第三章烯烃精选文档.ppt

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1、第三章烯烃本讲稿第一页，共七十页学习要求学习要求 1掌握掌握sp2杂化的特点，形成杂化的特点，形成键的条件以及键的条件以及键的特键的特性。性。2握烯烃的命名方法，了解次序规则的要点及握烯烃的命名方法，了解次序规则的要点及Z/E命命名法。名法。3掌握烯烃的重要反应（加成反应、氧化反应、掌握烯烃的重要反应（加成反应、氧化反应、-H的反应）。的反应）。4掌握烯烃的亲电加成反应历程，马氏规则和过氧掌握烯烃的亲电加成反应历程，马氏规则和过氧化物效应。化物效应。分子内含有碳碳双键（分子内含有碳碳双键（C=C）的烃，称为烯）的烃，称为烯烃（有单烯烃，二烯烃，多烯烃）烃（有单烯烃，二烯烃，多烯烃）本讲稿第二页

2、，共七十页本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲第一节第一节 烯烃的结构特征烯烃的结构特征第二节第二节 烯烃的命名烯烃的命名第三节第三节 烯烃的物理性质烯烃的物理性质第四节第四节 烯烃的化学性质烯烃的化学性质第五节第五节 烯烃的制备烯烃的制备本讲稿第三页，共七十页烯烃的结构烯烃的结构 现代物理方法证明：乙烯分之的所有原子在同现代物理方法证明：乙烯分之的所有原子在同一平面上，其结构如下：一平面上，其结构如下：键能键能610KJ/molCC键能键能346KJ/mol事实说明碳碳双键是由一个键和一个键构成的。事实说明碳碳双键是由一个键和一个键构成的。本讲稿第四页，共七十页sp2杂化杂化 为什么双键碳相连的

3、原子都在同一为什么双键碳相连的原子都在同一平面？双键又是怎样形成的呢？杂化轨平面？双键又是怎样形成的呢？杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以道理论认为，碳原子在形成双键时是以sp2杂化方式进行的杂化方式进行的本讲稿第五页，共七十页sp2杂化 本讲稿第六页，共七十页乙烯分子的形成乙烯分子的形成 其它烯烃的双键，也都是由一个其它烯烃的双键，也都是由一个键和一个键和一个键组成的。键组成的。键键能键键能=双键键能双键键能碳碳单键键能碳碳单键键能=610KJ/mol346=264.4KJ/mol本讲稿第七页，共七十页键的特点键的特点 l不如不如键牢固（因键牢固（因p轨道是侧面重叠的）。轨道是侧面重叠

4、的）。l不能自由旋转（不能自由旋转（键没有轨道轴的重叠）。键没有轨道轴的重叠）。l电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。发生反应。l不能独立存在。不能独立存在。本讲稿第八页，共七十页 1 1 双键碳是双键碳是双键碳是双键碳是spsp2 2杂化。杂化。杂化。杂化。2 2 键是由键是由键是由键是由p p轨道侧面重叠形成。轨道侧面重叠形成。轨道侧面重叠形成。轨道侧面重叠形成。3 3 由于室温下双键不能自由由于室温下双键不能自由由于室温下双键不能自由由于室温下双键不能自由 旋转，旋转，旋转，旋转，所以有所以有所以有所以有Z Z,E E异构体。异构体。异构

5、体。异构体。烯烃的结构特征烯烃的结构特征本讲稿第九页，共七十页烯烃的同分异构烯烃的同分异构 烯烃的同分异构现象比烷烯烃的同分异构现象比烷烃的要复杂，除碳干异构外，还烃的要复杂，除碳干异构外，还有由于双键的位置不同引起的位有由于双键的位置不同引起的位置异构和双键两侧的基团在空间置异构和双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。的位置不同引起的顺反异构。本讲稿第十页，共七十页构造异构构造异构 CHCH3 3-CH-CH2 2-CH=CH-CH=CH2 2 1-1-丁烯丁烯CHCH3 3-CH=CH-CH-CH=CH-CH3 3 2-2-丁烯丁烯（CHCH3 3）2 2-C=CH-C=CH2 2

