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1、第第2章章 热力学基础知热力学基础知识识1本讲稿第一页，共八十六页本章学习要求本章学习要求：1.1.了解了解 U、H、S、G 四个热力学函数的意义及相互关系四个热力学函数的意义及相互关系 2.2.理解系统、环境、状态、状态函数、恒容热、恒压热、化学平衡理解系统、环境、状态、状态函数、恒容热、恒压热、化学平衡等概念。等概念。3.3.理解热力学第一定律和盖斯定律，掌握有关的计算。理解热力学第一定律和盖斯定律，掌握有关的计算。5.5.掌握吉布斯一亥姆霍兹方程及其应用。掌握吉布斯一亥姆霍兹方程及其应用。4.掌握掌握有关有关热力学函数变的计算，根据热力学函数进行反应热力学函数变的计算，根据热力学函数进行
2、反应自发性的判断。自发性的判断。6.掌握影响化学平衡的因素及有关化学平衡的计算。掌握影响化学平衡的因素及有关化学平衡的计算。2本讲稿第二页，共八十六页目录目录2.1 热热力学基础知识力学基础知识2.2 热化学热化学2.3 化学反应的方向化学反应的方向2.4 化学平衡化学平衡本章小结本章小结3本讲稿第三页，共八十六页2.1 热力学基础知识热力学基础知识系统：作为研究对象的那一部分物质和空间。系统：作为研究对象的那一部分物质和空间。环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和 空间。空间。开放系统开放系统有物质和能量交换有物质和能量交换封闭系统封闭系统只有能
3、量交换只有能量交换1.系统与环境系统与环境图1.1 系统的分类观看动画隔离系统隔离系统无物质和能量交换无物质和能量交换4本讲稿第四页，共八十六页2.状态与状态函数状态与状态函数状态函数状态函数用于表示系统性质的物理量用于表示系统性质的物理量X 称状态函数，如气体称状态函数，如气体的压力的压力p、体积、体积V、温度、温度T 等。等。状态就是系统一切宏观性质的综合表现。状态就是系统一切宏观性质的综合表现。状态变化时，系统的宏观性质也必然发生部分或全部变状态变化时，系统的宏观性质也必然发生部分或全部变化。化。状态函数是状态的单值函数。状态函数是状态的单值函数。当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量
4、只与系统的始、当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统的始、末态有关，而与变化的实际途径无关。末态有关，而与变化的实际途径无关。5本讲稿第五页，共八十六页状态函数的性质状态函数的性质图1.2 状态函数的性质以下例子说明：当系统由始态变到终态时，系统的状态函数压力p和体积V的变化量与途径无关。外压从3p变为pVT3p6本讲稿第六页，共八十六页3.广度性质和强度性质广度性质和强度性质状态函数可分为两类：状态函数可分为两类：广度性质：广度性质：其量值具有加和性，加和性，如体积、质量等。强度性质：强度性质：其量值不具有加和性，不具有加和性，如温度、压力等。思考思考：力和面积是什么性质的物理量？
5、它们的商即压强(热力学中称为压力)是强度性质的物理量。由此可以得出什么结论？推论推论：摩尔体积(体积除以物质的量)是什么性质的物理量？答：力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度性答：力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。质的物理量的商是一个强度性质的物理量。7本讲稿第七页，共八十六页4.过程与途径过程与途径 系统状态发生任何的变化称为过程；系统状态发生任何的变化称为过程；可逆过程可逆过程体系经过某一过程，由状态体系经过某一过程，由状态变到状态变到状态之后，之后，如果通过逆过程能使体系和环境都完全复原，这如果通过逆过程能使体系和环境都完全复原，
6、这样的过程称为可逆过程。它是在一系列无限接近样的过程称为可逆过程。它是在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。平衡条件下进行的过程。实现一个过程的具体步骤称途径实现一个过程的具体步骤称途径。思考思考：过程与途径的区别。设想如果你要把设想如果你要把20 C的水烧开，要完成的水烧开，要完成“水烧开水烧开”这个过程，这个过程，你可以有多种具体的你可以有多种具体的“途径途径”：如可以在水壶中常压烧；也：如可以在水壶中常压烧；也可以在高压锅中加压烧开再降至常压。可以在高压锅中加压烧开再降至常压。8本讲稿第八页，共八十六页5.热和功热和功热的符号规定：系统吸热为正，系统放热为负。热的符号规定：系统吸热为正，
