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1、高分子链的结构本讲稿第一页，共一百零五页 化学组成化学组成化学组成化学组成 单体单元键合单体单元键合单体单元键合单体单元键合 近程结构近程结构近程结构近程结构 单个高分子链的键接（交联与支化）单个高分子链的键接（交联与支化）单个高分子链的键接（交联与支化）单个高分子链的键接（交联与支化）单体单元主体构型（空间排列）单体单元主体构型（空间排列）单体单元主体构型（空间排列）单体单元主体构型（空间排列）高分子链结构高分子链结构高分子链结构高分子链结构 高分子的大小（分子量）高分子的大小（分子量）高分子的大小（分子量）高分子的大小（分子量）远程结构远程结构远程结构远程结构 高分子的形态（构象）高分子的
2、形态（构象）高分子的形态（构象）高分子的形态（构象）晶态（晶态（晶态（晶态（CrystallineCrystalline）非晶态（非晶态（非晶态（非晶态（NonNoncrystallinecrystalline）高分子聚集态结构高分子聚集态结构高分子聚集态结构高分子聚集态结构 取向态（取向态（取向态（取向态（orientatimorientatim）液晶态（液晶态（液晶态（液晶态（Liquid crystalsLiquid crystals）织态（织态（织态（织态（texturetexture）本讲稿第二页，共一百零五页第一节第一节 高分子的近程结构高分子的近程结构1-1 结构单元的化学组成结
3、构单元的化学组成聚合物具有链状结构，这概念在聚合物具有链状结构，这概念在19201930年间已由年间已由Staudinger等提出并确定等提出并确定高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到本讲稿第三页，共一百零五页加聚本讲稿第四页，共一百零五页缩聚 本讲稿第五页，共一百零五页由以上知：由以上知：由于高分子是链状结构，所以把简单重复由于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为（结构）单元称为“链节链节”（chains）简单重复（结构）单元的个数称为简单重复（结构）单元的个数称为聚合度聚合度DP(Degree of Polymerization)本讲稿第六页，共
4、一百零五页1-1-1 碳链高分子碳链高分子 分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子（大多由加聚得到）如：分子（大多由加聚得到）如：本讲稿第七页，共一百零五页这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。易老化，耐热性较差。本讲稿第八页，共一百零五页1-1-2 杂链高分子杂链高分子 分子主链由两种或两种以上原子如：分子主链由两种或两种以上原子如：O，N，S，C等以共价键相连的高分子，如：等以共价键相连的高分子，如：本讲稿第九页，共一百零五页本讲稿第十页，共一百零五页这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，这类聚合
5、物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解因主链带极性，易水解，醇解或酸解优点：耐热性好，强度高优点：耐热性好，强度高缺点：易水解缺点：易水解这类聚合物主要用作工程塑料这类聚合物主要用作工程塑料本讲稿第十一页，共一百零五页1-1-3元素高分子元素高分子分子主链含分子主链含Si，P，Al，Ti，As，Sb，Ge等元素的高分子。如硅橡胶等元素的高分子。如硅橡胶：本讲稿第十二页，共一百零五页这类高聚物的特点是具有无机物的热稳这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。低。本讲稿第十三页，共一百零五页1-1-4 梯形聚
6、合物梯形聚合物分子主链不是单链而是象分子主链不是单链而是象“梯子梯子”或或“双双股螺旋线股螺旋线”。如聚丙烯晴纤维加热时，。如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构升温过程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可作为耐（进一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。高温高聚物的增强填料。本讲稿第十四页，共一百零五页 这类聚合物的特点：热稳定性好，因为这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。只要不在同一个梯格中不会降低分子量。本讲稿第十五页，共一百零五页1-
7、2 键接结构键接结构1-2-1单烯类单烯类(CH2=CHR)（P6）头头-头头 尾尾-尾尾 头头-尾尾 无规键接无规键接本讲稿第十六页，共一百零五页1-2-2 双烯类单体双烯类单体以最简单的双烯单体丁二烯为例来考虑键接以最简单的双烯单体丁二烯为例来考虑键接方式方式：本讲稿第十七页，共一百零五页异戊二烯单体聚合的键接方式：异戊二烯单体聚合的键接方式：本讲稿第十八页，共一百零五页1-3 高分子链的构型高分子链的构型1-3-1立体化学在高分子中的表现立体化学在高分子中的表现 构型构型分子中由化学键所固定的原子分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。在空间的几何排列。要改变构型必须经过化学键的断裂
