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1、第三章烯烃本讲稿第一页，共六十五页2本章主要内容：本章主要内容：1.乙烯结构乙烯结构3.烯烃命名烯烃命名4.稽核异构标记和顺序规则稽核异构标记和顺序规则5.电子效应和碳正离子的稳定性电子效应和碳正离子的稳定性2.烯烃的构造异构和几何异构烯烃的构造异构和几何异构6.马氏规则马氏规则7.氢化热和烯烃的稳定性氢化热和烯烃的稳定性本讲稿第二页，共六十五页33.1烯烃的结构和异构指分子中含碳碳双键指分子中含碳碳双键C=C C=C 的开链烃的开链烃 ，也叫，也叫不饱和烃不饱和烃。烯烃通式：烯烃通式：CnH2nH2C=CH2、CH3-CH=CH2、CH3CH2CH=CH2-烯烃烯烃同系列同系列H3C-CH3
2、、CH3-CH2-CH3、CH3CH2CH2-CH3-烷烃烷烃同系列同系列乙烯的分子式为C2H4碳为sp2杂化，平面结构，键角均为120。本讲稿第三页，共六十五页4C2H4中，C采取sp2杂化，形成三个等同的sp2杂化轨道：乙烯分子：碳碳双键本讲稿第四页，共六十五页5乙烯的结构已为电子衍射和光谱研究所证实。键是轨道沿键轴方向进行重叠，电子云呈轴对称，键是轨道沿键轴方向进行重叠，电子云呈轴对称，重叠程度大，碳碳结合较紧，键能较高。而重叠程度大，碳碳结合较紧，键能较高。而键是轨道键是轨道肩并肩重叠，电子云呈平面对称，重叠程度小，肩并肩重叠，电子云呈平面对称，重叠程度小，键键能比键键能比键小。键小。
3、与与键键的键能的键能:本讲稿第五页，共六十五页6双键由双键由键与键与键组成，双键比单键的键能大，键组成，双键比单键的键能大，但其强度又不是单键的两倍。但其强度又不是单键的两倍。C CC 361.0kJ/molC 361.0kJ/mol；C=C 612.5kJ/molC=C 612.5kJ/mol。键键能约为键键能约为 612.5-361.0=251.5kJmol612.5-361.0=251.5kJmol，比比键能小键能小361.0-251.5=109.5kJ/mol361.0-251.5=109.5kJ/mol。本讲稿第六页，共六十五页7键不能像键不能像键沿轴自由旋转键沿轴自由旋转!几何异构
4、（geometricalisomerism）键旋转受阻产生烯烃的另一种异构现象-几何异构异构两个相同的基团在异侧的称为反式（trans），两个相同的基团在同侧的称为顺式（cis）。本讲稿第七页，共六十五页8本讲稿第八页，共六十五页9烯烃的同分异构烯烃的同分异构CHCH3 3-CH-CH2 2-CH=CH-CH=CH2 2 、CHCH3 3-CH=CH-CH-CH=CH-CH3 3CHCH3 3-CH-CH-CH-CH2 2-CH=CH-CH=CH2 2 、CHCH3 3-CH-CH2 2-CH-CH=CH-CH-CH=CH2 2CHCH3 3CHCH3 3包括包括包括包括 碳架异构碳架异构碳架
5、异构碳架异构 顺反异构（几何异构）顺反异构（几何异构）顺反异构（几何异构）顺反异构（几何异构）位置异构位置异构位置异构位置异构丁烷丁烷 丁丁烯烯CHCH3 3-CH-CH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2 CH3-CH-CH3CH3CH3-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH3CH3CH3-C=CH2C CCH3HCH3HC CCH3HCH3H本讲稿第九页，共六十五页103.2 烯烃的命名烯烃的命名烯烃很少用普通命名法。英文中的三个烯烃：乙烯烯烃很少用普通命名法。英文中的三个烯烃：乙烯ethylene（ethene）、）、丙烯丙烯propylene（propene）、异丁烯）
