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1、环境科学第四章本讲稿第一页，共六十一页一、土壤中重金属元素的来源一、土壤中重金属元素的来源二、土壤中重金属元素的背景值二、土壤中重金属元素的背景值三、土壤中重金属元素的迁移转化三、土壤中重金属元素的迁移转化本讲稿第二页，共六十一页1 1、微量重金属元素主要来自于原生岩石，正、微量重金属元素主要来自于原生岩石，正常发育的土壤中也会含有一定数量的重金属。常发育的土壤中也会含有一定数量的重金属。2 2、重金属的土壤污染源多数出自于人们的生、重金属的土壤污染源多数出自于人们的生产和生活活动。产和生活活动。人类大规模的地球化学活动人类大规模的地球化学活动矿物加工，部分产物或尾矿进入到土壤中；矿物加工，部
2、分产物或尾矿进入到土壤中；施用化肥，农药等施用化肥，农药等一、土壤中重金属元素的来源 本讲稿第三页，共六十一页二、土壤中重金属元素的背景值 环境背景值是指环境中诸因素，如大气、水体、土壤以及植物、动物和人体组织等在正常情况下，化学元素的含量及其赋存形态。土壤环境中重金属元素背景值是指一定区域内自然状态下未受人为污染影响的土壤中重金属元素的正常含量。土壤环境背景值的测定和研究是环境科学中的一项基础工作，它能为土壤环境质量评价、污染趋势预测、重金属在土壤中的迁移转化规律的研究提供科学依据。本讲稿第四页，共六十一页研究土壤背景值，首先要确定各种代表性土壤和母质中重金属元素的自然含量。已受人为污染的土
3、壤中某种重金属元素的含量和其自然含量相比较，就可以获得该种元素是否因人为作用而在土壤中积累或积累量高低的基本概念。本讲稿第五页，共六十一页土壤环境中重金属元素背景值检验方法主要有：（一）平均值加标准差法（一）平均值加标准差法平均值加标准差的方法，即在一定区域内的土壤中用平均值加标准差的方法，即在一定区域内的土壤中用重金属元素自然含量的平均值加二倍或三倍标准差的方重金属元素自然含量的平均值加二倍或三倍标准差的方法，以确定土壤是否受到重金属污染的标准。对大于平法，以确定土壤是否受到重金属污染的标准。对大于平均值加二倍或三倍标准差的样品视为可疑污染值，应予均值加二倍或三倍标准差的样品视为可疑污染值，
4、应予以剔除。其表达式：以剔除。其表达式：本讲稿第六页，共六十一页（一）平均值加标准差法一）平均值加标准差法（1）将样本排序：x1x2xixn（n3）（2）求平均值。表达式：（3）求标准差。表达式：式中：x1，x2，xi，xn代表土壤样品中某元素的含量，n为样品数；s为标准差。ts由置信水平决定，一般选择ts等于2或3，分别对应于95和99.7的置信水平。若有多个可疑值，可重复上述过程。本讲稿第七页，共六十一页（二）差异检验法（二）差异检验法用表、底土层间的化学元素含量的差异显著性去判别。其方法是选出表层土样平均含量高于底土层样平均含量的元素作为检验对象，如表土含量大于底土含量的频率大于12时，
5、可用下式求出大值：n1、n2分别为表、底土样品数；S1、S2分别为表、底土元素的标准差，标准差（S）的求法：Ci为某污染物的实测浓度。本讲稿第八页，共六十一页（二）差异检验法（二）差异检验法也可用Fisher对比法进行t检验：n为样品数；Sd为表、底土元素浓度差之标准差，d为表、底土某元素浓度差。上述二式中的显著性水平P大于0.1时，差异无显著性，表示处于背景水平；差异显著则表示该土壤表土可能或已被污染，应予以剔除。该法适宜于区域性的土壤检验。具体土壤则需做表层土壤与底土层土壤某一元素的比值，如比值显著大于1者，则认为有污染.本讲稿第九页，共六十一页（三）富集系数法（三）富集系数法利用含量较高
6、的抗风化物质TiO2或Al2O3作为指示矿物，用下式计算某一元素的富集系数：富集系数大于1，表示该元素对土壤有污染，应予剔除（建议富集系数小于1.5为未污染土壤）。富集系数应明确指出为表层，因为同一母质上发育的土壤，在自然成土过程中，土壤中某元素有可能向下淋溶、淀积。做该检验时还应注意，同一剖面不同层次的土壤应发育于同一母质上，才能按此法计算，否则应作钛、锆比，以确定剖面是否为同一母质发育的土壤。本讲稿第十页，共六十一页（四）元素相关分析法（四）元素相关分析法 根据发育在同一母质上的样品、元素之间存在着一定相关性。该法关键是要找出一个能代表自然含量水平（即未受污染）而又与其他元素具有一定相关的