7、系统放热为负。热量不是状态函数热量不是状态函数,SI单位：单位：J J；用符号；用符号Q Q表示。表示。系系统统发发生生变变化化时时，系系统统与与环环境境之之间间能能量量交交换换的的主主要要形形式式是是热和功热和功。系统与环境之间由于存在温度差而交换或传递的能量系统与环境之间由于存在温度差而交换或传递的能量称为称为热热。9本讲稿第九页，共八十六页功的符号规定：功的符号规定：系统得功为正，系统做功为负。系统得功为正，系统做功为负。由于系统体积发生变化而与环境所交换的功称为体积功由于系统体积发生变化而与环境所交换的功称为体积功W体体。所有其它的功统称为非体积功。所有其它的功统称为非体积功W。功功W
8、也不是状态函数也不是状态函数思考思考：1mol理想气体，密闭在1)气球中，2)钢瓶中；将理想气体的温度提高20C时，是否做了体积功？答：答：1)1)做体积功，做体积功，2)2)未做体积功。未做体积功。除热以外，系统与环境之间其他的能量交换形式统称除热以外，系统与环境之间其他的能量交换形式统称为为功功功功。用符号。用符号W表示。表示。10本讲稿第十页，共八十六页体积功体积功W体体的计算的计算等外压过程中，体积功等外压过程中，体积功W体体=p e(V2 V1)=peV pp外外=F/Al pe=F/A，l=V/A2，因此，体积功W体体=F l =(pe A)(V/A)=pe V 图1.4 体积功示
9、意图11本讲稿第十一页，共八十六页理想气体的体积功理想气体的体积功理想气体的定义理想气体的定义：气体分子不占有体积，气体分子之间的作用力为0的气态系统被称为理想气体。理想气体的状态方程理想气体的状态方程：附例附例1.2 1 mol理想气体从始态100kPa,22.4dm3经等温恒外压p2=50kPa膨胀到平衡，求系统所做的功。解解：终态平衡时的体积为：终态平衡时的体积为：负值表示系统对外做功。负值表示系统对外做功。12本讲稿第十二页，共八十六页6.热力学能热力学能系统内部运动能量的总和。内部运动包括分子的平动、系统内部运动能量的总和。内部运动包括分子的平动、转动、振动以及电子运动和核运动。用转
10、动、振动以及电子运动和核运动。用U表示。表示。思考思考：同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在10000m高空，以400m/s飞行的飞机上，后者静止在地面上。两者的内能相同吗？答：相同。答：相同。内能的特征：内能的特征：状态函数状态函数 无绝对数值无绝对数值 广度性质广度性质由于分子内部运动的相互作用十分复杂，因此目前尚无法测定内能的绝对数值。13本讲稿第十三页，共八十六页7.热力学第一定律热力学第一定律封闭系统，不做非体积功时，若系统从环境吸收热封闭系统，不做非体积功时，若系统从环境吸收热Q，从环境得功从环境得功W，则系统热力学能的增加，则系统热力学能的增加U(U2 U1)为：为：U=Q
11、+W热力学第一定律的实质是能量守恒定律在热力学中的的应用。其中，热力学能从前称为内能。14本讲稿第十四页，共八十六页8.热力学标准状态热力学标准状态气体物质的标准态：标准压力p 下表现出理想气体性质的纯气体状态溶液中溶质B的标准态是:标准压力p 下，质量摩尔浓度为b (1.0mol.kg-1),并表现出无限稀溶液中溶质的状态;本书采用近似c =1.0 mol.dm-3)液体或固体的标准态是:标准压力p 下的纯液体或纯固体。15本讲稿第十五页，共八十六页一般用化学反应计量方程表示化学反应中质量守恒关一般用化学反应计量方程表示化学反应中质量守恒关系，系，通式为：通式为：B 称为B 的化学计量数。符
12、号规定：反应物：B为负；产物：B为正。附例附例1.1 应用化学反应统通式形式表示下列合成氨的化学反应计量方程式：N2+3H2=2NH3解：解：用化学反应通式表示为：0=-N2-3H2+2NH32.2.热热化学化学化学计量数16本讲稿第十六页，共八十六页1.反应进度反应进度反应进度反应进度 的定义：的定义：反应进度的单位是摩尔（mol），它与化学计量数的选配有关。nB 为物质B的物质的量，d nB表示微小的变化量。或定义思考思考：反应进度与化学反应方程式的书写有关吗？答：有关。如对于反应：答：有关。如对于反应：0=N2 3H2+2NH3，当有，当有1mol NH3生成时，反应进度为生成时，反应进
13、度为0.5mol。若将反应写成。若将反应写成则反应进度为则反应进度为1 mol。17本讲稿第十七页，共八十六页t0时 nB/mol 3.0 10.0 0 0 t1时 nB/mol 2.0 7.0 2.0 t2时 nB/mol 1.5 5.5 3.0 18本讲稿第十八页，共八十六页反应进度必须对应具体的反应方程式。反应进度必须对应具体的反应方程式。2.0 7.0 2.0 (mol)3.0 10.0 0 (mol)19本讲稿第十九页，共八十六页根据反应条件的不同，反应热又可分为：根据反应条件的不同，反应热又可分为：定容反应热定容反应热恒容过程，体积功W体=0，不做非体积功 W=0时，所以，W=W体