8、和重要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。组。本讲稿第十九页，共一百零五页立体异构的分类立体异构的分类几何异构几何异构内双键上的基团在双键两侧内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（因为内双键排列方式不同而引起的异构（因为内双键中键是不能旋转的）。中键是不能旋转的）。本讲稿第二十页，共一百零五页本讲稿第二十一页，共一百零五页本讲稿第二十二页，共一百零五页例如例如 因为双键上一个因为双键上一个C原子上连接二个相同的原子上连接二个相同的H，翻个身是同样的化合物。根据定义只有，翻个身是同样的化合物。根据定义只有内内双键双键才有顺反异构。才有顺反异构。本讲稿第二十三页，共一百零五页立体异构的
9、分类立体异构的分类空间立构空间立构若正四面体的中心原子上四若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相同）个取代基是不对称的（即四个基团不相同）。此原子称为不对称。此原子称为不对称C原子，这种不对称原子，这种不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构体互原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为称为旋光异构旋光异构。本讲稿第二十四页，共一百零五页小分子本讲稿第二十五页，共一百零五页大分子：有不对称碳原子，所以有旋光异构有不对称碳原子，所以有旋光异构 本讲稿第二十六页，共一百零五页本讲稿第二十七页，共一百零五页三种
10、键接方式（P12）全是由一种旋光异构单元键接而成（全是由一种旋光异构单元键接而成（全同全同立构立构）取代基全在平面的一侧取代基全在平面的一侧由两种旋光异构单元间接键合而成（由两种旋光异构单元间接键合而成（间同间同立构立构）取代基间接分布在平面两侧取代基间接分布在平面两侧由两种旋光异构单元无规则键合而成由两种旋光异构单元无规则键合而成(无无规立构规立构)取代基无规则分布在平面两侧取代基无规则分布在平面两侧本讲稿第二十八页，共一百零五页1-3-2举例说明举例说明 1.单烯本讲稿第二十九页，共一百零五页2双烯类：丁二烯本讲稿第三十页，共一百零五页3.异戊二烯本讲稿第三十一页，共一百零五页分子的立体构
11、型不同，导致材料性能差异分子的立体构型不同，导致材料性能差异PS：等规等规PSPS：规整度高，能结晶，：规整度高，能结晶，不易溶解，不易溶解 无规无规PS：软化点：软化点8080，溶于苯，溶于苯PP：等规等规PP：，坚韧可纺丝，也可作工程塑料，坚韧可纺丝，也可作工程塑料，坚韧可纺丝，也可作工程塑料，坚韧可纺丝，也可作工程塑料 无规无规无规无规PP：性软，无实际用途：性软，无实际用途：性软，无实际用途：性软，无实际用途本讲稿第三十二页，共一百零五页立体构型表征立体构型表征 等规度等规度（tacticity）全同立构与间同全同立构与间同立构之和所占百分比立构之和所占百分比立体构型的测定方法立体构型
12、的测定方法（几个纳米）（几个纳米）X射线、核磁共振（射线、核磁共振（NMR）、红外光谱（）、红外光谱（IR）等方法）等方法本讲稿第三十三页，共一百零五页1-4高分子链的支化与交联 大分子链的形式有大分子链的形式有:线型（线型（linear）支化（支化（branching）网状（网状（network）本讲稿第三十四页，共一百零五页1-线型大分子链 一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔曲成团，也可以伸展成直
13、线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。顺性及外部条件。线型高分子间无化学键结合，线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。本讲稿第三十五页，共一百零五页1-支链形高分子由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子。易产生支化高分子。支化分子对高分子材料的使用性能有一定的支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响影响 下面以下面以PE为例为例
14、本讲稿第三十六页，共一百零五页以PE为例LDPE(Low Density PE)LDPE(Low Density PE)（自由基聚合）（自由基聚合）这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等HDPE（配位聚合，（配位聚合，（配位聚合，（配位聚合，Zigler催化剂）催化剂）这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型PEPE，所以密度大，硬，规整性好，
