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1、高聚物链的结构本讲稿第一页，共七十九页第一节第一节 高分子链的近程结构高分子链的近程结构聚合物具有链状结构，这概念在聚合物具有链状结构，这概念在19201930年间已由年间已由Staudinger等提出并确定等提出并确定高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到1.1 结构单元的化学组成结构单元的化学组成本讲稿第二页，共七十九页加聚本讲稿第三页，共七十九页缩聚本讲稿第四页，共七十九页简单重复（结构）单元称为简单重复（结构）单元称为“链节链节”（chains）简单重复（结构）单元的个数称为简单重复（结构）单元的个数称为聚合度聚合度DP(Degree of Polymer
2、ization)高分子是链状结构高分子是链状结构本讲稿第五页，共七十九页碳链高分子碳链高分子 分子主链全部由碳原子以共价键相连的分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子（大多由加聚得到）如：高分子（大多由加聚得到）如：结构单元的化学组成结构单元的化学组成这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。化，耐热性较差。本讲稿第六页，共七十九页杂链高分子杂链高分子分子主链由两种或两种以上原子如：分子主链由两种或两种以上原子如：O，N，S，C等以共价键相连的高分子等以共价键相连的高分子.结构单元的化学组成结构单元的化学组成这类聚合物是由缩聚反应或开环聚
3、合而成的，因主这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解链带极性，易水解，醇解或酸解优点：耐热性好，强度高优点：耐热性好，强度高优点：耐热性好，强度高优点：耐热性好，强度高缺点：易水解缺点：易水解缺点：易水解缺点：易水解这类聚合物主要用作工程塑料这类聚合物主要用作工程塑料这类聚合物主要用作工程塑料这类聚合物主要用作工程塑料本讲稿第七页，共七十九页举例举例本讲稿第八页，共七十九页元素高分子元素高分子分子主链含分子主链含Si，P，Al，Ti，As，Sb，Ge等元素的高分子。如硅橡胶等元素的高分子。如硅橡胶：结构单元的化学组成结构单元的化学组成这类高聚物的特点是具这类高
4、聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。有机物的弹性和塑性。但强度较低。但强度较低。本讲稿第九页，共七十九页梯形聚合物梯形聚合物分子主链不是单链而是象分子主链不是单链而是象“梯子梯子”或或“双股螺旋线双股螺旋线”。结构单元的化学组成结构单元的化学组成 这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。要不在同一个梯格中不会降低分子量。本讲稿第十页，共七十九页 如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化
5、形成梯形结构（进一步升温环化，芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。强填料。梯形聚合物举例梯形聚合物举例本讲稿第十一页，共七十九页1-2-1单烯类单烯类(CH2=CHR)（P6）头头-头头 尾尾-尾尾 头头-尾尾 无规键接无规键接1.2 键接结构键接结构本讲稿第十二页，共七十九页1-2-2 双烯类单体双烯类单体以最简单的双烯单体以最简单的双烯单体丁二烯丁二烯为例来考虑键接为例来考虑键接方式方式：本讲稿第十三页，共七十九页异戊二烯单体聚合的键接方式：异戊二烯单体聚合的键接方式：本讲稿第十四页，共七十九页大分子链的形式大分子链
6、的形式 线型（线型（linear）支化（支化（branching）网状（网状（network）1.3 支化与交联本讲稿第十五页，共七十九页线型大分子链 一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔曲成团，也可以伸展成直线，这取决于
7、分子本身的柔曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。顺性及外部条件。顺性及外部条件。顺性及外部条件。线型高分子间无化学键结合，线型高分子间无化学键结合，线型高分子间无化学键结合，线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。易于加工成型。易于加工
8、成型。易于加工成型。本讲稿第十六页，共七十九页支化高分子由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子。易产生支化高分子。支化分子对高分子材料的使用性能有一定的支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响影响 支化度越高，支链结构越复杂则对性能支化度越高，支链结构越复杂则对性能支化度越高，支链结构越复杂则对性能支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，例如无规支化往往降低高的影响越大，例如无规支化往往降低高的影响越大，例如无规支化往往降低高的影响越大，例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子聚物薄