14、体+W=0，QV=U 定压反应热定压反应热恒压过程，不做非体积功时，W体=p(V2V1)，所以Qp=U+p(V2V1)2.化学反应的热效应化学反应的热效应20本讲稿第二十页，共八十六页焓焓 QP=U+p(V2 V1)=(U2-U1)+p(V2 V1)=(U2+p 2V2)(U1+p 1V1)公式公式Qp=H 的意义：的意义：等压热效应即为焓的增量，故等压热效应即为焓的增量，故QP也只决定于始终态，而与途径也只决定于始终态，而与途径无关。无关。令令 H=U+p V则则Qp=H2 H1=HH 称为焓，是一个重要的热力学函数。称为焓，是一个重要的热力学函数。思考思考：焓是状态函数吗？能否知道它的绝对
15、数值？答：是状态函数，但不能知道它的绝对数值。答：是状态函数，但不能知道它的绝对数值。21本讲稿第二十一页，共八十六页定容反应热与定压反应热的关系定容反应热与定压反应热的关系已知定容反应热：QV=U；定压反应热：Qp=Up+p(V2 V1)等温过程，Up UV，则：Qp QV=n2(g)RT n1(g)RT=n(g)RT对于理想气体反应，有：对于有凝聚相参与的理想气体反应，由于凝聚相相对气相来说，体积可以忽略，因此在上式中，只需考虑气体的物质的量。H U=Qp QV=p(V2 V1)思考思考：若反应 C(石墨)+O2(g)CO2(g)的Qp,m为393.5kJmol 1，则该反应的QV,m 为
16、多少？答：该反应的答：该反应的n(g)=0，QV=Qp 小结小结对于没有气态物质参与的反应或对于没有气态物质参与的反应或n(g)=0的反应，的反应，QV Qp对于有气态物质参与的反应，且对于有气态物质参与的反应，且n(g)0的反应，的反应，QV Qp22本讲稿第二十二页，共八十六页 反应系统的反应系统的确定为确定为1mol1mol时时,反应的焓变称为摩尔反应焓变反应的焓变称为摩尔反应焓变:rHm，即，即 标准状态标准状态下的摩尔焓变称反应的下的摩尔焓变称反应的标准摩尔焓标准摩尔焓变变:rHm(T)摩尔反应焓变摩尔反应焓变(rHm)与与标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变(rHm)rHmrH/=vB
17、rH/n(B)23本讲稿第二十三页，共八十六页热化学反应式热化学反应式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。其表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。其书写方法是：书写方法是：先写出反应方程，再写出相应反应热，两先写出反应方程，再写出相应反应热，两者之间用空格隔开者之间用空格隔开。例如：。例如：书写热化学方程式时应注意：书写热化学方程式时应注意：若不注明若不注明T,p,皆指在皆指在T=298.15 K，p=100kPa下。下。2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)1molkJ570.=p,mQN2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)1mV,molkJ620
18、.=Q24本讲稿第二十四页，共八十六页 反应热与反应式的化学计量数有关；反应热与反应式的化学计量数有关；一般标注的是恒压热效应一般标注的是恒压热效应Qp。标明反应温度、压力及反应物、生成物的标明反应温度、压力及反应物、生成物的 状状态；态；25本讲稿第二十五页，共八十六页3.化学反应热的计算化学反应热的计算 热化学定律（盖斯定律）热化学定律（盖斯定律）化学反应的恒压或恒容反应热效应只与物质的始态或终态化学反应的恒压或恒容反应热效应只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。有关而与变化的途径无关。始态始态C(石墨石墨)+O2(g)终态终态CO2(g)中间态中间态CO(g)+O2(g)即热化学方
19、程式可像代数式那样进行加减运算。即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算。26本讲稿第二十六页，共八十六页盖斯定律示例盖斯定律示例由盖斯定律知：若化学反应可以加和，则其反应热由盖斯定律知：若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。也可以加和。附例附例 已知反应已知反应和的反应焓，的反应焓，计算计算的反应焓。的反应焓。解：解：27本讲稿第二十七页，共八十六页标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓指定单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质。如指定单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质。如C：石墨：石墨(s)；Hg：Hg(l)等。但等。但P为白磷为白磷(s)，即，即P（s，白）。，白）。显然，标准态指定单