15、结晶度高，强度、刚性、，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，例支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，例支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，例支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，例如无轨支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化如无轨支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度
16、，以无规支化如无轨支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化如无轨支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。成的橡胶为差。成的橡胶为差。成的橡胶为差。本讲稿第三十七页，共一百零五页支化度的表征支化度支化度两相邻支化点之间链的平均分子两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度，称为量来表示支化的程度，称为支化度支化度支化高分子的形式：星形（支化高分子的形式：星形（Star）、梳形梳形（Co
17、mb）、无规）、无规(Random)本讲稿第三十八页，共一百零五页-网状（交联）大分子缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成一个三维空间网形大分子时即成交联结构交联结构交联与支化有本质区别交联与支化有本质区别 支化（可溶，可熔，有软化点）支化（可溶，可熔，有软化点）交联（不溶，不熔，可膨胀）交联（不溶，不熔，可膨胀）本讲稿第三十九页，共一百零五页交联高分子的表征交联高分子的表征交联度交联度：用相邻两个交联点之间的链：用相邻两个交联点之间的链的平均分子的平均分子M
18、c 来表示。支联度越大，来表示。支联度越大，Mc越小。越小。交联点密度交联点密度：交联的结构单元占总结构：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几单元的分数，即每一结构单元的交联几率。率。本讲稿第四十页，共一百零五页应用：橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥本讲稿第四十一页，共一百零五页应用应用另外一种交联另外一种交联PE，它是经过辐射交联，使，它是经过辐射交联，使得软化点和强度均大大提高，大都用于电气得软化点和强度均大大提高，大都用于电气接头，电缆的绝缘套管等接头，电缆的绝缘套管等 除无规交联外，还有规整的网络结构，如：除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高温的全梯型
19、吡隆，耐高温的碳纤维。耐高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。本讲稿第四十二页，共一百零五页线型、支化、网状分子的性能差别 线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，应用，一些合成纤维，“热塑性热塑性”塑料塑料（PVC，PS等属此类）等属此类）支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差强度均比线型差网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，旦交联为网状，便无法再
20、加工，“热固性热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）塑料（酚醛、脲醛属此类）本讲稿第四十三页，共一百零五页1-5 共聚物共聚物（copolymer）如果高分子由两种以上的单体组成，如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的结构更加复杂则高分子链的结构更加复杂 将有将有序列分布序列分布问题问题本讲稿第四十四页，共一百零五页1-5-1 无规共聚无规共聚（random）两种高分子无规则地平行联结两种高分子无规则地平行联结 ABAABABBAAABABBAAA 由于两种高分子平行无规则地排列改变了由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相结构单元的相互作用，也改变了分子间的
21、相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。性质方面和均聚物有明显不同。本讲稿第四十五页，共一百零五页例例1：PE，PP是塑料，但是塑料，但 乙烯与丙烯无规乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。共聚的产物为橡胶。例例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。热塑性的塑料。本讲稿第四十六页，共一百零五页1-5-2 嵌段共聚嵌段共聚（block）AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA 例如用阴离子聚合法制得的例如用阴离子聚合
