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1、第2章逐步聚合第1页，共132页，编辑于2022年，星期一逐步聚合反应最基本的特征逐步聚合反应最基本的特征 在低分子单体转变成高分子的过程中反在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。应是逐步进行的。逐步聚合反应范围广泛逐步聚合反应范围广泛在高分子工业中占有重要地位在高分子工业中占有重要地位 合成了大量有工业价值的聚合物合成了大量有工业价值的聚合物第2页，共132页，编辑于2022年，星期一 与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连
2、锁聚合完全不同的规律。此表现出与连锁聚合完全不同的规律。1 逐步聚合的基本概念逐步聚合的基本概念2.1 2.1 引言引言逐步聚合机理逐步聚合机理缩聚反应（绝大部分）缩聚反应（绝大部分）非缩聚型、加聚型非缩聚型、加聚型聚氨酯的合成、芳核取代制聚砜、氧化偶聚氨酯的合成、芳核取代制聚砜、氧化偶合制聚苯醚、己内酰胺水催化开环聚合成合制聚苯醚、己内酰胺水催化开环聚合成尼龙尼龙-6。第3页，共132页，编辑于2022年，星期一 消去聚合反应，形式上类似缩聚，但属于连锁机理。消去聚合反应，形式上类似缩聚，但属于连锁机理。例如：例如：第4页，共132页，编辑于2022年，星期一n HO-R-OH+n HOOC
3、-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH +(2n-1)H2O n HO-R-OH+n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH +(2n-1)H2O2 逐步聚合的类型逐步聚合的类型l 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应（1）缩聚反应）缩聚反应逐步聚合反应有：缩聚和逐步加成聚合逐步聚合反应有：缩聚和逐步加成聚合l 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。二元酰氯等之间的反应。第5页，共132页，编辑于2022年，星期一l 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰
4、氯等反应。二元酰氯等反应。n H2N-R-NH2+n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl +(2n-1)HCl共同特点：共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如物的生成，如H2O,HCl,ROH等。等。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。第6页，共132页，编辑于2022年，星期一含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：合物之间的聚合。如：聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
5、聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯含活泼氢的功能基：含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键,如：如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等n O=C=N-R-N=C=O+n HO-R-OH（2）逐步加成聚合）逐步加成聚合（重键加成聚合）（重键加成聚合）第7页，共132页，编辑于2022年，星期一Diels-Alder加成聚合加成聚合：单体含一对共轭双键。单体含一对共轭双键。与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小
6、分子副产物生成物生成。第8页，共132页，编辑于2022年，星期一逐步聚合还可以按以下方式分类：逐步聚合还可以按以下方式分类：逐步聚合逐步聚合线形逐步聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合（1）线形逐步聚合反应）线形逐步聚合反应参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。只会向两个方向增长，生成线形高分子。第9页，共132页，编辑于2022年，星期一a.两功能基相同并可相互反应。如二元醇聚合生成聚醚：两功能基相同并可相互反应。如二元醇
7、聚合生成聚醚：n HO-R-OH H-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两功能基相同但不能反应，聚合只能在不同单体间进行。两功能基相同但不能反应，聚合只能在不同单体间进行。如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺：n H2N-R-NH2+n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两功能基不同并可相互反应。如羟基酸聚合生成聚酯：两功能基不同并可相互反应。如羟基酸聚合生成聚酯：n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O第10页，共132页，编辑于2022年，星期一指聚合过程中生成的聚合物分子可被反