20、质的标准生成焓为显然，标准态指定单质的标准生成焓为0 0。生成焓的负值越大，表明该。生成焓的负值越大，表明该物质键能越大，对热越稳定。物质键能越大，对热越稳定。标准状态时由指定单质生成单位物质的量的纯物质标准状态时由指定单质生成单位物质的量的纯物质B时时的摩尔反应焓变称为标准摩尔生成焓，记作的摩尔反应焓变称为标准摩尔生成焓，记作 。思考思考：以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓(反应物和生反应物和生成物都是标准态成物都是标准态)?)?(1)(2)(3)答答：（2）不是）不是28本讲稿第二十八页，共八十六页标准摩尔生成焓的计算标准摩尔生成焓的计算例例:已知已知29
21、8K时下列反应的标准摩尔反应焓变时下列反应的标准摩尔反应焓变：(1)CH3COOH(l)2O2(g)=2CO2(g)2H2O(l)rHm,1=-871.5 kJ/mol(2)C(石墨石墨,s)O2(g)=CO2(g)rHm,2=-393.51 kJ/mol(3)H2(g)1/2O2(g)=H2O(l)rHm,3=-285.85 kJ/mol 计算乙酸计算乙酸CH3COOH(l)的标准摩尔生成焓。的标准摩尔生成焓。解：设计生成乙酸的反应解：设计生成乙酸的反应 2C(石墨石墨,s)2H2(g)O2(g)=CH3COOH(l)（4）根据盖斯定律，根据盖斯定律，反应式（反应式（2）2（3）2（1）可得
22、到方程式（）可得到方程式（4）则则rHm,4=fHm(CH3COOH，l)=2(-393.51)+2(-285.85)（-871.5）=-487.22(kJ/mol)29本讲稿第二十九页，共八十六页稳定单质稳定单质可从手册数据计算可从手册数据计算298.15K时的标准摩尔生成焓时的标准摩尔生成焓.反应物反应物标准状态标准状态生成物生成物标准状态标准状态 r Hm f Hm(p)f Hm(r)由盖斯定律，得：由盖斯定律，得：标准摩尔焓变及其计算标准摩尔焓变及其计算30本讲稿第三十页，共八十六页标准摩尔反应焓变计算示例标准摩尔反应焓变计算示例解解：从手册查得298.15K时Fe2O3和Al2O3的
23、标准摩尔生成焓分别为824.2和1675.7kJmol-1。例例 试计算铝热剂点火反应的反应计量式为：31本讲稿第三十一页，共八十六页注意事项注意事项 物质的聚集状态，查表时仔细物质的聚集状态，查表时仔细应用物质的标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变时需要注意 公式中化学计量数与反应方程式相符公式中化学计量数与反应方程式相符 数值与化学计量数的选配有关；数值与化学计量数的选配有关；温度的影响温度的影响思考思考：正反应与逆反应的反应热的数值相等，符号相反。对吗？正反应与逆反应的反应热的数值相等，符号相反。对吗？答答：对。这：对。这 也是热化学定律的重要内容。也是热化学定律的重要内容。32本讲稿第三
24、十二页，共八十六页附例附例 设反应物和生成物均处于标准状态，计算设反应物和生成物均处于标准状态，计算1mol乙炔完全燃乙炔完全燃烧放出的能量烧放出的能量。解：从手册查得298.15K时，各物质的标准摩尔生成焓如下。226.73 0 -393.509 -285.8333本讲稿第三十三页，共八十六页 指指在在温温度度T T下下，1mol1mol标标准准态态物物质质B B完完全全氧氧化化（或或完完全全燃燃烧烧）生生成成指指定产物时的标准摩尔焓变。用定产物时的标准摩尔焓变。用 cHm(B,物态，物态，T)表示。表示。标准摩尔标准摩尔燃烧焓燃烧焓Example反应物反应物元素元素产物产物CO2(g)2H
25、2O(l)C(s)2H2(g)2O2(g)CH4(g)2O2(g)(g)NN(g)SOSO(l)HH(g)COC222234本讲稿第三十四页，共八十六页利用标准摩尔燃烧焓计算反应热利用标准摩尔燃烧焓计算反应热 反应物反应物生成物生成物完全燃烧产物完全燃烧产物rHmcH(R)cH(P)cH(R)cHm(R)cH(P)cHm(P)rHmcH(R)cH(P)cHm(R)cHm(P)cHm(B)化学反应的标准化学反应的标准摩尔反应焓变，摩尔反应焓变，等于反应物的标等于反应物的标准摩尔燃烧焓之准摩尔燃烧焓之和减去生成物的和减去生成物的标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓之和。之和。35本讲稿第三十五页，共八十六