9、膜的拉伸度，以无规支化高分子聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。型分子制成的橡胶为差。型分子制成的橡胶为差。型分子制成的橡胶为差。例例本讲稿第十七页，共七十九页以PE为例LDPE(Low Density PE)LDPE(Low Density PE)（自由基聚合）（自由基聚合）（自由基聚合）（自由基聚合）这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。这种聚合方式易发生链转移，则支链多
10、，密度小，较柔软。这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等用于制食品袋、奶瓶等等用于制食品袋、奶瓶等等用于制食品袋、奶瓶等等 HDPEHDPE（配位聚合，（配位聚合，（配位聚合，（配位聚合，Zigler催化剂）催化剂）催化剂）催化剂）这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型PEPE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚，
11、所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等本讲稿第十八页，共七十九页支化度的表征支化度支化度两相邻支化点之间链的平均分两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度，称为子量来表示支化的程度，称为支化度。支化度。支化高分子的形式：星形（支化高分子的形式：星形（Star）、梳形梳形（Comb）、无规）、无规(Random)支化高分子的形式本讲稿第十九页，共七十九页网状（交联）大分子缩聚反应中有三个或三个以上官能度的缩聚反应中有三
12、个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成结成一个三维空间网形大分子时即成交交联结构联结构本讲稿第二十页，共七十九页 支化（可溶，可熔，有软化点）支化（可溶，可熔，有软化点）交联（不溶，不熔，可膨胀）交联（不溶，不熔，可膨胀）交联与支化有本质区别交联与支化有本质区别本讲稿第二十一页，共七十九页交联高分子的表征交联高分子的表征交联度交联度：用相邻两个交联点之间的链：用相邻两个交联点之间的链的平均分子的平均分子Mc 来表示。支联度越大，来表示。支联度越大，Mc越小。越小。交联点密度交联点密度：交联的结构单元占总结构：交联
13、的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几单元的分数，即每一结构单元的交联几率。率。本讲稿第二十二页，共七十九页橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥应用本讲稿第二十三页，共七十九页另外一种交联另外一种交联PE，它是经过辐射交联，使，它是经过辐射交联，使得软化点和强度均大大提高，大都用于电得软化点和强度均大大提高，大都用于电气接头，电缆的绝缘套管等气接头，电缆的绝缘套管等 除无规交联外，还有规整的网络结构，如：除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。耐高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。应用本讲稿第二十四页，共七十九页线型、支化、网状分子的性能差别
14、线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，复应用，一些合成纤维，“热塑性热塑性”塑料塑料（PVC，PS等属此类）等属此类）支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差强度均比线型差网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）塑料（酚醛、脲醛属此类）本讲稿第二十五页，共七十九页如果高分子由两种以上的
15、单体组成，如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的结构更加复杂则高分子链的结构更加复杂序列分布序列分布1.4 共聚物共聚物的结构本讲稿第二十六页，共七十九页无规共聚无规共聚（random）两种高分子无规则地平行联结两种高分子无规则地平行联结 ABAABABBAAABABBAAA 由于两种高分子平行无规则地排列改变了由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。力学性质方面和均聚物有明显不同。本讲稿第二十七页，共七十九页例例1：