7、某化学元素做依据。然后通过计算求出相关系数。相关性好的，再求出线性回归方程，并对回归方程建立95的置信带（区）。处于置信带内的样点，可认为是背景含量，落在置信带外的，则认为含量不正常，有可能为污染造成。本讲稿第十一页，共六十一页本讲稿第十二页，共六十一页如表所示，各重金属元素在土壤中的浓度具有显著差别，在不超出表列浓度范围情况下，这些重金属元素还不致于造成环境危害。本讲稿第十三页，共六十一页进入土壤的重金属在日后的走向有多个方面：吸附在土壤中，分为溶解和不溶两种状态；被植物或其他生物吸收；进入排水，随之离开土体；因挥发进入大气。本讲稿第十四页，共六十一页（一）（一）重金属元素在土壤中的污染特征
8、重金属元素在土壤中的污染特征三、土壤中重金属元素的迁移转化三、土壤中重金属元素的迁移转化1.重金属在土壤环境中的分布特征重金属在土壤环境中的分布特征 重金属是构成地壳的元素，在土壤环境中分布广泛。重金属是构成地壳的元素，在土壤环境中分布广泛。重金属在土壤环境中存在背景值。而且由于成土母岩、重金属在土壤环境中存在背景值。而且由于成土母岩、母质、成土过程等因素的差异、重金属元素在土壤环境母质、成土过程等因素的差异、重金属元素在土壤环境中的背景值存在着空间分异的特征。中的背景值存在着空间分异的特征。2 重金属污染源重金属污染源采矿和冶炼是向环境中释放重金属的最主要污染源。采矿和冶炼是向环境中释放重金
9、属的最主要污染源。煤和石油的燃烧也是重金属的主要释放源。煤和石油的燃烧也是重金属的主要释放源。本讲稿第十五页，共六十一页3重金属污染的化学特性重金属污染的化学特性（1）过渡元素有可变价态，能在一定的幅度内发生氧化还）过渡元素有可变价态，能在一定的幅度内发生氧化还原反应。但是，重金属的价态不同，其活性和毒性是不同原反应。但是，重金属的价态不同，其活性和毒性是不同的。的。（2）重金属在环境中易发生水解反应生成氢氧化物，也）重金属在环境中易发生水解反应生成氢氧化物，也可以与一些无机酸反应生成硫化物、碳酸盐、磷酸盐等，可以与一些无机酸反应生成硫化物、碳酸盐、磷酸盐等，这些化合物的溶度积都比较小，易生成
10、沉淀物，在土壤这些化合物的溶度积都比较小，易生成沉淀物，在土壤中不易迁移，且积累于土壤中。中不易迁移，且积累于土壤中。（3）重金属作为中心离子能够接受多种阴离子和简单分子的）重金属作为中心离子能够接受多种阴离子和简单分子的独对电子，生成配位络合物；还可以与一些大分子有机物如独对电子，生成配位络合物；还可以与一些大分子有机物如腐殖质、蛋白质等生成螯合物。难溶性的重金属盐形成络合腐殖质、蛋白质等生成螯合物。难溶性的重金属盐形成络合物、螯合物以后，其在水中的溶解度可能增大，并在土壤环物、螯合物以后，其在水中的溶解度可能增大，并在土壤环境中迁移。境中迁移。本讲稿第十六页，共六十一页4重金属污染的生态效
11、应特征重金属污染的生态效应特征（1）一般重金属对生物体产生毒性的浓度范围有的较大，而有）一般重金属对生物体产生毒性的浓度范围有的较大，而有的则很小。的则很小。（2）不同类型的重金属对作物产生的危害情况有所不同。）不同类型的重金属对作物产生的危害情况有所不同。（3）微生物不仅不能降解重金属，相反地，某些重金属可在土壤微生）微生物不仅不能降解重金属，相反地，某些重金属可在土壤微生物作用下转化为金属有机化合物物作用下转化为金属有机化合物(如甲基汞等如甲基汞等)，产生更大的毒性。，产生更大的毒性。（4）同种重金属，由于在土壤中存在的形态不同，其迁移转化特点和）同种重金属，由于在土壤中存在的形态不同，其
12、迁移转化特点和污染性质、危害程度也不相同。污染性质、危害程度也不相同。（5）植物从土壤中摄取重金属，可经过食物链进入人体，并在人体内）植物从土壤中摄取重金属，可经过食物链进入人体，并在人体内成千百倍地富集起来。成千百倍地富集起来。（6）重金属对土壤微生物也有一定毒性，而且对土壤酶活性有）重金属对土壤微生物也有一定毒性，而且对土壤酶活性有抑制作用。抑制作用。本讲稿第十七页，共六十一页（二）土壤条件与重金属的迁移转化（二）土壤条件与重金属的迁移转化1 氧化氧化还原条件与重金属的迁移转化还原条件与重金属的迁移转化土壤的这一体系是一个由众多无机和有机的单项氧化土壤的这一体系是一个由众多无机和有机的单项