26、页例如例如36本讲稿第三十六页，共八十六页反应热求算小结反应热求算小结：1.反应热在求算时多是利用其在数值上等于反应的焓变（等反应热在求算时多是利用其在数值上等于反应的焓变（等压）或内能变（等容）而展开；压）或内能变（等容）而展开；2.2.由于实际化学反应多发生在等压且不做体积功的情形下，由于实际化学反应多发生在等压且不做体积功的情形下，因此更多的时候求算的是等压热效应，也即求算反应的焓因此更多的时候求算的是等压热效应，也即求算反应的焓变；变；3.3.反应焓变的求算主要是利用了盖斯定律，具体的求算方反应焓变的求算主要是利用了盖斯定律，具体的求算方法和途径有多种。法和途径有多种。有几种啊？有几种
27、啊？37本讲稿第三十七页，共八十六页在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应自发反应或自发自发过程过程。自发过程的共同特征：自发过程的共同特征：(1)(1)不需环境对系统做功，并可以用来对环境做有用功不需环境对系统做功，并可以用来对环境做有用功(2)(2)具有不可逆性具有不可逆性单向性单向性(3)有一定的限度有一定的限度1 化学反应的自发性化学反应的自发性2.3 化学反应的方向根据什么来判断化学反应的方向，根据什么来判断化学反应的方向，或者说反应能否自发进行呢？或者说反应能否自发进行呢？38本讲稿第三十八页，共八十六页自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落等，都伴有能量的变化，系统的
28、势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说系统倾向于系统倾向于取得最低的势能取得最低的势能。在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复杂得多。为此要引进热力学状态函数熵熵S 和吉布斯函数吉布斯函数G。这样，只有通过热力学函数的有关计算而不必依靠实验，即可知反应能否自发进行和反应进行的限度。39本讲稿第三十九页，共八十六页在25C标准态条件下，上述二例都能自发进行。但它们的焓变却不一样，前者为放热反应，而后者则为吸热过程。如果用焓变作为反应能否自发进行的判据，则结论将彼此矛盾，因此，用焓变作为判据行不通。影响自发过程方向的因素影响自发过程方向的因素 2H2(g)+O2(g)
29、=2H2O(l)（氢气燃烧）rHm=-571.66 kJ.mol-1 H2O(s)=H2O(l)（冰的融化）rHm=44.012 kJ.mol-140本讲稿第四十页，共八十六页熵的定义：熵的定义：熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。S=k lnk为玻尔兹曼常数，为系统的微观状态的数目(热力学概率)。观看混乱度示意动画思考思考：两种气体混合过程的熵变如何？混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。2.熵熵41本讲稿第四十一页，共八十六页系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微
30、观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律热力学第三定律在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。(2.3)S(0 K)=0热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度”。42本讲稿第四十二页，共八十六页标准摩尔反应熵变标准摩尔反应熵变熵值计算的参考点：S(0 K)=k ln 1=0思考：指定单质的标准熵值是零吗？Sm(H+,aq,298.15 K)=0又规定单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵标准摩尔熵，以 Sm(或简写为S )表示。注意 Sm
31、的 SI 单位为J.mol-1.K-1。43本讲稿第四十三页，共八十六页 根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律：规律：(1)对于同一种物质：Sg Sl Ss(3)对于不同种物质：S复杂分子 S简单分子(4)对于混合物和纯净物：S混合物 S纯物质 (2)同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。S高温S低温熵的性质熵的性质熵是状态函数，具有加和性熵是状态函数，具有加和性44本讲稿第四十四页，共八十六页利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵变的有用规律：对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体分子数增一个