8、应中伴生的小指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。的逐步聚合反应。如聚酯化反应：如聚酯化反应：（i）平衡线形逐步聚合反应）平衡线形逐步聚合反应第11页，共132页，编辑于2022年，星期一a.热力学不平衡反应热力学不平衡反应（ii）不平衡线形逐步聚合反应）不平衡线形逐步聚合反应聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。逆平衡，即不
9、存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：b.聚合方法不平衡反应聚合方法不平衡反应聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；聚合反应本身是平衡反应，但聚合反应本身是平衡反应，但 在实施聚合反应时，人为在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。第12页，共132页，编辑于2022年，星期一 聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支
10、化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。单体。（2 2）非线形逐步聚合反应）非线形逐步聚合反应）非线形逐步聚合反应）非线形逐步聚合反应第13页，共132页，编辑于2022年，星期一这种体系包含无数个独立的反应，在研究中通常这种体系包含无数个独立的反应，在研究中通常认为官能团的活性是相同的，与分子链的大小无认为官能团的活性是相同的，与分子链的大小无关。关。2.2 缩聚反应缩聚反应单体常带有各种官能团：单体常带有各种官能团：COOH、OH、COOR、COCl、NH2等等具有两个或两个以上反应基团的小分子化合物，通过具有两个或两个以上反应基
11、团的小分子化合物，通过多次缩合反应生成高聚物，并伴随有小分子化合物生多次缩合反应生成高聚物，并伴随有小分子化合物生成的反应。成的反应。第14页，共132页，编辑于2022年，星期一官能度：官能度：是指一个单体分子中能够参加反应的官是指一个单体分子中能够参加反应的官 能团的数目。能团的数目。进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为 1与醛缩合，官能度为与醛缩合，官能度为 31.缩聚反应单体体系缩聚反应单体体系单体的官能度一般容易判断。个别单体反应条件不同，官单体的官能度一般容易判断。个别单体反应条件不同，官能度不同，如：能度不同，如：第15页，共132页，编辑于2022年，星期一对于不同的官
12、能度体系，其产物结构不同对于不同的官能度体系，其产物结构不同l22官能度体系官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团。可得到线形聚合物每个单体都有两个相同的官能团。可得到线形聚合物。如：。如：l 1n官能度体系官能度体系 一种单体的官能度为一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于，另一种单体的官能度大于1，即即 11、12、13、14体系，只能得到低分子化合物，体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。属缩合反应。第16页，共132页，编辑于2022年，星期一l 2 官能度体系官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物。
13、如到线形聚合物。如l 23、24官能度体系官能度体系 如：苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应如：苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物体形缩聚物l 按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应平衡缩聚反应 指平衡常数小于指平衡常数小于 103 的缩聚反应的缩聚反应 聚酯聚酯 K 4；聚酰胺；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应 平衡常数大于平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施采用高活性单体和相应措施2.缩聚反应分类缩聚反应分类第17页，共132页，编辑于2022年，星期一按生成聚合物的结构分类按生成聚合物的结构分类 线形缩聚线形缩聚 体型缩聚体型缩聚按参
14、加反应的单体种类按参加反应的单体种类 均缩聚：均缩聚：2-体系体系。混缩聚：混缩聚：共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的无规共缩聚可适当降低聚合物的 T Tg g、T Tm m。可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体共缩聚共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应。在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应。在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。应。第18页，共132页，编辑于2022年，星期一 缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间缩聚反应的单体