6、、异丁烯isobutylene（isobutene）常）常用普通命名。用普通命名。IUPAC系统命名法和烷烃相似。系统命名法和烷烃相似。系统命名法系统命名法选含双键的最长链为主链选含双键的最长链为主链使双键的编号最小使双键的编号最小按编号规则编号按编号规则编号(给小的取代基较小的编号给小的取代基较小的编号)环状化合物选含双键的环为母环环状化合物选含双键的环为母环本讲稿第十页，共六十五页11三三.几何异构的表示。几何异构的表示。用词头顺（用词头顺（ciscis）和反（）和反（trancetrance）有时不能表示几何结）有时不能表示几何结构。如：构。如：本讲稿第十一页，共六十五页12IUPAC中
7、，采用字母“Z”和“E”来表示构型。“Z”表示优先基团在双键的同一侧，“E”表示相反的两侧。基团的优先次序规则：基团的优先次序规则：1.对不同的原子，先后次序取决于原子序数。同位素则按原子量大小次序排列I，Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H2.两个基团第一个原子相同，则应把与第一个原子相连的其他原子序数逐个比较。(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3本讲稿第十二页，共六十五页13注意：优先顺序是由原子序数决定，注意：优先顺序是由原子序数决定，而不是由体积大小决定。而不是由体积大小决定。3.对含有双键和叁键的原子团，当作两个或叁个对含有双键和叁键的原子团，当作两个或叁个单键看待。单
8、键看待。本讲稿第十三页，共六十五页14 双取代烯烃异构体用双取代烯烃异构体用双取代烯烃异构体用双取代烯烃异构体用“顺顺顺顺”、“反反反反”标记标记标记标记 多取代烯烃，用多取代烯烃，用多取代烯烃，用多取代烯烃，用 Z Z 或或或或 E E 型标记型标记型标记型标记Z Z 型：两个双键碳上的型：两个双键碳上的型：两个双键碳上的型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧优先基团（或原子）在同一侧优先基团（或原子）在同一侧优先基团（或原子）在同一侧。E E 型：两个双键碳上的型：两个双键碳上的型：两个双键碳上的型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧优先基团（或原子）不在同一侧优先基团（或原
9、子）不在同一侧优先基团（或原子）不在同一侧。顺顺顺顺-2,2,52,2,5-三甲基三甲基三甲基三甲基-3 3-己烯己烯己烯己烯ciscis-2,2,52,2,5-trimethyltrimethyl-3 3-hexenehexene取代基在双键的同侧取代基在双键的同侧取代基在双键的同侧取代基在双键的同侧注意:本讲稿第十四页，共六十五页151.选择含双键最长的碳链为主链选择含双键最长的碳链为主链2.靠近双键一端开始编号靠近双键一端开始编号3.双键位于母体名称之前双键位于母体名称之前4.顺顺/反或（反或（Z）/（E）-放在最前面放在最前面CH3CH2CH2-C-CH2CH2CH2CH3CH3CH3
10、1245763-丙基丙基-2-庚烯庚烯C CHCH3CH3C2H5顺顺-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯（E）-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯CH2CH2CH2CH3C CCH3CH2CH3CH-CH3CH3（E）-3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-辛烯辛烯68543271烯烃的系统命名法烯烃的系统命名法本讲稿第十五页，共六十五页16(Z)(Z)或或(反反)-2,4-)-2,4-二甲基二甲基-3-3-乙基乙基-3-3-己烯己烯(Z)(Z)或或(顺顺)-3-)-3-甲基甲基-2-2-氯氯-2-2-戊烯戊烯本讲稿第十六页，共六十五页17(Z Z)-3 3-甲基甲基甲基甲基-2 2-戊烯戊烯戊烯戊烯(E)(