32、导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大加的过程或反应总伴随着熵值增大。即：S 0；如果气体分子数减少，S 0，非自发过程，过程能向逆方向进行G=0，平衡状态则恒温恒压且不作非体积功时，判断化学反应方则恒温恒压且不作非体积功时，判断化学反应方向可以向可以G为判断标准为判断标准最小自由能原理最小自由能原理G 0，自发过程，过程能向正方向进行若系统对环境做非体积功后，系统的吉布斯自由能必然若系统对环境做非体积功后，系统的吉布斯自由能必然减少，即减少，即G G终终G始始W非非50本讲稿第五十页，共八十六页标准摩尔生成吉布斯自由能与标准摩尔生成吉布斯自由能与标准摩尔反应吉布斯自由能变标准摩尔反应
33、吉布斯自由能变 在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时的摩尔反应吉布斯自由能变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布标准摩尔生成吉布斯自由能斯自由能：f ，常用单位为 kJ.mol-1。Gm B f (B,298.15 K)r (298.15 K)=(2.23)Gm,Gm任何指定单质(注意磷为白磷)f =0并规定f (H+,aq)=0 GmGmT=298.15K时的f 的数据列于附录3中Gm反应的标准摩尔吉布斯函数变以反应的标准摩尔吉布斯函数变以 r 表示，表示，计算公计算公式为式为：Gm51本讲稿第五十一页，共八十六页对应于反应式：aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)r (2
34、98.15K)=g f (G,s,298.15K)+d f (D,g,298.15K)-a f (A,l,298.15K)-b f (B,aq,298.15K)GmGmGmGmGm那么非那么非298 K 时的吉布斯自由能变又该如何计算呢？时的吉布斯自由能变又该如何计算呢？吉吉-亥方程亥方程任意温度下的吉布斯函数变可按下式近似计算：任意温度下的吉布斯函数变可按下式近似计算：r rGm m(T)(T)r rHm m(298.15K)-(298.15K)-Tr rSm m(298.15K)(298.15K)52本讲稿第五十二页，共八十六页表2.2 H、S 及T 对反应自发性的影响反反 应应 实实 例
35、例HSG=HT S正反应的自发性正反应的自发性 H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)+自发自发(任何温度任何温度)2CO(g)=2C(s)+O2(g)+非自发非自发(任何温度任何温度)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)+升高至某温度时升高至某温度时由正值变负值由正值变负值升高温度有利于升高温度有利于反应自发进行反应自发进行N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)降低至某温度时降低至某温度时由正值变负值由正值变负值降低温度有利于降低温度有利于反应自发进行反应自发进行53本讲稿第五十三页，共八十六页大多数反应属于H 与S 同号的上述或两类反应，此时温度对反应的自发性有决定影响，存在一
36、个自发进行的最低或最高温度，称为转变温度 Tc(G=0)：不同反应的转变温度的高低是不同的，它决定于H与S的相对大小，即 Tc 决定于反应的本性。应当注意：应当注意：思考：思考：CO(g)=C(s)+1/2O2(g)能否进行？能否进行？54本讲稿第五十四页，共八十六页因反应的焓变或熵变基本不随温度而变，即r (T)r (298.15 K)r (T)r (298.15 K)，可得吉布斯等温方程近似公式：HmHmSmSm并可由此式近似求得转变温度Tc r r (298.15 K)T.r (298.15 K)HmSmGm55本讲稿第五十五页，共八十六页例例2.32.3 试计算石灰石热分解反应的rGm
37、(298.15 K)、rGm(1273 K)及转变温度Tc，并分析该反应在标准状态时的自发性。fGm(298.15 K)/(kJ.mol-1)-1128.79 -604.03 -394.359解：解：(1)rGm(298.15 K)的计算方法(I)DrGm(298.15 K)=(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)kJ.mol-1 =130.401 kJ.mol-1 B f Gm(B,298.15 K)方法(II):先求得rHm和rSm(见例2.1),则D rGm(298.15K)=rHm(298.15K)-298.15K.r Sm(298.15K)=(178.32 2