13、氧化还原体系组成的复杂体系。还原体系组成的复杂体系。无机体系：无机体系：氧、铁、硫、氢氧、铁、硫、氢体系，由决定电位体系控制，体系，由决定电位体系控制，其中其中O2H2O体系和硫体系作用明显，对重金属元素价态变体系和硫体系作用明显，对重金属元素价态变化起重要作用。化起重要作用。本讲稿第十八页，共六十一页（1）O2H2O体系：体系：（2）H2体系体系：旱地土壤中少见，淹水状态下、还原强烈的土层中，有H2积累 以上两体系为土壤氧化还原体系的两个极端，土壤中其他体系介于二者之间。所以这两个体系构成土壤氧化-还原体系上限和下限。本讲稿第十九页，共六十一页（3）硫体系）硫体系土壤中的硫以无机和有机两种形
14、态存在。在土壤中的硫以无机和有机两种形态存在。在氧化条件下以硫酸盐形式存在；还原条件氧化条件下以硫酸盐形式存在；还原条件下以硫化氢或金属硫化物形式存在。下以硫化氢或金属硫化物形式存在。本讲稿第二十页，共六十一页重金属元素按其性质分为氧化难溶性(氧化固定元素Fe、Mn等，和还原难溶性(还原固定)元素Cd、Cu、Zn、Cr等(Cd、Zn、Cu、Pb、Ni等生成难溶性化物沉淀)。另外，氧化还原条件的改变，还原使重金属的毒性发生变化，如 氧化条件下成为 ，其毒性大于 ；As在还原条件下生成亚砷酸，毒性大于砷酸。本讲稿第二十一页，共六十一页2 土壤酸碱度与重金属的迁移转化土壤酸碱度与重金属的迁移转化pH
15、值对重金属元素的溶解度有密切的关系，研究表明，随着土壤pH值的升高，重金属元素的溶出率会迅速降低。碱性条件：重金属元素呈难溶态的氢氧化物沉淀或以碳酸盐，磷酸盐形态存在。金属氢氧化物的溶解度(s)直接受到土壤pH值控制，其平衡反应式及溶度积(Ksp)如下（以铜为例）：本讲稿第二十二页，共六十一页据此推求重金属离子浓度与pH的关系：上式可见，一般情况下，上式可见，一般情况下，pH越高，重金属离子的浓度则下降，则易形成越高，重金属离子的浓度则下降，则易形成沉淀物从土壤溶液中析出沉淀物从土壤溶液中析出(沉积沉积)，也就是说，也就是说，pH值从中性升高到碱性，值从中性升高到碱性，会降低会降低Cu、Zn、
16、Cd、Mn、Fe等的溶解度，重金属则难以被作物吸收，等的溶解度，重金属则难以被作物吸收，作物受污染的可能性会减轻。反之亦然。作物受污染的可能性会减轻。反之亦然。本讲稿第二十三页，共六十一页3 土壤胶体的吸附作用与重金属的迁移转化土壤胶体的吸附作用与重金属的迁移转化土壤中无机和有机胶体对重金属元素有明显的固定作用。土壤中无机和有机胶体对重金属元素有明显的固定作用。一般重金属呈两种形态。一般重金属呈两种形态。(1)重金属元素在土壤溶液中呈胶体状态重金属元素在土壤溶液中呈胶体状态(湿润地区、富含湿润地区、富含有机质的酸性条件有机质的酸性条件)。Fe、Mn、Cr、As等，等，Cu、Pb、Zn。(2)土
17、壤中有机、无机胶体的吸附，是重金属沉淀土壤中有机、无机胶体的吸附，是重金属沉淀(转转入固相入固相)污染累积的重要原因。污染累积的重要原因。本讲稿第二十四页，共六十一页土壤胶体吸附重金属的数量，取决于土壤胶体的代换能力和土壤胶体吸附重金属的数量，取决于土壤胶体的代换能力和重金属离子在土壤溶液中的浓度和酸碱度。这种作用的发生重金属离子在土壤溶液中的浓度和酸碱度。这种作用的发生与土壤胶体微粒所带电荷有关，带电荷的符号、数量不同，与土壤胶体微粒所带电荷有关，带电荷的符号、数量不同，对重金属离子吸附的种类和吸附交换容量也不同。对重金属离子吸附的种类和吸附交换容量也不同。粘土矿物带负电荷，可吸附阳离子，粘
18、土矿物带负电荷，可吸附阳离子，如蒙脱石吸附顺序为：如蒙脱石吸附顺序为：而高岭石而高岭石 腐殖质胶体：腐殖质胶体：带正电荷的水合氧化铁胶体，可吸附带正电荷的水合氧化铁胶体，可吸附。本讲稿第二十五页，共六十一页在胶体对金属离子吸附时，分为两种方式：在胶体对金属离子吸附时，分为两种方式：同晶替换的，保持在胶体晶格中很难释放，同晶替换的，保持在胶体晶格中很难释放，不利于金属元素的迁移。不利于金属元素的迁移。阳离子交换作用，吸附在胶体表面的交换点阳离子交换作用，吸附在胶体表面的交换点(扩散层扩散层)上，易释放。上，易释放。本讲稿第二十六页，共六十一页4 土壤中重金属的络合土壤中重金属的络合螯合作用螯合作
19、用金属离子的浓度较低时，以络合螯合作用为主。金属离子浓度高时，以吸附交换作用为主。在无机配位体中，重视羟基(OH-)和氯离子(Cl-)的络合作用。络合作用可以改变(主要可提高)重金属氢氧化物的溶解度，尤其是对 的水解作用。提高其溶解度，使之易迁移。腐殖质有较强的螯合能力，可与重金属形成螯合物，其稳定性受金属离子性质的影响。顺序为：PbCuNiCoZnMgBaCaHgCd本讲稿第二十七页，共六十一页（三）主要重金属在土壤中的迁移转化（三）主要重金属在土壤中的迁移转化1 镉镉 长时间滞留在耕作层，一般不对地下水产生污染。长时间滞留在耕作层，一般不对地下水产生污染。存在形态：存在形态：水溶性和非水溶