16、PE，PP是塑料，但是塑料，但 乙烯与丙烯无规乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。共聚的产物为橡胶。例例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。是热塑性的塑料。本讲稿第二十八页，共七十九页嵌段共聚嵌段共聚（block）AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA 例如用阴离子聚合法制得的例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛筋树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯
17、乙烯。端是聚苯乙烯。本讲稿第二十九页，共七十九页SBS：在在120可熔融，可用注塑成形，可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的高于室温，分子两端的PS变硬，而分子变硬，而分子链中间部分链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。SBS不是用化学键交联，而是通过玻璃态不是用化学键交联，而是通过玻璃态PS“交联交联”的，这是物理交联。的，这是物理交联。本讲稿第三十页，共七十九页顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而不是顺式聚丁二烯在常温下是一
18、种橡胶，而不是硬性塑料，两者是不相容的，因此硬性塑料，两者是不相容的，因此SBS具有具有两相结构：聚丁二烯（两相结构：聚丁二烯（PB）易形成连续的）易形成连续的橡胶相，橡胶相，PS易形成微区分散区树脂中，它易形成微区分散区树脂中，它对对PB起着交联的作用，起着交联的作用，PS是热型性的是热型性的（thermoplastic），在高温下能流动，），在高温下能流动，SBS是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体（牛筋底）化的橡胶，又称为热塑性弹性体（牛筋底），这是橡胶工业上一个重大进步。，这是橡胶工业上一个重大进步。本讲稿第三十一页，共七
19、十九页接枝共聚接枝共聚（graft）本讲稿第三十二页，共七十九页 ABS树脂树脂树脂树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯是丙烯是丙烯是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。接枝共聚相结合。接枝共聚相结合。接枝共聚相结合。ABS 可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以丁睛橡
20、胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯丙烯睛为主链，将丁丙烯睛为主链，将丁丙烯睛为主链，将丁丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。二烯和丙烯腈接在支链上。二烯和丙烯腈接在支链上。二烯和丙烯腈接在支链上。ABSABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有兼有三种组分的特性：丙烯腈有CNCN基，使聚合基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁
21、度。洁度。本讲稿第三十三页，共七十九页交替共聚交替共聚（alternating）ABABABAB 本讲稿第三十四页，共七十九页共聚物往往可改善高聚物某种使用性能共聚物往往可改善高聚物某种使用性能 PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比的作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成大，所以流动性差，不易注塑成型。型。MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑成型。共聚，改善高温流动性，可注塑成型。S+AN 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。可作耐油的机械零件。本讲稿第三十五页，共七十九页 构型构型分子中由化
22、学键所固定的原子或分子中由化学键所固定的原子或原子团在空间的几何排列。原子团在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。须经过化学键的断裂和重组。分类：分类：几何异构、旋光异构。几何异构、旋光异构。1.5 高分子链的构型高分子链的构型本讲稿第三十六页，共七十九页几何异构几何异构内双键上的基团在双键两侧内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构。排列方式不同而引起的异构。本讲稿第三十七页，共七十九页注意区别本讲稿第三十八页，共七十九页例如例如 因为双键上一个因为双键上一个C原子上连接二个相同的原子上连接二个相同的H，翻个身是同样的