22、法制得的SBS树脂（牛筋树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。聚苯乙烯。本讲稿第四十七页，共一百零五页SBS：在在120可熔融，可用注塑成形，可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中变硬，而分子链中间部分间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，仍的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。具有弹性，显示高交联橡胶的特性。SBS不是用化学键交联
23、，而是通过玻璃态不是用化学键交联，而是通过玻璃态PS“交联交联”的，这是物理交联。的，这是物理交联。本讲稿第四十八页，共一百零五页顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而不是顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而不是硬性塑料，两者是不相容的，因此硬性塑料，两者是不相容的，因此SBS具有具有两相结构：聚丁二烯（两相结构：聚丁二烯（PB）易形成连续的）易形成连续的橡胶相，橡胶相，PS易形成微区分散区树脂中，它易形成微区分散区树脂中，它对对PB起着交联的作用，起着交联的作用，PS是热型性的是热型性的（thermoplastic），在高温下能流动，），在高温下能流动，SBS是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化
24、是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体（牛筋底），的橡胶，又称为热塑性弹性体（牛筋底），这是橡胶工业上一个重大进步。这是橡胶工业上一个重大进步。本讲稿第四十九页，共一百零五页1-5-3 接枝共聚接枝共聚（graft）本讲稿第五十页，共一百零五页 ABSABS树脂树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、是丙烯腈、是丙烯腈、是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结
25、合。枝共聚相结合。枝共聚相结合。枝共聚相结合。ABS 可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯链上；也可以以苯乙烯链上；也可以以苯乙烯链上；也可以以苯乙烯丙烯睛为主链，将丁二烯和丙丙烯睛为主链，将丁二烯和丙丙烯睛为主链，将丁二烯和丙丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯
26、腈接在支链上。烯腈接在支链上。烯腈接在支链上。烯腈接在支链上。ABSABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有兼有三种组分的特性：丙烯腈有兼有三种组分的特性：丙烯腈有兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐基，使聚合物耐基，使聚合物耐基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，橡胶态韧性，提高抗
27、冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。本讲稿第五十一页，共一百零五页1-5-4 交替共聚交替共聚（alternating）ABABABAB 共聚物往往可改善高聚物某种使用性能共聚物往往可改善高聚物某种使用性能 PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比间的作用力比PS大，所以流动性差，不易大，所以流动性差，不易注塑成型。注塑成型。MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑成共聚，改善高温流动性，可注塑成型。型。S+
28、AN 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。可作耐油的机械零件。本讲稿第五十二页，共一百零五页1-5-5 共聚物结构的表征共聚物结构的表征平均组成：化学法（元素分析，官能团沉淀），光谱法（红外，紫外）。组成分布（GPC法）。序列结构（无规共聚物）：例如A和B两种单体相邻二单元有3种链接方式（AA、BB、AB），相邻三单元则有（AAA、BBB、AAB、ABB、ABA、BAB）6种方式链接。本讲稿第五十三页，共一百零五页第二节第二节 高分子的远程结构高分子的远程结构 （long-range structure）远程结构的内容包括远程结构的内容包括:1.