20、性镉，可互相转化。水溶性和非水溶性镉，可互相转化。水溶性：水溶性：CdCl2、Cd(NO2)2、CdCO3、Cd(OH)2，易迁移，易迁移，为植物吸收；为植物吸收；非水溶性：非水溶性：Cd的沉淀物，胶体吸收态镉，不易迁移和为的沉淀物，胶体吸收态镉，不易迁移和为植物吸收。植物吸收。旱地土壤中，多以水溶性旱地土壤中，多以水溶性Cd形态存在，其中形态存在，其中 CdCO3 为主，为主，尤其尤其pH7的碱性土壤。的碱性土壤。水田中，水下形成还原条件，有机物不能完全分解而产生水田中，水下形成还原条件，有机物不能完全分解而产生H2S，因此，镉多以难溶性，因此，镉多以难溶性CdS的形式存在于土壤中。的形式存
21、在于土壤中。本讲稿第二十八页，共六十一页作物对作物对Cd的吸收，随土壤的吸收，随土壤pH值增高而降低，值增高而降低，Eh也影响作物对镉的吸收，也影响作物对镉的吸收，Eh低或低或Eh=0时，时，有利于形成难溶的硫化镉，当水田落干时，有利于形成难溶的硫化镉，当水田落干时，CdS会氧化成会氧化成CdSO4，或或CdS通过以下方式参通过以下方式参与氧化与氧化还原反应，增加水溶性。还原反应，增加水溶性。另一方面，另一方面，氧化为硫酸，使氧化为硫酸，使pH降低，降低，CdS溶解度增加。溶解度增加。本讲稿第二十九页，共六十一页2 汞的迁移转化汞的迁移转化存在形态：存在形态：离子吸附、共价吸附的汞；离子吸附、
22、共价吸附的汞；可溶性汞可溶性汞(HgCl2)；难溶性汞难溶性汞(HgHPO4、HgCO3)影响影响Hg迁移转化的因素：迁移转化的因素：(1)吸附剂的种类：吸附剂的种类：腐殖质胶体和无机胶体。进入土壤的腐殖质胶体和无机胶体。进入土壤的汞由于吸附等作用使绝大部分汞积累在耕层土壤，不易汞由于吸附等作用使绝大部分汞积累在耕层土壤，不易向深层迁移，一般不会通过土壤污染地下水。向深层迁移，一般不会通过土壤污染地下水。粘土矿物对粘土矿物对HgCl2的吸附力：伊利石蒙脱石高岭石。的吸附力：伊利石蒙脱石高岭石。对醋酸汞的吸附顺序：蒙脱石水铝英石高岭石。对醋酸汞的吸附顺序：蒙脱石水铝英石高岭石。pH值等于值等于7
23、时，无机胶体对汞的吸附量最大；而有机胶体在时，无机胶体对汞的吸附量最大；而有机胶体在pH值较低时，就能达到最大的吸附量。非离子态汞也可值较低时，就能达到最大的吸附量。非离子态汞也可被胶体吸附。此外，当土壤溶液中有被胶体吸附。此外，当土壤溶液中有 存在时，可以显存在时，可以显著减弱对著减弱对 的吸附的吸附本讲稿第三十页，共六十一页(2)氧化氧化还原状况还原状况无机汞之间相互转化反应如下：A氧化反应，B还原反应，该反应为氧化环境，在抗汞细菌的参与下也能进行这种反应。C土壤溶液中若存在一定量的 ，就可能生成HgS，HgS在嫌气条件下是稳定的，但溶液中有大量的 存在时，则会生成一种可溶性的 存在于溶液
24、中。D一种十分缓慢的氧化过程，某些生物的酶的氧化作用可直接参与HgS的转化过程。本讲稿第三十一页，共六十一页有机汞与无机汞之间的转化 反应式中A表明在酸性介质中，烷氧烷基汞很不稳定而分解：B所有这些有机化合物可以通过生物、化学作用和物理作用而分解以无机汞，有机汞的分解随着碳链的增长，其分解速度也逐渐加快，C为嫌气或好气条件下均可以通过生物或化学合成途径合成甲基汞。本讲稿第三十二页，共六十一页有机汞之间的转化：A在碱性坏境和无机氮存在的情况下有利于这种转化。B在酸性介质二甲基汞不稳定，可分解成甲基汞。本讲稿第三十三页，共六十一页 (3)(3)植物对汞的吸收和积累与土壤汞的含量关系：植物对汞的吸收
25、和积累与土壤汞的含量关系：水稻生长的水稻生长的“米汞米汞”和和“土壤汞土壤汞”之间生物吸收富集之间生物吸收富集系数为系数为0 00101。土壤中汞及其化合物可以通过离子交换与。土壤中汞及其化合物可以通过离子交换与植物的根蛋白进行结合，发生凝固反应。植物的根蛋白进行结合，发生凝固反应。汞在作物不同部位的累积顺序为：根叶茎种子。不汞在作物不同部位的累积顺序为：根叶茎种子。不同作物对汞的吸收和积累能力是不同的，在粮食作物中的同作物对汞的吸收和积累能力是不同的，在粮食作物中的顺序为：水稻玉米高梁小麦。顺序为：水稻玉米高梁小麦。不同土壤中汞的最大允许量不同，如酸性土壤为不同土壤中汞的最大允许量不同，如酸