23、化合物。，翻个身是同样的化合物。根据定义只有根据定义只有内双键内双键才有顺反异构。才有顺反异构。内双键中键是不能旋转的。内双键中键是不能旋转的。本讲稿第三十九页，共七十九页旋光异构旋光异构若正四面体的中心原子上四若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相同）个取代基是不对称的（即四个基团不相同）。此原子称为不对称。此原子称为不对称C原子，这种不对称原子，这种不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构体原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为故称为旋光异构旋光异构。本讲稿第四十页，共七十九页小分子本讲稿第四十一
24、页，共七十九页大分子：有不对称碳原子（手性中心），所以有旋光有不对称碳原子（手性中心），所以有旋光异构异构 本讲稿第四十二页，共七十九页例如例如本讲稿第四十三页，共七十九页三种键接方式（P12）全是由一种旋光异构单元键接而成（全是由一种旋光异构单元键接而成（全同全同立构立构）取代基全在平面的一侧取代基全在平面的一侧由两种旋光异构单元间接键合而成（由两种旋光异构单元间接键合而成（间同间同立构立构）取代基间接分布在平面两侧取代基间接分布在平面两侧由两种旋光异构单元无规则键合而成由两种旋光异构单元无规则键合而成(无无规立构规立构)取代基无规则分布在平面两取代基无规则分布在平面两侧侧本讲稿第四十四页，
25、共七十九页 1.单烯例一例一本讲稿第四十五页，共七十九页2双烯类：丁二烯例二例二本讲稿第四十六页，共七十九页3.异戊二烯例三例三本讲稿第四十七页，共七十九页分子的立体构型不同分子的立体构型不同PSPS：等规等规等规等规PSPS：规整度高，能结晶，：规整度高，能结晶，：规整度高，能结晶，：规整度高，能结晶，不易溶解，不易溶解，不易溶解，不易溶解 无规无规无规无规PSPS：软化点：软化点：软化点：软化点8080，溶于苯，溶于苯，溶于苯，溶于苯PP：等规等规等规等规PPPP：，坚韧可纺丝，也可作工程塑料，坚韧可纺丝，也可作工程塑料，坚韧可纺丝，也可作工程塑料，坚韧可纺丝，也可作工程塑料 无规无规无规
26、无规PPPP：性软，无实际用途：性软，无实际用途：性软，无实际用途：性软，无实际用途材料性能差异材料性能差异本讲稿第四十八页，共七十九页立体构型表征立体构型表征 等规度等规度（tacticity）全同立构与间同立全同立构与间同立构之和所占百分比。构之和所占百分比。立体构型的测定方法立体构型的测定方法 X射线、核磁共振（射线、核磁共振（NMR）、红外光谱（）、红外光谱（IR）等方法）等方法本讲稿第四十九页，共七十九页 第二节第二节 高分子的远程结构高分子的远程结构 （long-range structure）高分子的形态（高分子的形态（morphology），），或叫构象（或叫构象（confor
27、mation）高分子的大小高分子的大小 即分子量及其分布即分子量及其分布远程结构远程结构本讲稿第五十页，共七十九页 CC，CO，CN等单键是等单键是 键，其键，其电子云分布是轴形对称的。电子云分布是轴形对称的。由键相连的两个原子可以由键相连的两个原子可以相对旋转相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。（内旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是：单键内旋转的结果是：分子内与这两个原子相连的原子或基分子内与这两个原子相连的原子或基团在团在空间的位置发生变化。空间的位置发生变化。2.1 低分子的内旋转低分子的内旋转本讲稿第五十一页，共七十九页HCHCCCHHHHHHHHHH迭迭同同式式（
28、顺顺式式）构象最不稳定构象最不稳定交交叉叉式式（反反式式）构象最稳定构象最稳定或或 如乙烷：如果如乙烷：如果如乙烷：如果如乙烷：如果C CC发生内旋转，则分子内与发生内旋转，则分子内与C C相相相相连的连的连的连的H H的相对位置的相对位置的相对位置的相对位置就要发生变化。就要发生变化。就要发生变化。就要发生变化。本讲稿第五十二页，共七十九页视线在视线在C-C键方向两个键方向两个C原子上的原子上的C-H键重合键重合时叫顺式，相差时叫顺式，相差60度角时叫反式。度角时叫反式。时为顺式，位能最高。时为顺式，位能最高。时为反式，乙烷分子位能时为反式，乙烷分子位能最低。最低。如图：如图：为内旋转角为内