6、 2-2-甲基丙烯甲基丙烯 本讲稿第十一页，共七十页顺反异构顺反异构 由于双键不能自由旋转，而双键碳由于双键不能自由旋转，而双键碳上所连接的四个原子或原子团是处在同上所连接的四个原子或原子团是处在同一平面的，当双键的两个碳原子各连接一平面的，当双键的两个碳原子各连接两个不同的原子或原子团时，就能产生两个不同的原子或原子团时，就能产生顺反异构体。顺反异构体。本讲稿第十二页，共七十页产生顺反异构体的必要条件产生顺反异构体的必要条件 构成双键的任何一个碳原子上所连构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。的两个基团要不同。本讲稿第十三页，共七十页烯烃的命名烯烃的命名 烯烃系统命名法，基本和烷烃

7、的相似。其烯烃系统命名法，基本和烷烃的相似。其要点是：要点是：1）选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯。选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯。2）从最靠近双键的一端开始，将主链谈原子依次编从最靠近双键的一端开始，将主链谈原子依次编号。号。3）将双键的位置标明在烯烃名称的前面（只写将双键的位置标明在烯烃名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个）。出双键碳原子中位次较小的一个）。4）其它同烷烃的命名原则。其它同烷烃的命名原则。本讲稿第十四页，共七十页烯烃系统命名法举例烯烃系统命名法举例 2-乙基乙基-1-戊烯戊烯 2 2，5-5-二甲基二甲基-2-2-己己烯烯 本讲稿第十五页，共七十页

8、顺反异构体的命名顺反异构体的命名 顺反命名法：顺反命名法：既在系统名称前加一既在系统名称前加一“顺顺”或或“反反”字。字。顺反命名法有局限性，即在两个双顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。命名其顺反。本讲稿第十六页，共七十页Z、E命名法（顺序规则法）命名法（顺序规则法）u化化合合物物的的构构型型是是Z型型还还是是E型型，要要由由“顺顺序序规规则则”来决定来决定。uZ、E命命名名法法的的具具体体内内容容是是：分分别别比比较较两两个个双双键键碳碳原原子子上上

9、的的取取代代基基团团按按“顺顺序序规规则则”排排出出的的先先后后顺顺序序，如如果果两两个个双双键键碳碳上上排排列列顺顺序序在在前前的的基基团团位位于于双双键键的的同侧，则为同侧，则为Z构型，反之为构型，反之为E构型。构型。uZ是德文是德文Zusammen的字头，是同一侧的意思。的字头，是同一侧的意思。uE是德文是德文Entgegen的字头，是相反的意思。的字头，是相反的意思。本讲稿第十七页，共七十页顺序规则的要点顺序规则的要点 比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序数，按大比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序数，按大的在前、小的在后排列。的在前、小的在后排列。例如例如 I Br Cl S P

10、 F O N I Br Cl S P F O N C D H C D H -Br -OH -NH -Br -OH -NH2 2 -CH -CH3 3 H H 如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原子相同时，则要依次比较第二、第三顺序原子的子相同时，则要依次比较第二、第三顺序原子的原子序数，来决定基团的大小顺序。原子序数，来决定基团的大小顺序。例如例如 CH CH3 3CHCH2 2-CH-CH3 3-CH CH3 3-中与碳相连的是中与碳相连的是 C(H C(H、H H、H)H)CH3CH2-中中与碳相连的是与碳相连的是 C(C C(C、H H、H)H

11、)所以所以CH3CH2-大。大。本讲稿第十八页，共七十页顺序规则的要点顺序规则的要点 同理同理：(CH(CH3 3)3 3C-CHC-CH3 3CH(CHCH(CH3 3)CH-)CH-(CH(CH3 3)2 2CHCHCHCH2 2-CH-CH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2-当取代基为不饱和基团时，则把双当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键原子看成是它与多个某原子相键、三键原子看成是它与多个某原子相连。连。相当于相当于 相当于相当于本讲稿第十九页，共七十页 Z、E命名法举例命名法举例 (Z)-3-甲基-4-异丙基庚烷 本讲稿第二十页，共七十页一一一一 、几个重要的烯基几个

