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1、第二十章 碳碳重键的加成反应第1页，共32页，编辑于2022年，星期二 将sp2-sp2以及sp-sp杂化的碳碳双键和碳碳叁键加成,变成sp3-sp3或sp2-sp2杂化碳碳化学键的反应。包括亲电加成，亲核加成，自由基加成和协同加成（环加成）几种类型。第2页，共32页，编辑于2022年，星期二 第一节 碳-碳重键加成反应机理20.1.1 亲电加成反应E 和Nu分别加到双键的两个碳原子上.第3页，共32页，编辑于2022年，星期二a.碳正离子机理实验事实:*HCl加到双键上按照二级动力学,对烯烃和HCl各为一级*质子加到双键碳原子上生成C-H键是速度控制步骤*对其他反应还有重排产物第4页，共32
2、页，编辑于2022年，星期二反应机理：第5页，共32页，编辑于2022年，星期二例1:例2:第6页，共32页，编辑于2022年，星期二例3:第7页，共32页，编辑于2022年，星期二b.成桥(鎓型离子)机理P配合物Br+对p键进行亲电加成生成三元环状正离子中间体溴鎓离子第8页，共32页，编辑于2022年，星期二Br-从体积较大的溴鎓离子的反面进攻碳原子之一实验事实:*动力学上测得该反应为二级反应*产物为反式加成产物*核磁共振已检测出鎓离子的存在第9页，共32页，编辑于2022年，星期二例1例2 例3 反式容易顺序:Br2Cl2HBr第10页，共32页，编辑于2022年，星期二例4:一般情况下第
3、一步生成正离子是速度决定阶段,但有例外:R=叔丁基,产物顺:反=82:18,a/b=95:5,c:d=83:17R=甲基,顺:反不变,a/b=95:5,c:d=83:17第11页，共32页，编辑于2022年，星期二第12页，共32页，编辑于2022年，星期二c.混合机理中间体两者都有第13页，共32页，编辑于2022年，星期二实验事实:例1例2低时，90-100%反式产物增大,反式产物比例下降=35时,产物不是立体选择性第14页，共32页，编辑于2022年，星期二d.三分子亲电加成反应*两个亲电试剂E-Nu分子分别与烯烃起作用,其中一个E-Nu分子先于C=C双键形成配合物,该配合物具有亲电性*
4、另一个E-Nu分子则表现出亲核性*因首先发生亲电反应,又同时有三分子参与反应,故该反应叫三分子亲电加成反应第15页，共32页，编辑于2022年，星期二亲电加成反应的立体化学同侧加成时,叫顺式加成(Syn-addition)如第16页，共32页，编辑于2022年，星期二反式加成(Anti-addition)第17页，共32页，编辑于2022年，星期二20.1.2 亲核加成反应碳-碳双键的亲核加成反应第18页，共32页，编辑于2022年，星期二反应机理*亲核试剂带着一对电子进攻双键碳原子,而p电子则被 集中到另一碳原子上形成碳负离子,这是一步慢反应*负碳离子与正的物种结合形成产物第19页，共32页
5、，编辑于2022年，星期二实验事实白色固体碳碳双键上联有吸电子基团有利于亲核加成反应碳碳双键上联有吸电子基团有利于亲核加成反应第20页，共32页，编辑于2022年，星期二第21页，共32页，编辑于2022年，星期二20.1.3 自由基加成反应机理反应机理第22页，共32页，编辑于2022年，星期二例 低温下第23页，共32页，编辑于2022年，星期二20.1.4 环加成反应机理第24页，共32页，编辑于2022年，星期二20.1.5 共轭体系的加成机理 大多数情况下,1,4加成产物比1,2加成产物多,特别是高温。亲核加成、自由基加成、环加成也有类似反应。第25页，共32页，编辑于2022年，星
6、期二20.1.6 环丙烷环的加成机理第26页，共32页，编辑于2022年，星期二20.2.1 影响双键加成反应的因素 第二节 碳碳重键加成反应的影响因素亲电反应给电子取代基提高双键亲电加成的反应活性。与与Br2在乙酸中在乙酸中24 C相对活性相对活性第27页，共32页，编辑于2022年，星期二亲核反应 简单烯烃不发生亲核反应,只有特殊烯烃才反应。自由基反应 自由基试剂存在是关键。第28页，共32页，编辑于2022年，星期二20.2.2 影响三键加成反应的因素三键对亲核反应比双键容易发生。而对亲电反应没有双键活泼。第29页，共32页，编辑于2022年，星期二20.2.3 重键加成反应的定位效应 亲电、亲核和自由基反应 生成最稳定的中间体。第30页，共32页，编辑于2022年，星期二 共轭双烯反应 与中间体稳定性和产物稳定性有关。第31页，共32页，编辑于2022年，星期二20.2.4 重键加成反应的空间效应影响第32页，共32页，编辑于2022年，星期二