29、旋转角本讲稿第五十三页，共七十九页顺 式反 式位能(度)0 60 120 180 240 300 360乙烷的内旋转位能图本讲稿第五十四页，共七十九页位垒：从一种构象转变为另一种构象时，位垒：从一种构象转变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。能量的差值称为内旋转位垒。重要概念重要概念这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象（形态称为构象（conformation）。）。注意构象与构型的区别！注意构象与构型的区别！C-C单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。本讲稿第五十五页，共七十九页*构型（构型（c
30、onfiguration）：原子的空间排）：原子的空间排列位置由化学键固定，异构体间需使键断裂，列位置由化学键固定，异构体间需使键断裂，重接才能转变。重接才能转变。构象（构象（conformation）：分子中原子的空）：分子中原子的空间三维排列方式不同，随单键的内旋转而改间三维排列方式不同，随单键的内旋转而改变，无需键的断裂重接。（链的折叠，无规变，无需键的断裂重接。（链的折叠，无规线团等）线团等）高分子构象行为的高分子构象行为的基本原则：分子择优采取体系能量最基本原则：分子择优采取体系能量最低的构象。低的构象。本讲稿第五十六页，共七十九页高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直高分子主链虽然很
31、长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形的，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态。这些形态可以随条件和环境的变化而态。这些形态可以随条件和环境的变化而变化。变化。大多数高分子主链中存在许多的单键。每大多数高分子主链中存在许多的单键。每个单键都能内旋转，高分子在空间的形态个单键都能内旋转，高分子在空间的形态可以有无穷多个。可以有无穷多个。单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因，内旋转越是自由，蜷曲的趋势就的原因，内旋转越是自由，蜷曲的趋势就越大。越大。2.2高分子链的内旋转高分子链的内旋转本讲稿第五十七页，共七十九页XZYC1C4C3C2高分
32、子链的内旋转构象高分子链的内旋转构象本讲稿第五十八页，共七十九页当碳链上不带有任何其它原子或基团时，当碳链上不带有任何其它原子或基团时，当碳链上不带有任何其它原子或基团时，当碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-CC-C单键的内单键的内旋转完全是自由的旋转完全是自由的C-CC-C单键旋转是没有位阻效应，各单键旋转是没有位阻效应，各单键旋转是没有位阻效应，各单键旋转是没有位阻效应，各个键之间的键角将保持不变。个键之间的键角将保持不变。个键之间的键角将保持不变。个键之间的键角将保持不变。（理想情况）（理想情况）（理想情况）（理想情况）关于内旋转的自由性关于内旋转的自由性内旋转完全自由的内旋转完全自
33、由的内旋转完全自由的内旋转完全自由的C-CC-C单键是不存在的，因为碳键上总要单键是不存在的，因为碳键上总要单键是不存在的，因为碳键上总要单键是不存在的，因为碳键上总要带有其它原子或基团，当这些原子或基团充分接近时，原带有其它原子或基团，当这些原子或基团充分接近时，原带有其它原子或基团，当这些原子或基团充分接近时，原带有其它原子或基团，当这些原子或基团充分接近时，原子的外层电子云之间将产生斥力使之不能接近，因此内旋子的外层电子云之间将产生斥力使之不能接近，因此内旋子的外层电子云之间将产生斥力使之不能接近，因此内旋子的外层电子云之间将产生斥力使之不能接近，因此内旋转总是不完全自由的。转总是不完全
34、自由的。转总是不完全自由的。转总是不完全自由的。（实际情况）（实际情况）本讲稿第五十九页，共七十九页？何谓高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性？高分子链柔顺性的实质高分子链柔顺性的实质？影响链柔顺性的因素影响链柔顺性的因素？高分子链柔顺性的表征方法高分子链柔顺性的表征方法？2.3 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性本讲稿第六十页，共七十九页举例说明举例说明聚异丁烯大分子聚异丁烯大分子聚异丁烯大分子聚异丁烯大分子大分子长度是直径的大分子长度是直径的大分子长度是直径的大分子长度是直径的5 5万倍万倍在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然在无外力作用下，不可能