12、重要的烯基几个重要的烯基几个重要的烯基CH3CH=CH丙烯基丙烯基propenylCH=CHCH2烯丙基烯丙基allylCH2=C异丙烯基异丙烯基isopropenyl烯烃的命名烯烃的命名CH2=CH乙烯基乙烯基Vinyl本讲稿第二十一页，共七十页二二二二 亚基亚基亚基亚基 H2C=CH3CH=(CH3)2C=亚甲基亚甲基 亚乙基亚乙基 亚异丙基亚异丙基Methylidene ethylidene isopropylidene CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亚甲基亚甲基 1,2-亚乙基亚乙基 1,3-亚丙基亚丙基Methylene ethylene(dimethylene)trim

13、ethylene两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，英文名称通过词尾来区别英文名称通过词尾来区别有两个自由价的基称为亚基。有两个自由价的基称为亚基。本讲稿第二十二页，共七十页实例一实例一（2E）-5-甲基甲基-3-丙基丙基-2-庚烯庚烯 (2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene 烯烃命名实例烯烃命名实例烯烃命名实例烯烃命名实例本讲稿第二十三页，共七十页实例二实例二 (Z)-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene本讲稿第二十四页，共七十页双键在环上，以环为母体，双键在环

14、上，以环为母体，双键在链上，链为母体，环为取代基。双键在链上，链为母体，环为取代基。实例三实例三2-甲基甲基-3-环己基环己基-1-丙烯丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene本讲稿第二十五页，共七十页第三节第三节烯烃的物理性质烯烃的物理性质 总总的的来来说说，烯烯烃烃具具有有和和烷烷烃烃基基本本上上相相似似的的物物理理性性质质，即即不不溶溶于于水水，易易溶溶于于非非极极性性溶溶剂剂如如苯苯，乙乙醚醚，氯氯仿仿或或石石油油醚醚中中，比比水水轻轻，从从烯烯烃烃的的物物理理性性质质列列表表中中可可以以看看出出沸沸点点随随碳碳原原子子数数的的增增加加而而升升高高，和和烷烷烃

15、烃一一样样，除除了了一一些些很很小小的的同同系系物物外外，每每增加一个碳原子沸点升高增加一个碳原子沸点升高20300C。以以前前讲讲过过，支支化化使使沸沸点点降降低低，比比较较烯烯烃烃的的物物理理性性质质和和烷烷烃烃的的物物理理性性质质可可以以看看出出烯烯烃烃的的沸沸点点几几乎乎和相同碳骨架的烷烃相同。和相同碳骨架的烷烃相同。本讲稿第二十六页，共七十页 象象烷烷烃烃一一样样，烯烯烃烃的的极极性性非非常常微微弱弱。由由于于双双键键上上结结合合得得较较松松的的电电子子很很容容易易被被拉拉过过来来和和推推过过去去，因因此此烯烯烃烃的的偶偶极极矩矩比比烷烷烃烃的的大大。但但是是拿拿丙丙烯烯和和1丁丁烯

16、烯的的偶偶极极矩矩同同氯氯甲甲烷烷的的1.83德德拜拜比比，仍仍然然很很小小，烷烷基基向向双双键键原原子子结结合合的的键键有有很很小小的的极极性性，大大家家认认为为这这种种极极性性的的方方向向如如图图所所示示，即即烷烷基基向向双双键键碳碳原原子子推推电电子子，因因为为这这个个极极性性没没有有被被相相反反方方向向的的相相应应极极性性所所抵抵消消，所以分子就有了偶极矩。所以分子就有了偶极矩。本讲稿第二十七页，共七十页 顺顺2丁丁烯烯有有两两个个甲甲基基在在分分子子的的一一边边，两两个个氢氢在在另另一一边边，应应该该有有个个小小的的偶偶极极。但但在在反反2丁丁烯烯中中，分分子子的的每每一一边边都都有