15、转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图：关系示意图：单单体体转转化化率率产产物物聚聚合合度度反应时间反应时间第19页，共132页，编辑于2022年，星期一1.线型缩聚和成环倾向线型缩聚和成环倾向2.3 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理 双官能度体系的成环反应双官能度体系的成环反应 22或或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。条件。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应。第20页，共132页，编辑于2022年，星期一 环化反应发生在同一单体单元内，如环化反应发生在同一单体单元内，如:HO(CH
16、2)nCOOH(-羟基酸羟基酸)的聚合。的聚合。当当n=1时，双时，双分子反应形成乙交酯，分子反应形成乙交酯，当当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或或4时，形成五、时，形成五、六元环。六元环。第21页，共132页，编辑于2022年，星期一 环环的的稳稳定性如下：定性如下：5,6 7 8 11 3,4 环环的的稳稳定性越大，反定性越大，反应应中越易成中越易成环环。五元五元环环、六元、六元环环最最稳稳定，故易形成，如定，故易形成，如成环是单分子反应，缩聚是双分子反应；低浓度有利成环是单分子反应，缩聚是双分子反应；低浓度有利于成环，高浓度有利于聚合。于成环，高浓度有利
17、于聚合。l 成环反应与单体浓度有关成环反应与单体浓度有关l 成环是副反应，与环的大小密切相关成环是副反应，与环的大小密切相关第22页，共132页，编辑于2022年，星期一以二元醇和二元酸合成聚酯为例：以二元醇和二元酸合成聚酯为例：2.线型缩聚机理线型缩聚机理三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体2线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆。线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆。1）逐步特性）逐步特性三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应。反应。第23页，共132页，编辑于2022年，星期一含羟基的任何聚体和含
18、羧基的任何聚体都可以进行含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：反应，形成如下通式：如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征。出逐步的特征。n聚体聚体 m聚体聚体(n+m)聚体聚体 水水 在缩聚反应中，常用在缩聚反应中，常用官能团反应程度官能团反应程度来描述反应的程来描述反应的程度。度。官能团反应程度：官能团反应程度：参与反应的参与反应的基团数基团数占起始占起始基团数基团数的分数的分数。用用P表示反应程度，可以对任何一种参加反应的官能团表示反应程度，可以对任何一种参加反应的官能团而言。而言。第24页，共132页，编
19、辑于2022年，星期一反应程度与转化率区别反应程度与转化率区别转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已经参加反应的单体的数目。是指已经参加反应的单体的数目。反应程度：是指已经反应的官能团的数目占起始官反应程度：是指已经反应的官能团的数目占起始官 能团量的分数。能团量的分数。反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系聚合度是指一个高分子中含有的结构单元的数目聚合度是指一个高分子中含有的结构单元的数目第25页，共132页，编辑于2022年，星期一 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0，等等 于起
20、始羧基数或羟基数。于起始羧基数或羟基数。t时刻聚酯分子数为时刻聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数等于残留的羧基或羟基数。对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：反应程度反应程度P定义为参与反应的基团数（定义为参与反应的基团数（N0N）占起）占起始基团数的分率：始基团数的分率：第26页，共132页，编辑于2022年，星期一当当P0.9，Xn=10一般高分子的一般高分子的Xn=100200，P要提高到要提高到 0.990.995代入反应程度关系式代入反应程度关系式反应程度反应程度反应程度反应程度P P第27页，共132页，编辑于2022年，星期一
21、2 2）可逆平衡特性）可逆平衡特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:第28页，共132页，编辑于2022年，星期一 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。衡的程度可以有很大的差别。K值小，值小，如聚酯化反应，如聚酯化反应，K 4；副产物水对分子量影响很大。副产物水对分子量影响很大。K值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，K 300500 水对分子量有所影响。水对分
