q，不是，不是 Q。19(2)功功-W 定义：除热以外，其他各种被传递的能量都叫做功。定义：除热以外，其他各种被传递的能量都叫做功。W功也是途径函
15、数：用功也是途径函数：用 表示微元功。表示微元功。功是通过系统内部粒子的有序运动而传递的能量功是通过系统内部粒子的有序运动而传递的能量规定：规定：从系统的角度讲，得功为正，失功为负。从系统的角度讲，得功为正，失功为负。20体积功的计算：体积功的计算：热力学中功的定义：热力学中功的定义：物理学中关于功的定义：物理学中关于功的定义：VdlF外外=p外外A活塞位移方向活塞位移方向 系统压缩系统压缩dV021 在在100,101.325kPa下下,将将1 1mol液体水蒸发为液体水蒸发为水蒸汽水蒸汽,求此过程的功求此过程的功.由于由于 水的体积水的体积可忽略不计。可忽略不计。例例1:22解解23例例2
16、:在在25,101.325kPa下下,1mol液态乙醇燃烧液态乙醇燃烧能做多少功能做多少功?分析：分析：2425例例3:始态始态 T1 =300 K，p1=150 kPa 的的2mol理想理想气体经过下述三种不同途径恒温膨胀到同样的终气体经过下述三种不同途径恒温膨胀到同样的终态，态，终态压力终态压力p2=50 kPa。求各途径的体积功。求各途径的体积功。c.先反抗先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态，再的恒外压膨胀到中间平衡态，再b.反抗反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态。的恒外压一次膨胀到末态。a.向真空膨胀至压力为向真空膨胀至压力为50kPa反抗反抗50kPa 恒外压膨胀到
17、末态。恒外压膨胀到末态。26n=2mol pgT1=300Kp1=150 kPa V1=n=2mol pgT2=300Kp2=50 kPaV2=p外外=0 a.向真空膨胀至压力为向真空膨胀至压力为50kPa27n=2mol pgp2=50 kPaV2=n=2mol pgp1=150 kPa V1=-50 kPa (99.78 33.26)dm3 =-3.326 kJb.反抗反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态的恒外压一次膨胀到末态 nRT1/p1 =33.26 dm3 nRT2/p2 =99.78 dm3=-p外外(V2 V1)p外外=50kPadT=028pg,n=2molp1=150
18、kPa V1=33.26dm3pg,n=2molp3=50 kPaV3=99.78dm3pg,n=2molp2=100 kPaV2=49.89dm3p外外,1=100kPap外外,2=50kPaW=W1+W2=-4.158 kJ W1=-p外外,1(V2 V1)=-1663JW2=p外外,2(V3 V2)=-2495kJ c.先反抗先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态，再的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗反抗50kPa 恒外压膨胀到末态。恒外压膨胀到末态。29c.先反抗先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态，再的恒外压膨胀到中间平衡态，再b.反抗反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态。的恒外压一次膨胀到末态。a.向真空膨胀至压力为向真空膨胀至压力为50kPa反抗反抗50kPa 恒外压膨胀到末态。恒外压膨胀到末态。30 (1)定义：定义：6.热热力学能力学能(2)系统能量系统能量U=f(T,V)U=f(T,p)系统内部所有粒子的能量的总和。符号系统内部所有粒子的能量的总和。符号U，单位单位J 对理想气体对理想气体,热力学能仅仅只热力学能仅仅只是温度的函数是温度的函数.U=f(T)31(3)U是状态函数，广度量，有物理意义，数值未知。是状态函数，广度量，有物理意义，数值未知。对理想气体对理想气体U=f(T,V)*