17、有一一个甲基和一个氢，键距应该抵消掉。个甲基和一个氢，键距应该抵消掉。本讲稿第二十八页，共七十页 虽然二者的偶极矩没有直接测定过，可是顺式异虽然二者的偶极矩没有直接测定过，可是顺式异构体的沸点较高已反映出两者极性的微小不同。构体的沸点较高已反映出两者极性的微小不同。这种关系存在于很多几何异构体中。顺式异这种关系存在于很多几何异构体中。顺式异构体，因为它的极性较大，沸点通常较反式高。又构体，因为它的极性较大，沸点通常较反式高。又因为它的对称性较低，在晶格填充得不好，故熔点因为它的对称性较低，在晶格填充得不好，故熔点通常较低。通常较低。本讲稿第二十九页，共七十页 烯烃中含有电负性同碳相差很大的元素

18、时，极性比不烯烃中含有电负性同碳相差很大的元素时，极性比不含这种元素的大，因而熔点和沸点相差也大。例如：含这种元素的大，因而熔点和沸点相差也大。例如：构型对沸点或熔点之间的关系只是经验规律，有很构型对沸点或熔点之间的关系只是经验规律，有很多例外（例如二碘乙烯的沸点）。但是，偶极矩测定都多例外（例如二碘乙烯的沸点）。但是，偶极矩测定都经常能正确指出某一异构体是顺式还是反式。经常能正确指出某一异构体是顺式还是反式。本讲稿第三十页，共七十页烯烃的化学性质烯烃的化学性质 烯烯烃烃的的化化学学性性质质很很活活泼泼，可可以以和和很很多多试试剂剂作作用用，主主要要发发生生在在碳碳碳碳双双键键上上，能能起起加

19、加成成、氧氧化化聚聚合合等等反反应应。此此外外，由由于于双双键键的的影影响响，与与双双键键直直接接相相连连的的碳碳原原子子（-碳碳原子）上的氢（原子）上的氢（-H）也可发生一些反应。）也可发生一些反应。本讲稿第三十一页，共七十页加成反应加成反应 在在反反应应中中键键断断开开，双双键键上上两两个个碳碳原原子子和和其其它它原原子子或或原原子子团团结结合合，形形成成两两个个-键键的的反反应称为加成反应。应称为加成反应。本讲稿第三十二页，共七十页催化加氢催化加氢 烯烃在催化剂作用下，低温低压既烯烃在催化剂作用下，低温低压既与氢加成生成烷烃与氢加成生成烷烃 烯烃的加氢反应无论是在工业上，烯烃的加氢反应无

20、论是在工业上，还是在研究上都有重要的意义还是在研究上都有重要的意义本讲稿第三十三页，共七十页亲电加成亲电加成 在烯烃分子中，由于在烯烃分子中，由于电子电子具流动性，易被极化，因而烯烃具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反引起的加成反应称为亲电加成反应。应。本讲稿第三十四页，共七十页与酸的加成与酸的加成 酸中的酸中的H+是最简单的亲电试剂，能是最简单的亲电试剂，能与烯烃起加成反应。其反应通式如下：与烯烃起加成反应

21、。其反应通式如下：本讲稿第三十五页，共七十页与与HX的加成的加成 CH2=CH2+HX CH3CH2-X HXHX的反应活性的反应活性:HI HBr HCl (HF的加成无实用价）的加成无实用价）不不对对称称烯烃烯烃的加成的加成产产物遵守物遵守马马氏氏规则规则（有一定的取向，即区位（有一定的取向，即区位选择选择性）性）本讲稿第三十六页，共七十页不对称烯烃的加成举例不对称烯烃的加成举例 上上述述两两例例说说明明不不对对称称烯烯烃烃加加HX时时有有一一定定的的取取向向，马马尔尔可可夫夫尼尼可可夫夫总总结结了了这这个个规规律律，我我们们把把它它称称为为马马尔尔可可夫夫尼尼可可夫夫规则，简称规则，简称