26、性土壤为0 05ppm5ppm，石灰性土壤为，石灰性土壤为1 15ppm5ppm。本讲稿第三十四页，共六十一页3砷的迁移转化砷的迁移转化形态形态:水溶性砷、交换性砷、难溶性砷自然界砷的化合物，如雄黄 、雌黄 及其他硫砷化合物(毒砂 )等，大多以砷酸盐砷酸盐的形态存在于土壤中，如砷酸钙、砷酸铝、亚砷酸钠等。砷有三价和五价砷，两种价态的砷在土壤中是可以相互转化的。由于污染而进入土壤的砷，一般在表层积累，难于向下移动。砷在土壤溶液中迁移过程中可与其他组分发生一系列反应：砷与碱土金属化合，可生成亚砷酸盐，如 ；砷与重金属化合也形成亚砷酸盐类，如 。除碱金属与砷反应生成的亚砷酸盐如 溶解度较大，易于迁移
27、外，其余的亚砷酸盐类溶解度均较小，限制了砷在溶液中的迁移。本讲稿第三十五页，共六十一页土壤中砷的大部分为胶体所吸附，或与有机物络合、螯合，或与土壤中的铁、铝、钙等结合形成难溶性化合物，或与铁、铝等氢氧化物形成共沉淀。土壤中的粘土矿物胶体对砷的吸附量：蒙脱石高岭石白云石。吸附于粘粒表面的交换性砷，可被植牧吸收，而难溶性砷化物很难为作物吸收，并累积在土壤中。增加这部分砷的比例可减轻砷对作物的毒害，并可提高土壤的净化能力。土壤中各种形态的砷可以发生转化。本讲稿第三十六页，共六十一页第四节、化学农药对土壤的污染第四节、化学农药对土壤的污染一、化学农药对环境的污染一、化学农药对环境的污染 目前，世界上生
28、产使用的农药已达目前，世界上生产使用的农药已达10001000多种，其中大量多种，其中大量使用约使用约100100多种，每年农药的产量约多种，每年农药的产量约200200万吨。万吨。现代农业增产，农药是主要手段和措施。且在未现代农业增产，农药是主要手段和措施。且在未来长时间内，农业生产力的提高在一定程度上仍依靠来长时间内，农业生产力的提高在一定程度上仍依靠农药所广泛利用。农药所广泛利用。本讲稿第三十七页，共六十一页 我国农药产量为我国农药产量为2020万吨，占世界第四位，万吨，占世界第四位，农药品种近百种，而且每年还从国外进口农药品种近百种，而且每年还从国外进口7070万吨，平均使用农药量位万
29、吨，平均使用农药量位100g/100g/亩。亩。由于日益增加的化学由于日益增加的化学农药的施用，又带来了一农药的施用，又带来了一系列的环境污染和生态失系列的环境污染和生态失衡问题。衡问题。本讲稿第三十八页，共六十一页化学农药进入环境和生态系统的危害有：化学农药进入环境和生态系统的危害有：1.1.大量的农药使用，不仅对害虫有杀伤作用，大量的农药使用，不仅对害虫有杀伤作用，而且对害虫的而且对害虫的“天敌天敌”及传粉昆虫、益虫、益及传粉昆虫、益虫、益鸟也有杀伤作用。鸟也有杀伤作用。本讲稿第三十九页，共六十一页2.2.长期施用同类农药，致使病虫害产生抗药性，因长期施用同类农药，致使病虫害产生抗药性，因
30、而增加农药用量、种类和次数，增加农药费用和成本而增加农药用量、种类和次数，增加农药费用和成本。3.3.长期大量使用农药，使长期大量使用农药，使之在环境中逐渐积累，造成之在环境中逐渐积累，造成严重的大气、水体及土壤污严重的大气、水体及土壤污染，危及人类和生物的生存。染，危及人类和生物的生存。本讲稿第四十页，共六十一页农药对人体健康的影响主要有：农药对人体健康的影响主要有：2.2.致癌作用致癌作用 当农药通过大气、水体、土壤等途径进入人体当农药通过大气、水体、土壤等途径进入人体后，积累于脂肪和肝脏中，其危害有：后，积累于脂肪和肝脏中，其危害有：1.1.对神经的影响对神经的影响3.3.对肝脏的影响对
31、肝脏的影响 4.4.诱发突变诱发突变 5.5.慢性中毒慢性中毒本讲稿第四十一页，共六十一页二主要的农药类型二主要的农药类型1.1.按化学组成分为按化学组成分为有机汞农药有机汞农药有机磷农药有机磷农药有机氯农药有机氯农药有机砷农药有机砷农药氨基甲酸酯氨基甲酸酯本讲稿第四十二页，共六十一页2.按环境中存在状态按环境中存在状态粉粉 状状可溶性液体可溶性液体挥发性液体挥发性液体3.按其作用方式分按其作用方式分胃毒型胃毒型触杀型触杀型熏蒸型熏蒸型本讲稿第四十三页，共六十一页1 有机氯类农药有机氯类农药氯代芳香烃的衍生物，包括六六六、狄氏剂、氯代芳香烃的衍生物，包括六六六、狄氏剂、DDT等。等。结构稳定、