29、高分子的形态（高分子的形态（morphology），），或叫构象（或叫构象（conformation）2.高分子的大小，即分子量及其分布高分子的大小，即分子量及其分布本讲稿第五十四页，共一百零五页2-1 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性(flexibility）一个典型的线形高分子链长度与直径之比一个典型的线形高分子链长度与直径之比 是很大是很大的。例如聚异丁烯大分子的。例如聚异丁烯大分子 所以所以所以所以 。这就是说，这个大分子长度是直径的。这就是说，这个大分子长度是直径的。这就是说，这个大分子长度是直径的。这就是说，这个大分子长度是直径的5万倍。这样一根细而长的万倍。这样一根细而长的“网丝
30、网丝”，在无外力作用，在无外力作用，在无外力作用，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的下，不可能是一条直线，而是自然的下，不可能是一条直线，而是自然的下，不可能是一条直线，而是自然的曲线曲线。这就使得。这就使得聚异丁烯大分子有着聚异丁烯大分子有着“柔顺性柔顺性”，也使聚异丁烯材料，也使聚异丁烯材料，也使聚异丁烯材料，也使聚异丁烯材料有着它独特的有着它独特的有着它独特的有着它独特的“高弹性高弹性”。从结构上看，是什么根本原。从结构上看，是什么根本原。从结构上看，是什么根本原。从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢？我们要从低分子讲起。因使得高分子有柔顺性呢？我们要从低分子讲起。因
31、使得高分子有柔顺性呢？我们要从低分子讲起。因使得高分子有柔顺性呢？我们要从低分子讲起。本讲稿第五十五页，共一百零五页2-2-1 低分子的内旋转低分子的内旋转从有机中知，从有机中知，从有机中知，从有机中知，CC C，CO，C CN等单键是等单键是等单键是等单键是 键，其电键，其电键，其电键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以以以以相对旋转相对旋转相对旋转相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。单（内旋转）而不影响其电子云的分布。单键
32、内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在或基团在空间的位置发生变化空间的位置发生变化空间的位置发生变化空间的位置发生变化例如乙烷：如果例如乙烷：如果C CC C发生内旋转，则分子内与发生内旋转，则分子内与C C相连相连的的H的相对位置就要发生变化（如下图）的相对位置就要发生变化（如下图）的相对位置就要发生变化（如下图）的相对位置就要发生变化（如下图）这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不
33、同形态称为构象（构象（构象（构象（conformation）本讲稿第五十六页，共一百零五页HCHCCCHHHHHHHHHH迭同式（顺式）构象最不稳定交叉式（反式）构象最稳定或或本讲稿第五十七页，共一百零五页视线在视线在C-C键方向两个键方向两个C原子上的原子上的C-H键重合键重合时叫顺式，相差时叫顺式，相差60度角时叫反式。度角时叫反式。时为顺式，位能最高。时为顺式，位能最高。时为反式，乙烷分子位能最时为反式，乙烷分子位能最低。如下图：低。如下图：本讲稿第五十八页，共一百零五页顺 式反 式位能(度)0 60 120 180 240 300 360乙烷的内旋转位能图本讲稿第五十九页，共一百零五页
34、位垒：从一种构象改变为另一种构象时，位垒：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。能量的差值称为内旋转位垒。内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于反式构象能量最低，所以反式构象能量最低，所以1，2-二氧乙烷二氧乙烷在晶体时绝大部分是反式构象。在晶体时绝大部分是反式构象。本讲稿第六十页，共一百零五页2-1-2高分子链的内旋转及柔顺性的本质高分子链的内旋转及柔顺性的本质高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它
35、可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？大多数高分子主链中存在许多的单键（大多数高分子主链中存在许多的单键（PEPE，PPPP，PSPS）的主链是的主链是100%的单键，的单键，PB聚异戊二烯主链上也聚异戊二烯主链上也有有75%75%是单键）。是单键）。是单
36、键）。是单键）。单键是由单键是由 电子组成，电子组成，电子组成，电子组成，电子云分布是轴形对称的，电子云分布是轴形对称的，因此高分子在运动时因此高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转（自转）单键可以绕轴旋转（自转）单键可以绕轴旋转（自转）单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。称为内旋转。称为内旋转。称为内旋转。本讲稿第六十一页，共一百零五页XZYC1C4C3C2本讲稿第六十二页，共一百零五页一理想情况下一理想情况下a.碳链上不带有任何其它原子或基团时，碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C单键旋转是没有位阻效应，单键旋转是没有位阻效应，C-C单键的内旋转完全是自由的，如上图所单键的内旋转完全是自