22、马氏规则。马氏规则。本讲稿第三十七页，共七十页马氏规则马氏规则 不不对对称称烯烯烃烃与与卤卤化化氢氢等等极极性性试试剂剂进进行行加加成成时时，试试剂剂中中带带正正电电荷荷的的部部分分E+总总是是加加到到含含氢氢较较多多的的双双键键碳碳原原子子上上，试试剂剂中中带带负负电电荷荷的的部部分分（Nu）总总是是加加到到含含氢氢较较少少的的双双键碳原子上。键碳原子上。本讲稿第三十八页，共七十页过氧化物效应过氧化物效应 当有过氧化物（如当有过氧化物（如 H H2 2O O2 2,R-O-O-R,R-O-O-R等）存等）存 在在时时，不不对对称称烯烯烃烃与与HBr的的加加成成产产物物不不符符合合马马氏氏规规

23、则则（反反马马氏氏取取向向）的的现现象象称称为为过过氧氧化化物物效效应应。例如：例如：本讲稿第三十九页，共七十页与硫酸的（与硫酸的（H2SO4）加成）加成 硫酸氢乙酯水解生成乙醇，加热则分解成乙烯：硫酸氢乙酯水解生成乙醇，加热则分解成乙烯：不对称烯烃与硫酸（不对称烯烃与硫酸（H2SO4）加成的反应取向符合）加成的反应取向符合马氏规则。例如：马氏规则。例如：本讲稿第四十页，共七十页加卤素加卤素 烯烃能与卤素起加成反应，生成邻二卤代烯烃能与卤素起加成反应，生成邻二卤代物。物。卤素的反应活性次序卤素的反应活性次序:F2Cl2Br2I2 本讲稿第四十一页，共七十页加卤素加卤素 氟氟与与烯烯烃烃的的反反

24、应应太太剧剧烈烈，往往往往使使碳碳链链断断裂裂；碘碘与与烯烯烃烃难难于起反应。故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。于起反应。故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。烯烯烃烃也也能能与与卤卤水水等等（混混合合物物）起起加加成成反反应应，反反应应遵遵守守马马氏氏规规 则则,在在 次次 卤卤 酸酸 分分 子子 中中 氧氧 原原 子子 的的 电电 负负 性性 较较 强强，使使 之之 极极 化化 成成,氯成为了带正电荷的试剂。氯成为了带正电荷的试剂。本讲稿第四十二页，共七十页与乙硼烷的加成（硼氢化反应）与乙硼烷的加成（硼氢化反应）乙硼烷是甲硼烷的二聚体，反应时乙硼烷是甲硼烷的二聚体，反应时乙硼烷离解成乙硼烷

25、离解成甲硼烷甲硼烷，B2H62BH3几点说明：几点说明：1）产物为三烷基硼，是分步进行加成而）产物为三烷基硼，是分步进行加成而得到的。得到的。(反应见反应见P-60页页)本讲稿第四十三页，共七十页 2）不对称烯烃加硼烷时，硼原子加到含）不对称烯烃加硼烷时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。氢较多的碳原子上。原因原因:键中键的极性为键中键的极性为:B BH H 电负性电负性(B2.0、H2.1）本讲稿第四十四页，共七十页 3)烷基硼与过氧化氢烷基硼与过氧化氢(H2O2)的氢氧化钠的氢氧化钠(NaOH)溶液作用，立即被氧化，同时水溶液作用，立即被氧化，同时水解为醇。解为醇。此反应是用末端烯烃来制取伯醇