38、98.15160.59 10-3)kJ.mol-1 =130.44 kJ.mol-156本讲稿第五十六页，共八十六页(3)反应自发性的分析和 Tc 的估算石灰石分解反应，属低温非自发，高温自发的吸热的熵增大反应，在标准状态时自发分解的最低温度即转变温度(2)rGm(1273 K)的计算DrGm(1273 K)rHm(298.15 K)1273 K rSm(298.15 K)(178.32 1273160.59 10-3)kJ.mol-1 =-26.11 kJ.mol-1=1110.4 K57本讲稿第五十七页，共八十六页 小结：小结：反应自发性的判据反应自发性的判据(等温、定压、等温、定压、W=
39、0)W=0)r rG Gm m0 0 自发过程，反应正向进行自发过程，反应正向进行 r rG Gm m0 0 非自发过程，反应逆向进行非自发过程，反应逆向进行 r rG Gm m0 0 平衡状态平衡状态 化学反应熵变化学反应熵变 化学反应摩尔化学反应摩尔GibbsGibbs函数变函数变 r rG Gm m=r rH Hm m-T-Tr rS Sm m r rG Gm m=B BB Bf fG Gm m58本讲稿第五十八页，共八十六页2.4 化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，当rG 0时，系统在rG 的推动下，使反应沿着确定的方向自发进
40、行。随着反应的不断进行，rG 值越来越大，当rG=0时，反应因失去推动力而在宏观上不再进行了，即反应达到了平衡状态。rG=0 就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据。平衡时，系统中反应物与生成物的浓度不再随时间而平衡时，系统中反应物与生成物的浓度不再随时间而平衡时，系统中反应物与生成物的浓度不再随时间而平衡时，系统中反应物与生成物的浓度不再随时间而改变，反应似乎已改变，反应似乎已改变，反应似乎已改变，反应似乎已“停止停止停止停止”。2.4.1 化学平衡及其特征化学平衡及其特征59本讲稿第五十九页，共八十六页0.020.0160本讲稿第六十页，共八十六页2.4.2 平衡常数Kp 与与 Kc
41、分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数，都是从考察实验数据而分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数，都是从考察实验数据而得到的，所以称为实验平衡常数得到的，所以称为实验平衡常数。1.实验平衡常数实验平衡常数实验表明，在一定温度下，当化学反应处于平衡状态时，以其在一定温度下，当化学反应处于平衡状态时，以其化学反应的化学计量数（绝对值）为指数的各产物与各反应物化学反应的化学计量数（绝对值）为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积之比为一个常数。分压或浓度的乘积之比为一个常数。例如，对于一般化学反应。61本讲稿第六十一页，共八十六页例如，对于合成氨反应对于(石墨)Kp与与Kc都是有量纲的量，且随反应的不同，
42、量纲也不同，给平都是有量纲的量，且随反应的不同，量纲也不同，给平衡计算带来很多麻烦，也不便于研究与平衡有重要价值的热力衡计算带来很多麻烦，也不便于研究与平衡有重要价值的热力学函数相联系，为此本书一律使用标准平衡常数学函数相联系，为此本书一律使用标准平衡常数K (简称平衡简称平衡常数常数)。对于理想气体反应系统。2.标准平衡常数标准平衡常数62本讲稿第六十二页，共八十六页(1)K 表达式可直接根据化学计量方程式写出表达式可直接根据化学计量方程式写出注意：注意：纯固体和液体物质不出现在平衡常数的表达式中纯固体和液体物质不出现在平衡常数的表达式中。63本讲稿第六十三页，共八十六页(2)K 的数值的数
43、值与与化学计量化学计量方程式的写法有关方程式的写法有关显然，若已知500，则64本讲稿第六十四页，共八十六页(3)K 不随压力和组成而变，但不随压力和组成而变，但K 与与 rGm 一样都是温度一样都是温度 T 的函数的函数。若未注明，一般是指。若未注明，一般是指 T=298.15 K。65本讲稿第六十五页，共八十六页3.多重平衡规则多重平衡规则如果一个反应是其他几个反应的和（或差），则该反应的平衡常如果一个反应是其他几个反应的和（或差），则该反应的平衡常数等于这几个反应平衡常数的积（或商）。数等于这几个反应平衡常数的积（或商）。K1K2K3K466本讲稿第六十六页，共八十六页(2.32)K 值