32、难氧化、难分解、毒性大，易溶于有机溶剂，尤其结构稳定、难氧化、难分解、毒性大，易溶于有机溶剂，尤其是脂肪组织中，是高效、高毒、高残留的农药。是脂肪组织中，是高效、高毒、高残留的农药。通过食物链的浓缩在生物体的脂肪和肝脏中大量富集，危通过食物链的浓缩在生物体的脂肪和肝脏中大量富集，危害神经中枢，诱发肝脏酶的改变，还能侵犯肾脏引起病变，害神经中枢，诱发肝脏酶的改变，还能侵犯肾脏引起病变，且毒性难以降解。且毒性难以降解。1985年起已全面禁止使用有机氯农药，但以往积累的农年起已全面禁止使用有机氯农药，但以往积累的农药，仍将在相当长的时间内发挥作用。药，仍将在相当长的时间内发挥作用。本讲稿第四十四页，
33、共六十一页2、有机磷类农药、有机磷类农药有机磷农药是含磷的有机化合物，大部分是磷酸酯类或酰胺类有机磷农药是含磷的有机化合物，大部分是磷酸酯类或酰胺类化合物，如敌敌畏、化合物，如敌敌畏、1605、马拉硫磷和稻瘟净等。、马拉硫磷和稻瘟净等。有剧毒，较易分解，在环境中残留时间短，在动植物体内不有剧毒，较易分解，在环境中残留时间短，在动植物体内不易蓄积，因此常被认为是较安全的农药。易蓄积，因此常被认为是较安全的农药。但其对人畜的高毒性，能抑制人体中的乙酰胆碱酯酶、但其对人畜的高毒性，能抑制人体中的乙酰胆碱酯酶、脂肪族脂酶及丝氨酸蛋白酶，使正常的神经功能被扰乱，脂肪族脂酶及丝氨酸蛋白酶，使正常的神经功能
34、被扰乱，引起体内生物化学过程失调，导致呕吐、腹泻、大便失引起体内生物化学过程失调，导致呕吐、腹泻、大便失禁和血压升高病状，最终导致死亡，故其环境毒性仍然禁和血压升高病状，最终导致死亡，故其环境毒性仍然不可忽视。不可忽视。本讲稿第四十五页，共六十一页3、氨基甲酸脂类、氨基甲酸脂类具苯基具苯基N烷基甲酸酯的结构，与有机磷农药一样，都具烷基甲酸酯的结构，与有机磷农药一样，都具有抗胆碱酯酶作用，中毒症状也相同。但中毒机理有差别有抗胆碱酯酶作用，中毒症状也相同。但中毒机理有差别.在自然环境中易于分解，在动物体内也能迅速代谢，而代在自然环境中易于分解，在动物体内也能迅速代谢，而代谢产物的毒性多数低于其本身
35、的毒性，因此属于低残留农谢产物的毒性多数低于其本身的毒性，因此属于低残留农药。药。某些品种的急性毒性较大，如呋喃丹，其口服半数致死量某些品种的急性毒性较大，如呋喃丹，其口服半数致死量LD508-14mg/kg，属高毒农药。，属高毒农药。该类农药是致癌和致畸的潜在因素。该类农药是致癌和致畸的潜在因素。本讲稿第四十六页，共六十一页4、除草剂、除草剂(除莠剂除莠剂)具选择性，只杀草不伤苗，具选择性，只杀草不伤苗，常用：常用：2,4D(2,4-二氯苯氧基醋酸二氯苯氧基醋酸)和和2,4,5T(2,4,5三氯苯氯基醋酸三氯苯氯基醋酸)及其脂类。及其脂类。此类农药可分解，对哺乳动物、人、畜毒此类农药可分解，
36、对哺乳动物、人、畜毒性不大。性不大。本讲稿第四十七页，共六十一页三、农药在土壤中的迁移、降解及残留三、农药在土壤中的迁移、降解及残留(一一)农药污染土壤的主要途径农药污染土壤的主要途径1.1.施用于田间的各种农药大部分落入土壤中，附着于植物施用于田间的各种农药大部分落入土壤中，附着于植物体上的部分农药，也会因外界因素落入土壤。体上的部分农药，也会因外界因素落入土壤。2.2.使用浸种、拌种、毒谷等施药方式，或是将农药直接撒使用浸种、拌种、毒谷等施药方式，或是将农药直接撒至土壤中，造成污染的积累。至土壤中，造成污染的积累。3.3.近年来所采用的喷射方式。近年来所采用的喷射方式。本讲稿第四十八页，共
37、六十一页(二二)农药在土壤中的残留农药在土壤中的残留1 1 影响因素影响因素农药性质：挥发性、溶解度、化学稳定性和剂型等。主要是农药性质：挥发性、溶解度、化学稳定性和剂型等。主要是挥发性，挥发性与农药的浓度，空气湿度和风速等有关。一般挥发性，挥发性与农药的浓度，空气湿度和风速等有关。一般的，浓度越大，湿度大的，浓度越大，湿度大(含水量高含水量高)风速大则挥发作用越强。风速大则挥发作用越强。土壤性质：土壤性质：a.质地粘重质地粘重(粘土粘土)，有机质含量高，农药的存留时间长。，有机质含量高，农药的存留时间长。b.pH值，值，pH值较高时，农药的消失速度较快。值较高时，农药的消失速度较快。c.温度