26、的此反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，好方法，其操作简单，副反应少，产率其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上有重要的应用价值。高。在有机合成上有重要的应用价值。硼氢化反应是美国化学家布朗硼氢化反应是美国化学家布朗1957年发现的年发现的 本讲稿第四十五页，共七十页氧化反应氧化反应 1)用稀的碱性用稀的碱性KMnO4氧化氧化，可将烯烃氧化成邻二醇，可将烯烃氧化成邻二醇反反应应中中KMnO4褪褪色色，且且有有MnO2沉沉淀淀生生成成。故故此反应可用来鉴定不饱合烃。此反应可用来鉴定不饱合烃。此此反反应应生生成成的的产产物物为为顺顺式式-1，2-二二醇醇，可可看看成成是是特特殊殊的的顺顺式式加

27、加成成反反应应。也也可可以以用用OsO4代代替替KMnO4进进行反应，见行反应，见P61。本讲稿第四十六页，共七十页2）用酸性）用酸性KMnO4氧化氧化 在酸性条件下氧化，反应进行得更在酸性条件下氧化，反应进行得更快，得到碳链断裂的氧化产物（低级酮快，得到碳链断裂的氧化产物（低级酮或羧酸）。或羧酸）。本讲稿第四十七页，共七十页酸性酸性KMnO4氧化反应的用途氧化反应的用途 u 1 鉴别烯烃鉴别烯烃u 2 2 制备一定结构的有机酸和酮制备一定结构的有机酸和酮u 3 3 推测原烯烃的结构推测原烯烃的结构本讲稿第四十八页，共七十页3）臭氧化反应（用含有臭氧）臭氧化反应（用含有臭氧6 68%的氧气作氧

28、化剂）的氧气作氧化剂）将将含含有有臭臭氧氧（6 68%）的的氧氧气气通通入入液液态态烯烯烃烃或或烯烯烃烃的的四四氯氯化化碳碳溶溶液液中中，臭臭氧氧迅迅速速而而定定量量地地与与烯烯烃烃作作用用，生生成成臭臭氧化物的反应，称为臭氧化反应。氧化物的反应，称为臭氧化反应。本讲稿第四十九页，共七十页 为为了了防防止止生生成成的的过过氧氧化化物物继继续续氧氧化化醛醛、酮酮，通通常常臭臭氧氧化化物物的的水水解解是是在在加加入入还还原原剂剂（如如Zn/H2O）或催化氢化下进行。）或催化氢化下进行。烯烃结构烯烃结构臭氧化还原水解产物臭氧化还原水解产物CH2=HCHO（甲醛）（甲醛）RCH=RCHO（醛）（醛）R

29、2C=R2C=O（酮）（酮）本讲稿第五十页，共七十页 通过臭氧化物还原水解的产物来推测通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。原烯烃的结构。例如：例如：臭氧化还原水解产物，臭氧化还原水解产物，原烯烃的结构原烯烃的结构CH3COCH3 OCHCH2CHO HCHO,本讲稿第五十一页，共七十页4）催化氧化）催化氧化 某某些些烯烯烃烃在在特特定定催催化化剂剂存存在在下下能能被被氧化生成重要的化工原料：见氧化生成重要的化工原料：见P63此此类类反反应应是是特特定定反反应应，不不能能泛泛用用。例例如如，如如要要将将其其它它烯烯烃烃氧氧化化成成环环氧氧烷烷烃烃，则要用过氧酸来氧化。则要用过氧酸来氧化

30、。本讲稿第五十二页，共七十页聚合反应聚合反应 烯烯烃烃在在少少量量引引发发剂剂或或催催化化剂剂作作用用下下，键键断断裂裂而而互互相相加加成成，形形成成高高分分子子化化合合物物的反应称为的反应称为聚合反应聚合反应。例如例如，乙烯的聚合，乙烯的聚合聚乙烯是一个电绝缘性能好，耐酸聚乙烯是一个电绝缘性能好，耐酸碱，抗腐蚀，用途广的高分子材料（塑碱，抗腐蚀，用途广的高分子材料（塑料）。料）。本讲稿第五十三页，共七十页聚合反应聚合反应 TiCl4-Al(C2H5)3称为称为齐格勒齐格勒（Ziegler德国人）德国人）、纳塔纳塔（Natta意大利人）催化剂。意大利人）催化剂。1959年齐格勒年齐格勒纳塔利用