22、子量有所影响。K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚。可看成不可逆缩聚。根据平衡常数根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：的大小，可将线型缩聚大致分为三类：第29页，共132页，编辑于2022年，星期一除环化反应外，还可能发生如下副反应：除环化反应外，还可能发生如下副反应：基团消去反应：基团消去反应：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等应。包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等应。3.缩聚中的副反应缩聚中的副反应羧酸酯比较稳定，用其羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。反应的发生。二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能
23、团数量的变二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。化，最终影响分子量。二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度()己二酸己二酸 300320 庚二酸庚二酸 290310 辛二酸辛二酸 340360 壬二酸壬二酸 320340 癸二酸癸二酸 350370第30页，共132页，编辑于2022年，星期一 二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步 可导致支链或交联的发生。可导致支链或交联的发生。第31页，共132页，编辑于2022年，星期一化学降解：化学降解：低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰 胺等醇解、酸解、水
24、解。胺等醇解、酸解、水解。降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。第32页，共132页，编辑于2022年，星期一链交换反应：链交换反应：聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。换反应。+第33页，共132页，编辑于2022年，星期一 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。若缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。官能团的活性将随分子量
25、增加而递减。官能团的活性将随分子量增加而递减。Flory提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。1.官能团等活性理论官能团等活性理论2.4 线型缩聚动力学线型缩聚动力学第34页，共132页，编辑于2022年，星期一2.线型缩聚动力学线型缩聚动力学l不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反应朝聚酯化方向移动。应
26、朝聚酯化方向移动。羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：第35页，共132页，编辑于2022年，星期一其中其中k1、k2、k5k3，并因是可逆反应，并因是可逆反应，k4、k6不存不存在，故聚酯化反应速率可用在，故聚酯化反应速率可用k3表示。表示。其酸催化过程如下：其酸催化过程如下：第36页，共132页，编辑于2022年，星期一可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。第37页，共132页，编辑于2
27、022年，星期一根据酸根据酸HA的解离平衡，的解离平衡，第38页，共132页，编辑于2022年，星期一 催化用酸催化用酸HA：可以是二元酸本身，但反应较慢：可以是二元酸本身，但反应较慢 也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速；，大大加速；自催化缩聚反应自催化缩聚反应 当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸，则氢离子来自于二元酸本身。外加酸，则氢离子来自于二元酸本身。第39页，共132页，编辑于2022年，星期一表明自催化的聚酯表明自催化的聚酯反应呈三级反应反应呈三级反应分离变量，积分得分离变量，积分得引入反应程度引入反应程度且羧
28、基数用羧基浓度且羧基数用羧基浓度C代替代替C Co(1P)第40页，共132页，编辑于2022年，星期一实验表明，当实验表明，当P0.8时，式时，式2-18不符合。这可能与聚合初期不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当酸性逐步降低有关。当P0.8以后，式以后，式2-18符合得较好。这符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。时才是真正大分子形成的过程。酸自催化酯化反应慢。酸自催化酯化反应慢。第41页，共132页，编辑于2022年，星期一为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和外加酸催化两项组成：反应速率将由自催化和外
29、加酸催化两项组成：作为催化剂，作为催化剂，H+不变，且不变，且 ka H+kC，kC略去，并令略去，并令k=ka H+，则，则 外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应第42页，共132页，编辑于2022年，星期一工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应将将 C Co(1P)代入上式代入上式第43页，共132页，编辑于2022年，星期一l 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差 当聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反当聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视。应不能忽视。令羟基和