38、。温度。d.水分。水分。土壤微生物：种群、数量、活性等均对农药的残留期产生很大土壤微生物：种群、数量、活性等均对农药的残留期产生很大影响。影响。本讲稿第四十九页，共六十一页2 农药在土壤中的残留量农药在土壤中的残留量农药在土壤中的存留时间一般用半衰期和残留量两种概念来表示。农药在土壤中的存留时间一般用半衰期和残留量两种概念来表示。半衰期半衰期指施入土壤中的农药因降解等原因使其浓度减少一半所指施入土壤中的农药因降解等原因使其浓度减少一半所需要的时间；需要的时间；残留量残留量指土壤中的农药因降解等原因含量减少而残留在土壤中指土壤中的农药因降解等原因含量减少而残留在土壤中的数量，的数量，mg/kg土
39、壤土壤式中：式中：C农药在土壤中的初始含量；农药在土壤中的初始含量；t农药在土壤中的衰减时间；农药在土壤中的衰减时间；K常数。常数。经过学者的测定，认为有机氯农药在土壤中残留期最长，一般为数年之久，经过学者的测定，认为有机氯农药在土壤中残留期最长，一般为数年之久，有机磷农药和氨基甲酸脂类杀虫剂及一般杀菌剂残留时间短，一般只有几有机磷农药和氨基甲酸脂类杀虫剂及一般杀菌剂残留时间短，一般只有几天或几周时间。天或几周时间。农药在土壤中的存留时间一般用半衰期和残留量两种概念来表示。农药在土壤中的存留时间一般用半衰期和残留量两种概念来表示。半衰期半衰期指施入土壤中的农药因降解等原因使其浓度减少一半指施入
40、土壤中的农药因降解等原因使其浓度减少一半所需要的时间；所需要的时间；残留量残留量指土壤中的农药因降解等原因含量减少而残留在土壤中的数指土壤中的农药因降解等原因含量减少而残留在土壤中的数量，量，mg/kg土壤土壤式中：式中：C农药在土壤中的初始含量；农药在土壤中的初始含量；t农药在土壤中的衰减农药在土壤中的衰减时间；时间；K常数。常数。经过学者的测定，认为有机氯农药在土壤中残留期最长，一般为数经过学者的测定，认为有机氯农药在土壤中残留期最长，一般为数年之久，有机磷农药和氨基甲酸脂类杀虫剂及一般杀菌剂残留时间年之久，有机磷农药和氨基甲酸脂类杀虫剂及一般杀菌剂残留时间短，一般只有几天或几周时间。短，
41、一般只有几天或几周时间。农药在土壤中的存留时间一般用半衰期和残留量两种概念来表示。农药在土壤中的存留时间一般用半衰期和残留量两种概念来表示。半衰期半衰期指施入土壤中的农药因降解等原因使其浓度减少一半所指施入土壤中的农药因降解等原因使其浓度减少一半所需要的时间；需要的时间；残留量残留量指土壤中的农药因降解等原因含量减少而残留在土指土壤中的农药因降解等原因含量减少而残留在土壤中的数量，壤中的数量，mg/kg土壤土壤式中：式中：C农药在土壤中的初始含量；农药在土壤中的初始含量；t农药在土壤中的衰减时间；农药在土壤中的衰减时间；K常数。常数。经过学者的测定，认为有机氯农药在土壤中残留期最长，一般为数年
42、之久，经过学者的测定，认为有机氯农药在土壤中残留期最长，一般为数年之久，有机磷农药和氨基甲酸脂类杀虫剂及一般杀菌剂残留时间短，一般只有几有机磷农药和氨基甲酸脂类杀虫剂及一般杀菌剂残留时间短，一般只有几天或几周时间。天或几周时间。本讲稿第五十页，共六十一页（三）农药在土壤中的转化（三）农药在土壤中的转化1 土壤对农药的吸附作用土壤对农药的吸附作用通过物理吸附、化学吸附、氢键结合和配价键结合等形式吸附在土壤颗粒通过物理吸附、化学吸附、氢键结合和配价键结合等形式吸附在土壤颗粒表面，使其移动性和生理毒性随之发生变化表面，使其移动性和生理毒性随之发生变化(土壤对农药的净化土壤对农药的净化)。土壤中的胶体
43、体系土壤中的胶体体系(无机、有机及无机无机、有机及无机有机组成有机组成)可在不同条可在不同条件下带正、负电荷。吸附能力有差异，吸附能递减顺序：件下带正、负电荷。吸附能力有差异，吸附能递减顺序：有机胶体蛭石蒙脱石伊利石绿泥石高岭石。有机胶体蛭石蒙脱石伊利石绿泥石高岭石。本讲稿第五十一页，共六十一页物理吸附：土壤胶体上扩散层的阳离子通过物理吸附：土壤胶体上扩散层的阳离子通过“水桥水桥”吸附极性农药分子，吸附极性农药分子，如：如：物理化学吸附：土壤胶体带电荷，可吸附呈离子态的农药凡是带物理化学吸附：土壤胶体带电荷，可吸附呈离子态的农药凡是带 官能团的农药，都能被土壤吸附，特别是带官能团的农药，都能被
44、土壤吸附，特别是带NH2的农药更强。的农药更强。除离子交换作用外，还可借氢键将农药与胶体联系在一起。除离子交换作用外，还可借氢键将农药与胶体联系在一起。土壤对农药的吸附力越强，农药在土壤中的有效性越低，而土壤对土壤对农药的吸附力越强，农药在土壤中的有效性越低，而土壤对农药的净化效果则越好。据研究，农药既可被土粒吸附，又可释放农药的净化效果则越好。据研究，农药既可被土粒吸附，又可释放到土壤溶液中去，它们之间是相互平衡的。因此，土壤对农药的吸到土壤溶液中去，它们之间是相互平衡的。因此，土壤对农药的吸附作用只是在一定条件下缓冲解毒作用，没有使农药得到降解。附作用只是在一定条件下缓冲解毒作用，没有使农