31、此催化剂首次合成了立纳塔利用此催化剂首次合成了立体定向高分子，人造天然橡胶。为有机合成做出了具体定向高分子，人造天然橡胶。为有机合成做出了具大的贡献。为此，两人共享了大的贡献。为此，两人共享了1963年的诺贝尔化学奖。年的诺贝尔化学奖。本讲稿第五十四页，共七十页-H（烯丙氢）的卤代反应（烯丙氢）的卤代反应 双键是烯烃的官能团，凡官能团的双键是烯烃的官能团，凡官能团的邻位统称为邻位统称为位，位，位（位（碳）上连接的碳）上连接的氢原子称为氢原子称为-H（又称为烯丙氢）。（又称为烯丙氢）。-H由于受由于受C=C的影响，的影响，C-H键离解能减键离解能减弱。见弱。见P65表表3-3.故故-H比其它类型

32、的氢易起反应。比其它类型的氢易起反应。其活性顺序为：其活性顺序为：-H（烯丙氢）（烯丙氢）3H2H1H乙烯乙烯H本讲稿第五十五页，共七十页-H（烯丙氢）的卤代反应（烯丙氢）的卤代反应 有有-H的烯烃与氯或溴在高温下的烯烃与氯或溴在高温下（500600），发生），发生-H原子被卤原子原子被卤原子取代的反应而不是加成反应。取代的反应而不是加成反应。例如：例如：本讲稿第五十六页，共七十页-H的卤代反应历程的卤代反应历程 Cl22ClCH3CH=CH2+ClHCl+CH2CH=CH2CH2CH=CH2+Cl2CL-CH2CH=CH2若进行的是自由基加成则若进行的是自由基加成则而而CHCH2 2CH=C

33、HCH=CH2 2 稳定稳定 当烯烃在温度低于当烯烃在温度低于250250时与氯气反应，则主要是进行加成反时与氯气反应，则主要是进行加成反应。应。高温下高温下 易逆转重新生成易逆转重新生成 本讲稿第五十七页，共七十页 烯烃的制备烯烃的制备一、工业制法一、工业制法1石油裂解石油裂解2由醇脱水由醇脱水二、实验室制法二、实验室制法 本讲稿第五十八页，共七十页1、醇脱水、醇脱水 醇的脱水反应活性：醇的脱水反应活性：3R-OH2R-OH1R-OH本讲稿第五十九页，共七十页2、卤代烃脱卤化氢、卤代烃脱卤化氢 卤代烃与卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液）的醇溶液作用时，脱去卤素与作用时，脱去卤素与碳原子上的

34、氢原子碳原子上的氢原子而生成烯烃。而生成烯烃。本讲稿第六十页，共七十页3、炔烃的控制还原、炔烃的控制还原 用林德拉（用林德拉（Lindlar）催化剂，可使）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯且得顺式烯在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃得到反式烯烃本讲稿第六十一页，共七十页烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则 烯烃的亲电加成反应历程可由实验证明烯烃的亲电加成反应历程可由实验证明：实实验验说说明明:与与溴溴的的加加成成不不是是一一步步，而而是是分分两两步步进进行行的的,因因若若

35、是是一一步步的的话话，则则两两个个溴溴原原子子应应同同时时加加到到双双键键上上去去，那那么么Cl就就不不可可能能加加进进去去，产产物物应应仅仅为为1 1，2-2-二二溴溴乙乙烷烷，而而不可能有不可能有1-1-氯氯-2-2-溴乙烷。溴乙烷。本讲稿第六十二页，共七十页反应为亲电加成历程反应为亲电加成历程 第一步第一步第二步第二步 在第一步反应时体系中有在第一步反应时体系中有Na+、Br+，但，但Na+具饱和电子结构，有惰性，故第一步只有具饱和电子结构，有惰性，故第一步只有Br+参参与反应，因而无与反应，因而无1，2-二氯乙烷生成。二氯乙烷生成。本讲稿第六十三页，共七十页亲电加成反应历程亲电加成反应