11、E)-2 2-溴溴溴溴-1 1-氯丙烯氯丙烯氯丙烯氯丙烯顺顺顺顺-2,2,52,2,5-三甲基三甲基三甲基三甲基-3 3-己烯己烯己烯己烯(Z)(Z)-2,2,52,2,5-三甲基三甲基三甲基三甲基-3 3-己烯己烯己烯己烯本讲稿第十七页，共六十五页18 常用不饱和基团常用不饱和基团(烯基烯基)的命名的命名本讲稿第十八页，共六十五页193.3 3.3 烯烃的物理性质烯烃的物理性质在室温下在室温下,C2C4的为气体，的为气体，C5C15为液体，高级为液体，高级烯烃为固体。烯烃为固体。不溶于水，易溶于有机溶剂。比重小于不溶于水，易溶于有机溶剂。比重小于1。沸点随碳原子数的增加而升高。沸点随碳原子数
12、的增加而升高。支链化作用使沸点降低。在顺、反异构体中，顺式异构体支链化作用使沸点降低。在顺、反异构体中，顺式异构体极性较大，沸点通常比反式高，极性较大，沸点通常比反式高，但对称性差，晶格中分子间距离较大，熔点较低。但对称性差，晶格中分子间距离较大，熔点较低。本讲稿第十九页，共六十五页20 =0.33D bp：3.7 mp：-138.9 =0.0D bp：0.9 mp：-105.5本讲稿第二十页，共六十五页21烯烃的化学性质烯烃的化学性质1.1.双键的结构与性质分析双键的结构与性质分析双键的结构与性质分析双键的结构与性质分析键能键能键能键能:s s s s 键键键键 347 kJ/mol347
13、kJ/molp p p p 键键键键 263 kJ/mol263 kJ/mol p p p p 键活性比键活性比键活性比键活性比 s s s s 键大键大键大键大 不饱和，可加成至饱和不饱和，可加成至饱和不饱和，可加成至饱和不饱和，可加成至饱和p p p p 电子结合较松散，易参电子结合较松散，易参电子结合较松散，易参电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有与反应。是电子供体，有与反应。是电子供体，有与反应。是电子供体，有亲核性。亲核性。亲核性。亲核性。与亲电试剂结合与亲电试剂结合与亲电试剂结合与亲电试剂结合 与氧化剂反应与氧化剂反应与氧化剂反应与氧化剂反应本讲稿第二十一页，共六十五页22一
14、、亲电加成反应亲电试剂：缺电子的反应物。亲核试剂：可提供电子的试剂即反应物提供电子。烯烃和亲电试剂的反应称为亲电加成反应（electrophilic addition reaction）。本讲稿第二十二页，共六十五页231.加卤素(亲电加成的历程)在常温下反应迅速、定量地进行，制备邻二卤代物的最好方法。本讲稿第二十三页，共六十五页24氟与烯的反应太激烈，得到的大部分是分解物。碘一般不反应。活性顺序：FClBrI乙烯通入含氯化钠的溴水溶液中，乙烯通入含氯化钠的溴水溶液中，如果加成一步进行，即两个溴原子同时加上去，产物只有说明反应分步进行说明反应分步进行本讲稿第二十四页，共六十五页25烯烃和溴在干
15、燥的四氯化碳中反应慢（几个小时或几天）烯烃和溴在干燥的四氯化碳中反应慢（几个小时或几天）在溶液中加入少量的极性分子如水，反应迅速进行反应在溶液中加入少量的极性分子如水，反应迅速进行反应需要需要极性条件极性条件极性环境中，烯中的电子容易极化当溴接近键时，受到极化的键的影响，也发生极化本讲稿第二十五页，共六十五页26两步中第一步较困难，是速度的决定步骤。两步中第一步较困难，是速度的决定步骤。本讲稿第二十六页，共六十五页272.2.加卤化氢。加成取向和重排加卤化氢。加成取向和重排干燥的卤化氢,浓的氢碘酸和氢溴酸也能反应。但浓盐酸需加AlCl3催化，常用CS2、石油醚或冰醋酸作为溶剂。反应活性：HIH