45、药得到降解。本讲稿第五十二页，共六十一页(2)化学农药在土壤中的挥发和扩散化学农药在土壤中的挥发和扩散土壤中的农药，在被土壤固相物质吸附的同时，还可通过气体的挥发、土壤中的农药，在被土壤固相物质吸附的同时，还可通过气体的挥发、水的淋溶等作用，在大气、水体中土体中扩散、迁移，因而导致大气、水的淋溶等作用，在大气、水体中土体中扩散、迁移，因而导致大气、水和生物的污染。水和生物的污染。农药在土壤环境中的气迁移影响因素农药在土壤环境中的气迁移影响因素土壤的孔隙度、质地结构、土壤水分等是影响因素。但主要的是农药土壤的孔隙度、质地结构、土壤水分等是影响因素。但主要的是农药的蒸气压和环境的温度。农药的蒸气压
46、愈高，环境的温度愈高，则气的蒸气压和环境的温度。农药的蒸气压愈高，环境的温度愈高，则气迁移的速度愈快。如一些有机磷农药和某些氨基甲酸酯类农药的蒸气迁移的速度愈快。如一些有机磷农药和某些氨基甲酸酯类农药的蒸气压较高，在土壤环境中的气迁移速度也很快。压较高，在土壤环境中的气迁移速度也很快。另外，土壤干燥时，农药不扩散，被土体表面吸附，随着土壤水分另外，土壤干燥时，农药不扩散，被土体表面吸附，随着土壤水分的增加，使农药的挥发性增强。而实验证明，水分达的增加，使农药的挥发性增强。而实验证明，水分达4%时，扩散时，扩散最快，另外，土壤对农药的吸附为放热反应，降低温度，有利于吸最快，另外，土壤对农药的吸附
47、为放热反应，降低温度，有利于吸附的进行，而环境温度升高，有利于解吸，使农药的气迁移速度增附的进行，而环境温度升高，有利于解吸，使农药的气迁移速度增大。大。本讲稿第五十三页，共六十一页农药随水迁移的影响因素农药随水迁移的影响因素农药在土壤环境中的移动性与农药本身的溶解度有密切农药在土壤环境中的移动性与农药本身的溶解度有密切关系。关系。S大的农药直接随水流入江河，难溶的农药主要大的农药直接随水流入江河，难溶的农药主要附着于土壤颗粒上，随雨水冲刷，连同泥沙进入江河；附着于土壤颗粒上，随雨水冲刷，连同泥沙进入江河；另外，还与土壤的吸附性有关，如吸附容量小的砂土中另外，还与土壤的吸附性有关，如吸附容量小
48、的砂土中农药易随水迁移，而在粘质和富含有机质的土壤中则不农药易随水迁移，而在粘质和富含有机质的土壤中则不易随水迁移。一般农药移动性很弱，是残留在上部易随水迁移。一般农药移动性很弱，是残留在上部30cm土层中，很少向深处移动，因此，对地下水污染土层中，很少向深处移动，因此，对地下水污染不大。不大。本讲稿第五十四页，共六十一页(3)农药在土壤中的降解农药在土壤中的降解农药在土壤中的降解过程包括光化学降解、化学降解和微生物农药在土壤中的降解过程包括光化学降解、化学降解和微生物降解等。降解等。光化学降解：农药因土壤表面受到太阳辐射和紫外光谱等引起的分光化学降解：农药因土壤表面受到太阳辐射和紫外光谱等引
49、起的分解作用。解作用。在光解过程中，首先是光能使农药分子中的化学键断裂在光解过程中，首先是光能使农药分子中的化学键断裂(CC或或CH)，形成自由基，这种自由基是异常活泼的中间产物，然后自，形成自由基，这种自由基是异常活泼的中间产物，然后自由基再与溶剂或其他反应物相作用，得光解产物。或引起农药分由基再与溶剂或其他反应物相作用，得光解产物。或引起农药分子结构的转化。子结构的转化。光化学产物在土壤中继续通过其他途径不断分解成无毒或低毒产物。光化学产物在土壤中继续通过其他途径不断分解成无毒或低毒产物。本讲稿第五十五页，共六十一页化学降解化学降解化学降解可分为催化反应和非催化反应。非催化反应包括水解、化
50、学降解可分为催化反应和非催化反应。非催化反应包括水解、氧化、异构化、离子化等作用，其中以水解和氧化最为重要。氧化、异构化、离子化等作用，其中以水解和氧化最为重要。土壤中的土壤中的pH值和土壤吸附作用是影响水解反应的重要因素。值和土壤吸附作用是影响水解反应的重要因素。本讲稿第五十六页，共六十一页微生物降解微生物降解化学农药大部分属于有机化合物，它们对土壤微生物化学农药大部分属于有机化合物，它们对土壤微生物(包括一些包括一些有益微生物有益微生物)有抑制作用，与此同时，土壤微生物也会利用有机有抑制作用，与此同时，土壤微生物也会利用有机农药为能源，在体内酶或分泌酶的作用下，使农药发生降解作农药为能源，