36、历程 烯烯烃烃与与各各种种酸酸加加成成时时，第第一一步步是是H+加加到到双双键键碳碳上上，生生成成碳碳正正离离子子中中间间体体，第第二二步步再再加加上上负负性性基基团团形形成成产产物。物。亲亲电电加加成成反反应应历历程程有有两两种种，都都是是分分两两步步进进行行的的，作作为为第第一一步步都都是是形形成成带带正正电电的的中中间间体体（一一种种是是碳碳正正离离子，另一种是子，另一种是鎓离子）。鎓离子）。一一般般Br2、I2通通过过鎓鎓离离子子历历程程，HXHX等等通通过过碳碳正正离离子历程子历程本讲稿第六十四页，共七十页马氏规则的解释和碳正离子的稳定性马氏规则的解释和碳正离子的稳定性 马氏规则是由

37、实验总结出来的经验马氏规则是由实验总结出来的经验规则，它的理论解释可以从结构和反应规则，它的理论解释可以从结构和反应历程两方面来理解。历程两方面来理解。1、用诱导效应和用诱导效应和-共共轭效应来解释轭效应来解释1）用诱导效应解释）用诱导效应解释本讲稿第六十五页，共七十页-共轭效应来解释共轭效应来解释 当键直接与双键相连时，这样的体系中存在当键直接与双键相连时，这样的体系中存在着电子的离域现象，其结果使极化着电子的离域现象，其结果使极化。从从-P共轭效应看，参与共轭效应看，参与-P共轭的键数目共轭的键数目越多，则正电荷越分散，碳正离子越稳定。越多，则正电荷越分散，碳正离子越稳定。本讲稿第六十六页

38、，共七十页用活泼中间体碳正离子的稳定性来解释用活泼中间体碳正离子的稳定性来解释 正碳离子的杂化状态及结构如下所示：正碳离子的杂化状态及结构如下所示：定性的说，碳正离子的稳定性顺序为：定性的说，碳正离子的稳定性顺序为：本讲稿第六十七页，共七十页用活泼中间体碳正离子的稳定性来解释用活泼中间体碳正离子的稳定性来解释 碳碳正正离离子子的的稳稳定定性性越越大大，越越易易生生成成，当当有有两两种种碳碳正正离离子子可可能能生生成成时时，则则优优先先生生成成稳稳定的碳正离子，故主要得到马氏产物。例如：定的碳正离子，故主要得到马氏产物。例如：本讲稿第六十八页，共七十页烯烃加溴化氢时过氧化物效应解释（自由基加成历

39、程）烯烃加溴化氢时过氧化物效应解释（自由基加成历程）烯烃与溴化氢加成，当有过氧化物存在时，烯烃与溴化氢加成，当有过氧化物存在时，HBr首先首先氧化成溴原子氧化成溴原子 链引发链引发自由基的稳定性为：自由基的稳定性为：3R2R1RCH3 ，故，故其自由基加成的产物是反马氏规则的。其自由基加成的产物是反马氏规则的。本讲稿第六十九页，共七十页H-ClH-Cl、H-IH-I与不对称烯烃加成无过氧化物效应的原因与不对称烯烃加成无过氧化物效应的原因 H-ClH-Cl的的离离解解能能大大（431KJ/mol431KJ/mol）,产产生生自自由基比较困难。由基比较困难。H-IH-I的的离离解解能能较较小小（297KJ/mol297KJ/mol）,较较易易产产生生I I，但但II的的活活泼泼性性差差，难难与与烯烯烃烃迅迅速加成，却易自身结合成速加成，却易自身结合成I I2 2分子。分子。所所以以不不对对称称烯烯烃烃与与H-ClH-Cl和和H-IH-I加加成成时时没没有有过过氧氧化化物物效效应应。得得到到的的加加成成产产物物仍仍服服从从马氏规则。马氏规则。本讲稿第七十页，共七十页