44、越大，说明反应进行得越彻底，反应物的转化率值越大，说明反应进行得越彻底，反应物的转化率越高越高。4 4.平衡常数和平衡转化率平衡常数和平衡转化率平衡转化率是平衡转化率是平衡转化率是平衡转化率是理论上化学反应的最大转化率。理论上化学反应的最大转化率。67本讲稿第六十七页，共八十六页例例：已已 知知 反反 应应 N2O4(g)=2NO2(g)在在 298K的的K=0.116,求求该该温温度度下下当当系系统统平平衡衡总总压压为为200 kPa 时时N2O4(g)的平衡转化率。的平衡转化率。68本讲稿第六十八页，共八十六页2.4.3 化学反应等温方程式化学反应等温方程式恒温恒压任意状态下化学反应的恒温
45、恒压任意状态下化学反应的 rGm(T)与其标与其标准态准态有如下关系：有如下关系：rGm(T)=rGm(T)+RT lnQ式中式中Q称为反应商。称为反应商。aA(g)+bB(aq)+cC(s)=xX(l)+yY(g)+zZ(aq)69本讲稿第六十九页，共八十六页当反应达到平衡平衡时，反应的 rGm=0,Q=K 0 rGm +RT lnK rGm =-RT lnK 化学反应等温方程式化学反应等温方程式所以所以反应商判据反应商判据 Q K rGm K rGm 0 反应逆向进行反应逆向进行 70本讲稿第七十页，共八十六页例如例如:反应反应 2SO2+O2=2SO3 在在25时时 已知已知:K=6.7
46、21024，p(SO3)=1105Pa,p(SO2)=0.25105Pa,p(O2)=0.25105Pa，反应向什么方向进行？反应向什么方向进行？解：解：Q=64K,反应正向进行。反应正向进行。71本讲稿第七十一页，共八十六页化学平衡的有关计算化学平衡的有关计算(2)当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学计量数之比。计量数之比。有关平衡计算中，应特别注意：有关平衡计算中，应特别注意：(1)写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状写出配平的化学
47、反应方程式，并注明物质的聚集状态态(如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种)。72本讲稿第七十二页，共八十六页例例2.52.5 C(s)+CO2(g)=2CO(g)是是高高温温加加工工处处理理钢钢铁铁零零件件时时涉涉及及脱脱碳碳氧氧化化或或渗渗碳碳的的一一个个重重要要化化学学平平衡衡式式。试试分分别别计计算算该该反反应应在在298.15 K 和和1173 K 时时的的平平衡衡常常数数，并并简简要要说说明明其其意义意义。f Hm/(kJ.mol-1)0 -393.509 -110.525 Sm/(J.mol-1.K-1)5.74 213.74 197.67473
48、本讲稿第七十三页，共八十六页(2)1173 K时=172.5-2980.1759 kJ.mol-1=120.1 kJ.mol-1 rGm (298.15 K)=rHm (298.15 K)T.r Sm (298.15 K)ln K =-rGm (298.15 K)/RTK =9.1 10-22 rGm (1173 K)r Hm (298.15 K)T.r Sm (298.15 K)=172.5-11730.1759 kJ.mol-1=-33.83 kJ.mol-1 ln K =-rGm (298.15 K)/RTK 3274本讲稿第七十四页，共八十六页结果讨论结果讨论T (K)rGm/kJ.m
49、ol-1KC+CO2=2CO298.15120.19.1 10-22逆向自发逆向自发 钢铁渗碳钢铁渗碳1173-33.8332正向自发正向自发 钢铁脱碳钢铁脱碳75本讲稿第七十五页，共八十六页解解：起始时物质的量起始时物质的量/mol 1.2 2.0 0平衡时物质的量平衡时物质的量/mol 0.1 1.45 1.1反应中物质的量的变化反应中物质的量的变化/mol-1.10 -1.10/2 +1.10平衡时的摩尔分数平衡时的摩尔分数 x 0.10/2.65 1.45/2.65 1.10/2.65 例例2.6 将将 1.2 mol SO2 和和 2.00 mol O2 的混合气体，在的混合气体，在
50、 800K 和和101.325 kPa 的总压力下，缓慢通过的总压力下，缓慢通过 V2O5 催化剂使生成催化剂使生成SO3，在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的，在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的 SO3 为为1.10 mol。试利用上述实验数据求该温度下反应。试利用上述实验数据求该温度下反应 2SO2+O2=2SO3 的的K ，rGm 及及SO2 的转化率，并讨论温度、总压力的的转化率，并讨论温度、总压力的高低对高低对SO2 转化率的影响转化率的影响。76本讲稿第七十六页，共八十六页则平衡分压为：rGm(800 K)=-RT ln K =-8.314 J.K-1.mol-180