30、羧基等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为1 1，t t时浓度为时浓度为C C 起始起始 1 1 0 0t 时水未排出时水未排出 C C 1C 1C 水部分排出水部分排出 C C 1C nw水未排出时水未排出时第44页，共132页，编辑于2022年，星期一水部分排出时引入平衡常数引入平衡常数:K k1/k1，代入上两式代入上两式根据反应程度关系式根据反应程度关系式整理整理:水未排出时水未排出时:水部分排出时水部分排出时:总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关第45页，共132页，编辑于2022年，星期一1.反应程度和平
31、衡常数对聚合度的影响反应程度和平衡常数对聚合度的影响2.5 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度即聚合度随反即聚合度随反应应程度增大而增大。常程度增大而增大。常见见的的缩缩聚聚产产物（如物（如涤纶涤纶、尼、尼龙龙、聚碳酸、聚碳酸酯酯等）的聚合度一般在等）的聚合度一般在100200，要求反要求反应应程度程度P0.99。第46页，共132页，编辑于2022年，星期一 在可逆在可逆缩缩聚反聚反应应中，平衡常数中，平衡常数对对 P 和和 Xn 有很大有很大的影响，不及的影响，不及时时除去副除去副产产物，将无法提高聚合度。物，将无法提高聚合度。正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应达到平衡时
32、，总聚合速率为零，则整理整理密闭体系密闭体系 两单体基团数相等，小分子副产物未排出：两单体基团数相等，小分子副产物未排出：第47页，共132页，编辑于2022年，星期一聚聚酯酯化反化反应应，K=4，P=0.67，Xn只能达到只能达到 3聚聚酰酰胺反胺反应应，K=400，P=0.95，21不可逆反不可逆反应应 K=104，P=0.99，101解方程解方程在密闭体在密闭体系系第48页，共132页，编辑于2022年，星期一在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子两单体等当量比，有小分子部分排出时两单体等当量比，有小分子部分排出时平衡时平衡时当当 P 1(0.99)时时缩聚
33、平衡方程缩聚平衡方程非密闭体系非密闭体系第49页，共132页，编辑于2022年，星期一在生在生产产中，要使中，要使 Xn 100，不同反，不同反应应允允许许的的 nW不同不同 K值值 nW(mol/L)聚聚酯酯 4 4 104（高真空度）（高真空度）聚聚酰酰胺胺 400 4 102（稍低真空度）（稍低真空度）可溶性酚可溶性酚醛醛 103 可在水介可在水介质质中反中反应应 缩聚反应都是平衡反应，但平衡缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，因此聚合工艺差别的程度相差很大，因此聚合工艺差别很大。很大。第50页，共132页，编辑于2022年，星期一2.基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响
34、反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段。素，但不能用作控制分子量的手段。控制方法：端基封控制方法：端基封锁锁 在两官能团等当量的基础上在两官能团等当量的基础上使某官能团稍过量使某官能团稍过量或加入量单官能团物质或加入量单官能团物质引入两种引入两种单单体的基体的基团团数比数比r，工，工业业上常用上常用过过量摩量摩尔尔百分比百分比或或过过量分率量分率q来分析控制聚合度的条件。来分析控制聚合度的条件。第51页，共132页，编辑于2022年，星期一 对对2-2缩缩聚体系，聚体系，单单体体aAa和和bBb反反应应，令
35、令Na、Nb分分别为别为a、b的起始基的起始基团团数，且数，且Nb Na求出聚合度求出聚合度Xn与与r(或或q)、反、反应应程度程度P的关系式的关系式bBb单单体的分子体的分子过过量分率（是分子数之比）量分率（是分子数之比）为为:两种单体的基团数比为：两种单体的基团数比为：第52页，共132页，编辑于2022年，星期一 aAa与稍过量的与稍过量的bBb缩聚缩聚 1）反）反应应程度程度p=1的情况的情况第53页，共132页，编辑于2022年，星期一设官能团设官能团a的反应程度为的反应程度为P，则则a官能团的反应数为官能团的反应数为 NaP(也是也是b官能团的反应数官能团的反应数)，a官能团的残留
36、数为官能团的残留数为 NaNaP，b官能团的残留数为官能团的残留数为 NbNaP，a、b官能团的残留总数为官能团的残留总数为 NaNb2NaP，残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团。则体系中大分子总数是端基官能团数的一半，个官能团。则体系中大分子总数是端基官能团数的一半，（NaNb2NaP）/2。体系中结构单元数等于单体分子数（体系中结构单元数等于单体分子数（NaNb）/22-2体系基团数不相等体系基团数不相等 aAa与稍过量的与稍过量的bBb缩聚缩聚2）反）反应应程度程度p1的情况的情况分三种情况进行讨论：分三种情况