16、BrHCl1).加成取向马氏规则马氏规则：马氏规则：在不对称烯烃的加成中，在不对称烯烃的加成中，氢总是加在含氢较多的碳上。氢总是加在含氢较多的碳上。本讲稿第二十七页，共六十五页28区域选择性反应区域选择性反应:只生成或差不多只生成一个产物的反应只生成或差不多只生成一个产物的反应本讲稿第二十八页，共六十五页29形成正碳离子的速度：3o2o1o本讲稿第二十九页，共六十五页30电离势:自由基除去一个电子形成正碳离子所需要的能量本讲稿第三十页，共六十五页31碳正离子越稳定，能量越低，形成越容易，加成速度也越快，碳正离子越稳定，能量越低，形成越容易，加成速度也越快，因此碳正离子的稳定性决定烯烃加成的取向
17、。因此碳正离子的稳定性决定烯烃加成的取向。马氏规则本质：马氏规则本质：不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。子中间体。本讲稿第三十一页，共六十五页32正碳离子是带电的活性中间体，它的稳定性取决于正电荷的分散程度。连有的烷基数目越多，相应的正碳离子越稳定，烷基能分散部分正电荷，它是推电子基团（electron-releasinggroup）。C CH H 键与空的键与空的p p轨道发生重叠轨道发生重叠,能分散部分正电荷能分散部分正电荷,稳定了稳定了正离子正离子,这种电子离域现象称共轭这种电子离域现象称共轭键与空的p轨道发生重叠超共轭H本讲稿
18、第三十二页，共六十五页33叔丁基碳正离子仲丙基碳正离子乙基碳正离子甲基碳正离子甲基碳正离子本讲稿第三十三页，共六十五页343o2o1oCH3.自由基与碳正离子的结构类似，也受到自由基与碳正离子的结构类似，也受到C-HC-H键的超共轭作用而键的超共轭作用而稳定。稳定。稳定性：稳定性：烷基自由基的超共轭本讲稿第三十四页，共六十五页35越稳定的碳正离子越容易形成。碳正离子的稳定性越稳定的碳正离子越容易形成。碳正离子的稳定性(及能量及能量)与过渡态与过渡态的稳定性的稳定性(及能量及能量)是一致的是一致的!中间体的稳定性对过中间体的稳定性对过渡态能量的影响渡态能量的影响快慢本讲稿第三十五页，共六十五页3
19、6(2)碳正离子的重排某些烯烃同卤化氢的加成有一些特殊的现象。机理:通常把基团的迁移称为重排通常把基团的迁移称为重排本讲稿第三十六页，共六十五页37其重排过程：本讲稿第三十七页，共六十五页383.3.加浓硫酸加浓硫酸 烯烃对酸的反应活性烯烃对酸的反应活性不同的烯烃同硫酸反应，所需要的硫酸的浓度不同。不同的烯烃同硫酸反应，所需要的硫酸的浓度不同。烯烃与硫酸反应的活性不同。烯烃与硫酸反应的活性不同。本讲稿第三十八页，共六十五页394.与卤素水溶液的反应烯烃与氯或溴的水溶液加成，生成卤代醇 本讲稿第三十九页，共六十五页40马氏规则也可表述为：带正电性的部分加在含氢马氏规则也可表述为：带正电性的部分加
20、在含氢 较多的碳上较多的碳上工业上往往将乙烯通入大量的水中以减少工业上往往将乙烯通入大量的水中以减少碳正离子与氯负离子相遇的机遇碳正离子与氯负离子相遇的机遇 本讲稿第四十页，共六十五页415.硼氢化-氧化硼烷与烯烃加成，生成的烷基硼化合物不用分离，直接在碱的存在下用过氧化氢氧化，得到醇。本讲稿第四十一页，共六十五页42特点特点：（：（1 1）不对称的烯烃，得反马氏加成产物。）不对称的烯烃，得反马氏加成产物。（2 2）加成是顺式。）加成是顺式。（3 3）没有重排。）没有重排。三乙基硼酸酯本讲稿第四十二页，共六十五页43同侧加成同侧加成,顺式加成顺式加成本讲稿第四十三页，共六十五页44形成一个四元
21、环的过度态本讲稿第四十四页，共六十五页456.烯烃的二聚碳正离子反应本讲稿第四十五页，共六十五页46二、催化氢化、催化剂、氢化热及烯烃的稳定性二、催化氢化、催化剂、氢化热及烯烃的稳定性烯烃在铂（烯烃在铂（PtPt）、钯（）、钯（PdPd）、镍（）、镍（NiNi）的催化下加氢，生成）的催化下加氢，生成相应的烷烃。近来发现的兰尼（相应的烷烃。近来发现的兰尼（RaneyRaney）镍（处理镍铝合金，）镍（处理镍铝合金，灰黑色多孔状镍粉）具有较强的催化性能。灰黑色多孔状镍粉）具有较强的催化性能。本讲稿第四十六页，共六十五页47烯烃的催化氢化示意图烯烃的催化氢化示意图氢几乎以原子状态被吸附在催化剂表面本