37、由的，如上图所示。示。b.如果我们把如果我们把C1-C2键固定在键固定在Z轴上，则轴上，则（1）的自转（内旋转）将带动的自转（内旋转）将带动（2）的公的公转，由于有转，由于有C-C和和C-C之间键角的限制，所之间键角的限制，所以以（2）的轨迹是个圆锥面，所以的轨迹是个圆锥面，所以C3可以出可以出现在这个圆锥面的任何位置上。现在这个圆锥面的任何位置上。本讲稿第六十三页，共一百零五页一理想情况下一理想情况下c.同理同理（2）的自转，带动的自转，带动（3）的公转的公转，（3）的轨迹也是圆锥面，的轨迹也是圆锥面，C4可以出现在圆锥面的任可以出现在圆锥面的任何位置上。何位置上。d.事实上事实上，（1）和
38、和（2）同时自转，所以同时自转，所以（2）和和（3）同时在公转，所以同时在公转，所以，（4）的活动余地的活动余地就更大了。就更大了。e.一个高分子有许多单键，每个单键都能内旋转，一个高分子有许多单键，每个单键都能内旋转，所以高分子在空间的形态有无穷多个。所以高分子在空间的形态有无穷多个。本讲稿第六十四页，共一百零五页（1）键自转带动（2）键公转，（2）键的轨迹是圆锥面，C3可在圆锥面上出现的位置假定为m个。（2）键自转带动（3）键公转，（3）键的轨迹同样是圆锥面，C4可在圆锥面上出现的位置假定也为m个。当只考虑（2）自转、不考虑它公转时，则C4有m 个位置可出现，如果也考虑（2）的公转，则C4
39、就有m2个位置可出现。以此类推，对于第i键上的第i+1个原子来讲，如果考虑所有键的公转和自转，则他它上面的原子的出现位置是mi-1个。本讲稿第六十五页，共一百零五页第（2）键上（C3）出现的位置为m2-1=m第（3）键上（C4）出现的位置为m3-1=m2 第（4）键上（C5）出现的位置为m4-1=m3第（i）键上（Ci+1）出现的位置为本讲稿第六十六页，共一百零五页二实际上二实际上内旋转完全自由的内旋转完全自由的C-C单键是不存在的，单键是不存在的，因为碳键上总要带有其它原子或基团，因为碳键上总要带有其它原子或基团，当这些原子或基团充分接近时，电子云当这些原子或基团充分接近时，电子云之间将产生
40、斥力使单键的内旋转受到阻之间将产生斥力使单键的内旋转受到阻力，所以力，所以高分子的形态（构象）也不可能高分子的形态（构象）也不可能是无穷多的，而是相当多的是无穷多的，而是相当多的本讲稿第六十七页，共一百零五页三“链段”的概念把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它是把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它是有许多可动的段落连接而成的，由前面所讲有许多可动的段落连接而成的，由前面所讲的分析可推想，当的分析可推想，当i足够大时，链中第足够大时，链中第i+1个个键上的原子在空间可取的位置已与第一个键键上的原子在空间可取的位置已与第一个键完全无关了。所以长链可以看作是由许多链完全无关了。所以长链可以看作是由许
41、多链段组成，每个链段包括段组成，每个链段包括i个键。链段之间可个键。链段之间可看成是自由连接的，它们有相对的运动独立看成是自由连接的，它们有相对的运动独立性，不受键角限制。性，不受键角限制。本讲稿第六十八页，共一百零五页链段的定义链段的定义高分子链上划分出的可以任意取向的最小单高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为为链段链段。所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，链段由，则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。数
42、也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。本讲稿第六十九页，共一百零五页高分子的柔顺性的实质高分子的柔顺性的实质高分子的柔顺性的实质就是大量高分子的柔顺性的实质就是大量C-C单键的内旋转造成单键的内旋转造成单键的内旋转造成单键的内旋转造成的。的。的。的。极端情况：极端情况：极端情况：极端情况：当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），“链段链段”长度就是键长长度就是键长理想的柔性链（不存在）。理想的柔性链（不存在）。当高分子链上所有键都不能内
43、旋转当高分子链上所有键都不能内旋转当高分子链上所有键都不能内旋转当高分子链上所有键都不能内旋转理想的刚性分子理想的刚性分子理想的刚性分子理想的刚性分子（不存在），（不存在），（不存在），（不存在），“链段链段”长度为链长。长度为链长。长度为链长。长度为链长。本讲稿第七十页，共一百零五页2-2高分子链的柔顺性的定量描述和构高分子链的柔顺性的定量描述和构象统计理论象统计理论2-2-1柔顺性的定量描述：柔顺性的定量描述：由于高分子链的内旋转情况复杂，由于高分子链的内旋转情况复杂，不能像小分子一样用位能的数据来不能像小分子一样用位能的数据来表示柔顺性表示柔顺性 本讲稿第七十一页，共一百零五页1.大分子