37、进行讨论：第54页，共132页，编辑于2022年，星期一表示了表示了Xn与与P、r或或q之之间间的定量关系式的定量关系式第55页，共132页，编辑于2022年，星期一当当P P1 1时，即官能团时，即官能团a a完全反应完全反应当原料单体等当量比时当原料单体等当量比时即即 r=1 或或 q=0讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：第56页，共132页，编辑于2022年，星期一aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质等当量比，另加少量单官能团物质Cb摩尔系数和分子过量分率定义如下摩尔系数和分子过量分率定义如下:aAa单体的官能团单体的官能团a的残留数的残留数 NaNaPbBb单体的官能团单体的
38、官能团b的残留数的残留数 NbNaP=NaNaP两单体官能团两单体官能团(ab)的残留数的残留数 2（NaNaP）体系中的大分子总数体系中的大分子总数体系中的体系中的结结构构单单元数（即元数（即单单体数）体数）NaNb为单为单官能官能团团物物质质Cb的分子数，即基的分子数，即基团团数数为为第57页，共132页，编辑于2022年，星期一aRb 加少量单官能团物质加少量单官能团物质Cb(分子数为分子数为Nb）反应基团数比和分子过量分率如下反应基团数比和分子过量分率如下:第58页，共132页，编辑于2022年，星期一体系中的大分子数：体系中的大分子数：NaNaPNb体系中的体系中的结结构构单单元数（
39、即元数（即单单体数）：体数）：NaNb三种情况都说明，三种情况都说明，Xn与与P、r(或或q)密切相关密切相关。官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响。官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响。线形缩聚要得到高分子量，必须保持严格的等当量比。线形缩聚要得到高分子量，必须保持严格的等当量比。当当a a的反应程度为的反应程度为P P1 1时，时，小结小结：第59页，共132页，编辑于2022年，星期一例题：例题：生产尼龙生产尼龙66，想获得，想获得Mn=13500的产品，采用己二的产品，采用己二酸过量的办法酸过量的办法,若使反应程度若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二，试求己二胺和己
40、二酸的配料比。酸的配料比。结构单元的平均分子量结构单元的平均分子量则平均聚合度则平均聚合度解：当己二酸过量时，尼龙解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为的分子结构为第60页，共132页，编辑于2022年，星期一当反应程度当反应程度P=0.994时，求时，求r值值:己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比根据根据己二酸的分子过量分率己二酸的分子过量分率第61页，共132页，编辑于2022年，星期一 Flory应用统计方法，根据官能团等活性理应用统计方法，根据官能团等活性理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。论，推导出线形缩聚物的分子量分布。对对于于x聚体的大分子聚体的大分子未成酯键未成酯键2
41、.6 线性缩聚分子量分布线性缩聚分子量分布对于对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例：型单体的线型缩聚物，以羧基为例：第62页，共132页，编辑于2022年，星期一 其中含有其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况。个酯键，和一个羧基不反应的情况。构成构成x-聚体的几率为聚体的几率为(x1)次成键几率和一次不成键几率的总次成键几率和一次不成键几率的总乘积。乘积。如果体系中有如果体系中有N个聚合物分子，个聚合物分子，x-聚体的分子数目为聚体的分子数目为Nxx-聚体的数量分布函数聚体的数量分布函数若起始若起始单单体体总总数数为为N0，则则反反应应程度程度为为P时时代入上式代入上式聚合物的
42、分子数为聚合物的分子数为第63页，共132页，编辑于2022年，星期一也可以求出任何反也可以求出任何反应阶应阶段、任何聚体在不同反段、任何聚体在不同反应应程度程度时时的理的理论论数量数量 反反应应程度程度 P N1数量数量 0 N0 0.5 0.25 N0 0.9 0.01 N0 0.99 0.0001 N0 1 0可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如在任何反在任何反应阶应阶段，没有反段，没有反应应的的单单体体(x=1)的理的理论论数量数量为为第64页，共132页，编辑于2022年，星期一如果忽略大分子的端基重量，如果忽略大分子的端基重量
43、，则则x-聚体的分子量聚体的分子量就与就与x成正比。成正比。设设：Wx为为x-聚体的重量；聚体的重量；W为为体系中大分子的体系中大分子的总总重重 量量则则，x-聚体的重量分数聚体的重量分数为为：x-聚体的重量分布函数聚体的重量分布函数X-聚体的分子量聚体的分子量X-聚体的分子数聚体的分子数结构单元数结构单元数（单体数）（单体数）结构单元结构单元分子量分子量第65页，共132页，编辑于2022年，星期一数均聚合度和重均聚合度：数均聚合度和重均聚合度：分子量分布宽度为：分子量分布宽度为：第66页，共132页，编辑于2022年，星期一和和、和和关系关系 第67页，共132页，编辑于2022年，星期一
