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1、第二十章 碳碳重键的加成反应本讲稿第一页，共三十二页 将sp2-sp2以及sp-sp杂化的碳碳双键和碳碳叁键加成,变成sp3-sp3或sp2-sp2杂化碳碳化学键的反应。包括亲电加成，亲核加成，自由基加成和协同加成（环加成）几种类型。本讲稿第二页，共三十二页 第一节 碳-碳重键加成反应机理20.1.1 亲电加成反应E 和Nu分别加到双键的两个碳原子上.本讲稿第三页，共三十二页a.碳正离子机理实验事实:*HCl加到双键上按照二级动力学,对烯烃和HCl各为一级*质子加到双键碳原子上生成C-H键是速度控制步骤*对其他反应还有重排产物本讲稿第四页，共三十二页反应机理：本讲稿第五页，共三十二页例1:例2
2、:本讲稿第六页，共三十二页例3:本讲稿第七页，共三十二页b.成桥(鎓型离子)机理P配合物Br+对p键进行亲电加成生成三元环状正离子中间体溴鎓离子本讲稿第八页，共三十二页Br-从体积较大的溴鎓离子的反面进攻碳原子之一实验事实:*动力学上测得该反应为二级反应*产物为反式加成产物*核磁共振已检测出鎓离子的存在本讲稿第九页，共三十二页例1例2 例3 反式容易顺序:Br2Cl2HBr本讲稿第十页，共三十二页例4:一般情况下第一步生成正离子是速度决定阶段,但有例外:R=叔丁基,产物顺:反=82:18,a/b=95:5,c:d=83:17R=甲基,顺:反不变,a/b=95:5,c:d=83:17本讲稿第十一
3、页，共三十二页本讲稿第十二页，共三十二页c.混合机理中间体两者都有本讲稿第十三页，共三十二页实验事实:例1例2低时，90-100%反式产物增大,反式产物比例下降=35时,产物不是立体选择性本讲稿第十四页，共三十二页d.三分子亲电加成反应*两个亲电试剂E-Nu分子分别与烯烃起作用,其中一个E-Nu分子先于C=C双键形成配合物,该配合物具有亲电性*另一个E-Nu分子则表现出亲核性*因首先发生亲电反应,又同时有三分子参与反应,故该反应叫三分子亲电加成反应本讲稿第十五页，共三十二页亲电加成反应的立体化学同侧加成时,叫顺式加成(Syn-addition)如本讲稿第十六页，共三十二页反式加成(Anti-a
4、ddition)本讲稿第十七页，共三十二页20.1.2 亲核加成反应碳-碳双键的亲核加成反应本讲稿第十八页，共三十二页反应机理*亲核试剂带着一对电子进攻双键碳原子,而p电子则被 集中到另一碳原子上形成碳负离子,这是一步慢反应*负碳离子与正的物种结合形成产物本讲稿第十九页，共三十二页实验事实白色固体碳碳双键上联有吸电子基团有利于亲核加成反应碳碳双键上联有吸电子基团有利于亲核加成反应本讲稿第二十页，共三十二页本讲稿第二十一页，共三十二页20.1.3 自由基加成反应机理反应机理本讲稿第二十二页，共三十二页例 低温下本讲稿第二十三页，共三十二页20.1.4 环加成反应机理本讲稿第二十四页，共三十二页2
5、0.1.5 共轭体系的加成机理 大多数情况下,1,4加成产物比1,2加成产物多,特别是高温。亲核加成、自由基加成、环加成也有类似反应。本讲稿第二十五页，共三十二页20.1.6 环丙烷环的加成机理本讲稿第二十六页，共三十二页20.2.1 影响双键加成反应的因素 第二节 碳碳重键加成反应的影响因素亲电反应给电子取代基提高双键亲电加成的反应活性。与与Br2在乙酸中在乙酸中24 C相对活性相对活性本讲稿第二十七页，共三十二页亲核反应 简单烯烃不发生亲核反应,只有特殊烯烃才反应。自由基反应 自由基试剂存在是关键。本讲稿第二十八页，共三十二页20.2.2 影响三键加成反应的因素三键对亲核反应比双键容易发生。而对亲电反应没有双键活泼。本讲稿第二十九页，共三十二页20.2.3 重键加成反应的定位效应 亲电、亲核和自由基反应 生成最稳定的中间体。本讲稿第三十页，共三十二页 共轭双烯反应 与中间体稳定性和产物稳定性有关。本讲稿第三十一页，共三十二页20.2.4 重键加成反应的空间效应影响本讲稿第三十二页，共三十二页