35、是一条直线，而是自然在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的的的的曲线曲线曲线曲线。聚异丁烯大分子有着聚异丁烯大分子有着“柔顺性柔顺性”，也使聚异丁烯，也使聚异丁烯材料有着它独特的材料有着它独特的“高弹性高弹性”。一个典型的线形高分子链长度与直径之比是很一个典型的线形高分子链长度与直径之比是很大的。大的。本讲稿第六十一页，共七十九页高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。性。其实质：其实质：(大量大量)C-C单键的内旋转引起。单键的内旋转引起。单键的内旋转越自由，即内旋转位能越小，单键的内旋转越自由，即内旋转位能越小，高分子链的柔顺性越大。高分子链的柔顺
36、性越大。？何谓高分子链的柔顺性何谓高分子链的柔顺性？高分子链柔顺性的实质高分子链柔顺性的实质本讲稿第六十二页，共七十九页链段链段链段链段高分子主链中能够独立运动的最小单位称为高分子主链中能够独立运动的最小单位称为高分子主链中能够独立运动的最小单位称为高分子主链中能够独立运动的最小单位称为链段链段链段链段。链段长度由实验可以测定出来。链段长度由实验可以测定出来。链段长度由实验可以测定出来。链段长度由实验可以测定出来。与高分子链柔顺性之间的关系：与高分子链柔顺性之间的关系：与高分子链柔顺性之间的关系：与高分子链柔顺性之间的关系：如果链段长度相当于一个键的长度，说明这种连段极端如果链段长度相当于一个
37、键的长度，说明这种连段极端如果链段长度相当于一个键的长度，说明这种连段极端如果链段长度相当于一个键的长度，说明这种连段极端柔顺，柔顺，柔顺，柔顺，如果链段长度等于整个链的伸直长度，说明这种链极如果链段长度等于整个链的伸直长度，说明这种链极端刚硬。端刚硬。通常，高分子链段长度介于这两种极端情况之间。通常，高分子链段长度介于这两种极端情况之间。链链 段段本讲稿第六十三页，共七十九页主链结构主链结构侧基侧基分子链的长短分子链的长短分子链的规整性分子链的规整性温度温度外力外力等等等等？影响链柔顺性的因素影响链柔顺性的因素分子结构分子结构外界因素外界因素本讲稿第六十四页，共七十九页Si-O C-O C-
38、C结构单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯、聚异结构单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯等分子链，都具有较好的柔顺性，可作为橡戊二烯等分子链，都具有较好的柔顺性，可作为橡胶。胶。主链上带有芳杂环结构和共轭双键的高分子链的柔主链上带有芳杂环结构和共轭双键的高分子链的柔顺性较差，刚性较强。顺性较差，刚性较强。123主链结构主链结构本讲稿第六十五页，共七十九页侧基极性越强，链柔顺性越差。侧基极性越强，链柔顺性越差。侧基位阻越大（侧链基团大），链柔顺性侧基位阻越大（侧链基团大），链柔顺性越差。越差。侧基对称性越好，链柔顺性也越好。（聚侧基对称性越好，链柔顺性也越好。（聚异丁烯异丁烯聚乙烯聚乙烯
39、聚丙烯）聚丙烯）侧基的影响侧基的影响本讲稿第六十六页，共七十九页分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大下降，因为分子一旦结晶，则柔顺性大大下降，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。内旋转变得不可能。如：聚乙烯，分子链本身是柔性的，但因规整性好，易结如：聚乙烯，分子链本身是柔性的，但因规整性好，易结如：聚乙烯，分子链本身是柔性的，但因规整性好，易结如：聚乙烯，分子链本身是柔性的，但因规整性好，易结晶。所以材料不是橡胶而是塑料。晶。所以材料不是橡胶而是塑料。晶。所以材料不是橡胶
40、而是塑料。晶。所以材料不是橡胶而是塑料。如：无规立构聚丙烯：柔性好。等规立构聚丙烯：结晶，如：无规立构聚丙烯：柔性好。等规立构聚丙烯：结晶，如：无规立构聚丙烯：柔性好。等规立构聚丙烯：结晶，如：无规立构聚丙烯：柔性好。等规立构聚丙烯：结晶，所以刚性好，是塑料。所以刚性好，是塑料。所以刚性好，是塑料。所以刚性好，是塑料。分子链规整性的影响分子链规整性的影响本讲稿第六十七页，共七十九页分子链长短的影响分子链长短的影响小分子物质无柔性小分子物质无柔性分子量增大到一定限度（分子量增大到一定限度（104），即当），即当分子的构象数服从统计规律时，则分分子的构象数服从统计规律时，则分子量对构象的影响就不存
41、在了。子量对构象的影响就不存在了。高分子链越长，分子量越大，链越柔顺。高分子链越长，分子量越大，链越柔顺。两两种种极极端端情情况况本讲稿第六十八页，共七十九页外界因素对柔性影响外界因素对柔性影响 1）温度：）温度：2）外力：）外力：。时间时间大小大小本讲稿第六十九页，共七十九页高分子链柔顺性的定量描述（表征）高分子链柔顺性的定量描述（表征）构象统计构象统计分子量确定分子量确定 分子构象的改变分子构象的改变 分子尺寸跟着改变分子尺寸跟着改变 本讲稿第七十页，共七十九页分子是实心球，可用球半径表征其尺寸。分子是实心球，可用球半径表征其尺寸。分子是细杆，可用杆的长度和截面半径来表征分子是细杆，可用杆