22、讲稿第四十七页，共六十五页48催化剂降低反应的活化能,同样也降低逆反应的活化能本讲稿第四十八页，共六十五页49氢化热：1摩尔不饱和化合物氢化时所放出的热量。顺-2-丁烯的氢化热为119.7kJ/mol，反-2-丁烯的氢化热为115.5kJ/mol，反式异构体比顺式稳定。本讲稿第四十九页，共六十五页50一般烯烃的稳定性顺序：R2C=CR2R2C=CHRR2C=CH2RCH=CHRRCH=CH2CH2=CH2三、自由基加成反应三、自由基加成反应烯烃与溴化氢的加成，随反应条件的不同取向不同。烯烃与溴化氢的加成，随反应条件的不同取向不同。这种现象称为过氧化物效应（peroxide effect）。这时
23、烯烃与溴化氢发生的不是离子型的亲电加成反应，而是自由基加成反应（free-radical addition）.本讲稿第五十页，共六十五页51氯化氢，碘化氢氯化氢，碘化氢无过氧化物效应。氯化氢中无过氧化物效应。氯化氢中H HClCl键牢固，其中的氢键牢固，其中的氢不能被自由基夺去而产生氯自由基；不能被自由基夺去而产生氯自由基；H HI I键虽弱，容易生成碘自由基，键虽弱，容易生成碘自由基，碘的自由基活性较低，很难与碳碳双键加成，不能进行链传递反应。碘的自由基活性较低，很难与碳碳双键加成，不能进行链传递反应。其机理如下：其机理如下：自由基 就是在过氧化物效应中实际进攻的试剂；而烯烃的亲电性加成反应
24、中，实际进攻的试剂是H+。如 本讲稿第五十一页，共六十五页52四、自由基聚合反应四、自由基聚合反应聚合（polymerization）：有许多小分子连结在一起聚合成大分子的过程。大分子称为聚合物（polymer），简单的分子称为单体（monomer）。本讲稿第五十二页，共六十五页53五.-卤代反应烯烃的烷基也具有烷基的性质，在烷基上的反应主要是-卤代反应。本讲稿第五十三页，共六十五页54自由基稳定顺序扩大为：烯丙基型3o2o1oCH3乙烯基型p-共轭本讲稿第五十四页，共六十五页55高温下不发生加成反应的原因高温下不发生加成反应的原因由于烯丙基自由基更稳定，取代速度比加成速度快。即使生成了仲自由
25、基，稳定性差，在高温下也会发生可逆的平衡转变，得到较稳定的烯丙基自由基。本讲稿第五十五页，共六十五页56六、烯烃的氧化六、烯烃的氧化1）被KMnO4氧化（冷的、稀的KMnO4aq或KMnO4的碱溶液）。酸性、热或浓的KMnO4溶液中，C=C键断裂本讲稿第五十六页，共六十五页57四氧化锇的氧化四氧化锇的氧化+OsO4C=COHC COH+OsO2C COOOOOs=H2O产率高，但贵且有毒！本讲稿第五十七页，共六十五页582.臭氧化反应在低温下（-86）烯烃与臭氧反应，生成臭氧化物。本讲稿第五十八页，共六十五页59R为H时，为了防止生成的醛进一步氧化，水解时加入还原剂（锌粉）。反应中得到的醛酮容
26、易测定结构，因此，可以推出原来烯烃的结构。把反应物断裂成若干个较小的更容易鉴定的碎片把反应物断裂成若干个较小的更容易鉴定的碎片称为称为降降解解（degradationdegradation）本讲稿第五十九页，共六十五页603.过氧酸（peroxycarboxylicacid）氧化本讲稿第六十页，共六十五页61常用的过氧酸：过氧三氟乙酸、过氧苯甲酸、过氧乙酸等。实验室常用的是间氯过氧苯甲酸（mCPBA）。制备:本讲稿第六十一页，共六十五页623.5乙烯的工业来源和用途（略）3.6烯烃的制法一、卤代烷烃脱化氢在强碱的条件下进行。卤代烃脱卤化氢主要生成双键上烷基较多的卤代烃脱卤化氢主要生成双键上烷基较多的（稳定性比较大的）烯烃。（稳定性比较大的）烯烃。萨伊切夫规则萨伊切夫规则 本讲稿第六十二页，共六十五页63二、醇脱水酸催化下加热。萨伊切夫规则萨伊切夫规则本讲稿第六十三页，共六十五页64本讲稿第六十四页，共六十五页65三、邻二卤代物脱卤在金属锌的作用下，脱去卤素转变为烯但邻二卤代物往往是由烯制成的，因此这个反应实际意义不大，适用于烯的保护。本讲稿第六十五页，共六十五页