44、链尺寸的表示方法大分子链尺寸的表示方法 表征方法很多，常用的有三种：表征方法很多，常用的有三种：“链段链段”长长 主要介绍前两种主要介绍前两种 本讲稿第七十二页，共一百零五页1）均方末端距（线型分子）均方末端距（线型分子）(mean square end to end distance)当分子是实心球时，可用球半径表示其尺寸。当分子是实心球时，可用球半径表示其尺寸。当分子是细杆，可用杆长和截面半径来表征其尺寸。当分子是细杆，可用杆长和截面半径来表征其尺寸。当分子是细杆，可用杆长和截面半径来表征其尺寸。当分子是细杆，可用杆长和截面半径来表征其尺寸。当分子是瞬息万变的无规线团状的高分子时，我们可用
45、方均根当分子是瞬息万变的无规线团状的高分子时，我们可用方均根当分子是瞬息万变的无规线团状的高分子时，我们可用方均根当分子是瞬息万变的无规线团状的高分子时，我们可用方均根末端距来表示分子尺寸，如下图：末端距来表示分子尺寸，如下图：末端距来表示分子尺寸，如下图：末端距来表示分子尺寸，如下图：本讲稿第七十三页，共一百零五页理解：理解：末端距末端距线型高分子链的一端到另一线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离。这是一个端达到的直线距离。这是一个向量向量，高分子，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，愈小。链愈柔顺、卷曲愈厉害，愈小。均方末端距均方末端距由于构象随时在改变，由于构象随时在改变，所以末端距也在变化
46、，只好求平均值，但由所以末端距也在变化，只好求平均值，但由于方向任意，所以平均值必为零，没有意义。于方向任意，所以平均值必为零，没有意义。所以先将平方再平均，就有意义了，这是一所以先将平方再平均，就有意义了，这是一个个标量标量。本讲稿第七十四页，共一百零五页2）均方旋转半径均方旋转半径(支化分子支化分子)对于支化聚合物大分子来讲，一个分子对于支化聚合物大分子来讲，一个分子有若干个端基。这样均方末端距的意义有若干个端基。这样均方末端距的意义就不明确了，所以引入新的表征方式就不明确了，所以引入新的表征方式 （旋转半径）（旋转半径）从大分子链的质量从大分子链的质量中心到各个链段的质量中心的距离，是中
47、心到各个链段的质量中心的距离，是向量向量 （均方旋转半径）（均方旋转半径）旋转半径的平旋转半径的平方值的平均。是方值的平均。是标量标量，越小越柔顺，越小越柔顺 本讲稿第七十五页，共一百零五页 Z 高分子链的链段总数高分子链的链段总数箭头末端箭头末端 每个链段的质量中心每个链段的质量中心 大分子链的质量中心大分子链的质量中心 大分子质量中心到第大分子质量中心到第i个质点的距离个质点的距离线形链支 化 链本讲稿第七十六页，共一百零五页3）“链段链段”长度长度“链段链段”长度长度即一个链段包含的链节即一个链段包含的链节数。链段长度越小，链越柔顺。数。链段长度越小，链越柔顺。本讲稿第七十七页，共一百零
48、五页2.柔顺性的表示法柔顺性的表示法大分子链的尺寸已有了表示方法，则可大分子链的尺寸已有了表示方法，则可用它来表示链的柔顺性。用它来表示链的柔顺性。当两种高分子的链长相同时，则当两种高分子的链长相同时，则 越小越小者，其链越柔顺。者，其链越柔顺。当两种高分子的链长不同时，可用下面当两种高分子的链长不同时，可用下面几个物理量作为链柔顺性的量度：几个物理量作为链柔顺性的量度：本讲稿第七十八页，共一百零五页（1）空间位阻参数（刚性因子）空间位阻参数（刚性因子）空间位阻参数（刚性因子）空间位阻参数（刚性因子）无扰均方末端距：在无扰均方末端距：在 条件下实测的高分子的条件下实测的高分子的条件下实测的高分
49、子的条件下实测的高分子的均方末端距。它是高分子本身结构的反映，不受溶剂分均方末端距。它是高分子本身结构的反映，不受溶剂分均方末端距。它是高分子本身结构的反映，不受溶剂分均方末端距。它是高分子本身结构的反映，不受溶剂分子的干扰。子的干扰。子的干扰。子的干扰。自由旋转链的均方末端距：假定该高分子自由旋转链的均方末端距：假定该高分子的单键能进行自由内旋转（没有空间位阻）时所对的单键能进行自由内旋转（没有空间位阻）时所对应的均方末端距。应的均方末端距。实质上是实测值与自由旋转均方末端距的比较，实质上是实测值与自由旋转均方末端距的比较，实质上是实测值与自由旋转均方末端距的比较，实质上是实测值与自由旋转均
50、方末端距的比较，越越大，空间位阻越大，柔顺性越小；反之柔顺性越大。大，空间位阻越大，柔顺性越小；反之柔顺性越大。本讲稿第七十九页，共一百零五页条件条件由于分子的均方末端距是单个分子的尺寸，由于分子的均方末端距是单个分子的尺寸，必须把高分子分散在溶液中才能进行测定，必须把高分子分散在溶液中才能进行测定，这又产生了问题。这又产生了问题。因为高分子与溶剂之间的相互作用对高分子因为高分子与溶剂之间的相互作用对高分子链的构象产生干扰，如果在良溶剂中，链会链的构象产生干扰，如果在良溶剂中，链会伸展，如果在不良溶剂中，链会收缩。伸展，如果在不良溶剂中，链会收缩。本讲稿第八十页，共一百零五页条件条件这种干扰使