42、的长度和截面半径来表征其尺寸。其尺寸。分子是瞬息万变的无规线团状的高分子时，我分子是瞬息万变的无规线团状的高分子时，我们可用们可用?来表征其尺寸。来表征其尺寸。分子尺寸的表示方法分子尺寸的表示方法本讲稿第七十一页，共七十九页？：末端距末端距末端距末端距线型高分子链的一端至另一端的直线距离，线型高分子链的一端至另一端的直线距离，线型高分子链的一端至另一端的直线距离，线型高分子链的一端至另一端的直线距离，常用常用常用常用“h h”表示。（向量）表示。（向量）均方末端距均方末端距末端距平方的平均值，常用末端距平方的平均值，常用末端距平方的平均值，常用末端距平方的平均值，常用“h ”。（标量）（标量）
43、（由于构象随时在改变，所以末端距也在变化，只好求平由于构象随时在改变，所以末端距也在变化，只好求平由于构象随时在改变，所以末端距也在变化，只好求平由于构象随时在改变，所以末端距也在变化，只好求平均值，但由于方向任意，所以平均值必为零，没有意义。均值，但由于方向任意，所以平均值必为零，没有意义。均值，但由于方向任意，所以平均值必为零，没有意义。均值，但由于方向任意，所以平均值必为零，没有意义。所以先平方再平均，就有意义了。）所以先平方再平均，就有意义了。）所以先平方再平均，就有意义了。）所以先平方再平均，就有意义了。）。2本讲稿第七十二页，共七十九页自由结合链（自由连接链）：自由结合链（自由连接
44、链）：h自由旋转链：自由旋转链：h等效自由结合链（高斯链）：等效自由结合链（高斯链）：h2f,j=nl2f,r2=2nl202=nele2本讲稿第七十三页，共七十九页等效自由结合链的链段分布符合高斯分等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数，故这种链又称为布函数，故这种链又称为“高斯链高斯链”。这种链是确确实实存在的。这种链是确确实实存在的。高分子世界不存在自由结合链，也不存在高分子世界不存在自由结合链，也不存在自由旋转链，而只有无规则线团状的链。自由旋转链，而只有无规则线团状的链。本讲稿第七十四页，共七十九页自由结合链的统计单元是一个化学键；等效自由自由结合链的统计单元是一个化学键；等效自由
45、结合链的统计单元是一个链段。结合链的统计单元是一个链段。任何化学键都不可能自由旋转和任意取向；等任何化学键都不可能自由旋转和任意取向；等效自由结合链中的链段却可以自由旋转和任意效自由结合链中的链段却可以自由旋转和任意取向。取向。自由结合链是不存在的，是假象的；等效自由自由结合链是不存在的，是假象的；等效自由结合链却是体现了大量柔性高分子的共性，它结合链却是体现了大量柔性高分子的共性，它是确实存在的。是确实存在的。等效自由结合链可以包括自由结合链，后者是前等效自由结合链可以包括自由结合链，后者是前者的一个特例。者的一个特例。自由结合链与等效自由结合链的差别自由结合链与等效自由结合链的差别本讲稿第
46、七十五页，共七十九页 空间位阻参数（刚性因子）空间位阻参数（刚性因子）空间位阻参数（刚性因子）空间位阻参数（刚性因子）无扰均方末端距：在无扰均方末端距：在无扰均方末端距：在无扰均方末端距：在 条件下实测的高分子条件下实测的高分子条件下实测的高分子条件下实测的高分子的均方末端距。它是高分子本身结构的反映，不受溶剂的均方末端距。它是高分子本身结构的反映，不受溶剂的均方末端距。它是高分子本身结构的反映，不受溶剂的均方末端距。它是高分子本身结构的反映，不受溶剂分子的干扰。分子的干扰。分子的干扰。分子的干扰。自由旋转链的均方末端距。自由旋转链的均方末端距。自由旋转链的均方末端距。自由旋转链的均方末端距。
47、实质上是实测值与自由旋转均方末端距的比较，实质上是实测值与自由旋转均方末端距的比较，越大，空间位阻越大，柔顺性越小；反之柔顺性越大。越大，空间位阻越大，柔顺性越小；反之柔顺性越大。越大，空间位阻越大，柔顺性越小；反之柔顺性越大。越大，空间位阻越大，柔顺性越小；反之柔顺性越大。1链柔顺性的表征链柔顺性的表征本讲稿第七十六页，共七十九页条件条件分子的均方末端距是单个分子的尺寸，必分子的均方末端距是单个分子的尺寸，必须把高分子分散在溶液中才能进行测定，须把高分子分散在溶液中才能进行测定，高分子与溶剂之间的相互作用等热力学因高分子与溶剂之间的相互作用等热力学因素对高分子链的构象产生干扰，使所得结素对高
48、分子链的构象产生干扰，使所得结果不能真实反映高分子本身的性质。果不能真实反映高分子本身的性质。选择合适的溶剂和温度，创造一个特定的选择合适的溶剂和温度，创造一个特定的条件，使溶剂分子对高分子构象所产生的条件，使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰可忽略不计，这样的条件称为干扰可忽略不计，这样的条件称为条件。条件。在在条件下测得的高分子的尺寸称为条件下测得的高分子的尺寸称为无扰尺无扰尺寸寸。只有无扰尺寸才是高分子本身结构的。只有无扰尺寸才是高分子本身结构的反映。反映。本讲稿第七十七页，共七十九页 分子的无扰尺寸分子的无扰尺寸分子的无扰尺寸 M分子量 A越小，分子越柔顺。2本讲稿第七十八页，共七十九页 链段长度链段长度链段长度链段长度le e也可用来表示柔顺性也可用来表示柔顺性 链段越短，链越柔顺。链段越短，链越柔顺。极限特征比极限特征比 =h0 /nl2 234本讲稿第七十九页，共七十九页