44、 例例题题：羟羟基酸基酸HO-(CH2)4-COOH进进行行线线形形缩缩聚，聚，测测 得得产产物的物的质质均分子量均分子量为为18400g/mol，计计算算 （1）羧羧基已基已经酯经酯化的百分比化的百分比 （2）数均分子量）数均分子量、（3）聚合度）聚合度为为185的聚合物生成几率的聚合物生成几率为为多少多少解解（1）羧羧基已基已经酯经酯化的百分比，化的百分比，实际实际上就是求反上就是求反应应程度程度P 第68页，共132页，编辑于2022年，星期一（2）数均分子量）数均分子量（3）聚合度）聚合度为为185的聚合物生成几率的聚合物生成几率为为多少多少第69页，共132页，编辑于2022年，星期
45、一2.7 体型缩聚和凝胶化作用体型缩聚和凝胶化作用一、体型缩聚一、体型缩聚多官能度体系（其中一单体官能度多官能度体系（其中一单体官能度f3）缩聚时，先产）缩聚时，先产生支链，而后交联成体形结构的缩聚反应。生支链，而后交联成体形结构的缩聚反应。第70页，共132页，编辑于2022年，星期一缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时，体缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时，体系粘度急剧增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无系粘度急剧增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，即发生凝法从体系逸出，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，即发生凝
46、胶化，进而形成不溶不熔的热固性高分子（胶化，进而形成不溶不熔的热固性高分子（Thermoset）。）。凝胶点（凝胶点（Gel Point）：出现凝胶化现象时官能团的：出现凝胶化现象时官能团的反应程度反应程度Pc。二二、凝胶化现象凝胶化现象第71页，共132页，编辑于2022年，星期一交联是以聚合过程中的凝胶化现象为标记交联是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。出现凝胶化现象时，并非所有的官能团都已反应，但因交联失出现凝胶化现象时，并非所有的官能团都已反应，但因交联失去活动能力，反应程度提高受到限制。去活动能
47、力，反应程度提高受到限制。凝胶化实质凝胶化实质第72页，共132页，编辑于2022年，星期一1.先制成聚合不完全的预聚物先制成聚合不完全的预聚物(分子量分子量5005000)线形或支链形，液体或固体，可溶可熔；线形或支链形，液体或固体，可溶可熔；2.成型阶段，预聚物在受热条件下交联固化。成型阶段，预聚物在受热条件下交联固化。不溶不熔，热固性聚合物。不溶不熔，热固性聚合物。体型聚合物的生产一般分两阶段进行：体型聚合物的生产一般分两阶段进行：体型缩聚物的结构与性能：体型缩聚物的结构与性能：分子链在三维方向发生键合，结构复杂；分子链在三维方向发生键合，结构复杂；不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学
48、性能强。不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强。第73页，共132页，编辑于2022年，星期一预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应，这类预聚物称做步交联反应，这类预聚物称做无规预聚物无规预聚物。主要品种。主要品种有碱催化酚醛树脂、醇酸树脂等。有碱催化酚醛树脂、醇酸树脂等。预聚物中具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为预聚物中具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构结构预聚物预聚物。结构预聚物中基团分布有规律，可预先设计，本。结构预聚物中基团分布有规律，可预先设计，本身一般不能交联，成型时，须另加催化剂或其他反应性物身一般不能
49、交联，成型时，须另加催化剂或其他反应性物质，重要代表有酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。质，重要代表有酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。预聚物按结构分类：预聚物按结构分类：无规预聚物（无规预聚物（Random Prepolymer）结构预聚物（结构预聚物（Structural Prepolymer）第74页，共132页，编辑于2022年，星期一根据根据PPc关系，体型聚合物分为三个阶段：关系，体型聚合物分为三个阶段：P Pc，C阶聚合物，不溶、不熔阶聚合物，不溶、不熔预预聚聚物物体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。处于处于C阶段的聚合体系中既含有能溶解的支化
50、与线形高分阶段的聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分称溶胶子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分称溶胶(Sol)，不能溶解的部分称凝胶，不能溶解的部分称凝胶(Gel)。第75页，共132页，编辑于2022年，星期一当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据然后根据 PXn关系式，求出当关系式，求出当Xn 时的反应程度，即时的反应程度，即凝胶点凝胶点Pc。分两种情况讨论分两种情况讨论：等基团数等基团数、两官能团不等当量两官能团不等当量式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数