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1、第2章逐步聚合反应第1页，此课件共106页哦2.1.1 2.1.1 逐步聚合反应的一般性特征逐步聚合反应的一般性特征 。以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：2.1 2.1 逐步聚合反应的一般性特征及其功能基反应类型第2页，此课件共106页哦基本特征：基本特征：(1)(1)聚合反应是由单体和单体、单体和聚合中间产物以及聚聚合反应是由单体和单体、单体和聚合中间产物以及聚 合中间产物分子之间通过功能基反应逐步进行的；合中间产物分子之间通过功能基反应逐步进行的；(2)(2)每一步反应都是相同功能基之间的反应，因而每步反应每一步反应都是相同功能基之间的反应，因而每步反应
2、的反应速率常数和活化能都大致相同；的反应速率常数和活化能都大致相同；(3)(3)单体以及聚合中间产物任意两分子间都能够发生反应生单体以及聚合中间产物任意两分子间都能够发生反应生 成聚合度更高的产物；成聚合度更高的产物；(4)(4)聚合产物的聚合度是逐步增大的。聚合产物的聚合度是逐步增大的。最根本的特征最根本的特征:体系中单体分子以及聚合物分子之间都能相体系中单体分子以及聚合物分子之间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子，可作为逐步聚合反应的判互反应生成聚合度更高的聚合物分子，可作为逐步聚合反应的判据。据。2.1 2.1 逐步聚合反应的一般性特征及其功能基反应类型逐步聚合反应的一般性特征及其功
3、能基反应类型第3页，此课件共106页哦2.1.2 2.1.2 逐步聚合反应功能基反应类型逐步聚合反应功能基反应类型 逐步聚合反应根据功能基反应类型可主要分为两大类逐步聚合反应根据功能基反应类型可主要分为两大类:功能基之间的反应为缩合反应的称功能基之间的反应为缩合反应的称缩合聚合反应（简称缩聚反应）；功能缩合聚合反应（简称缩聚反应）；功能基之间的反应为加成反应的称逐步加成聚合反应。基之间的反应为加成反应的称逐步加成聚合反应。缩聚反应类型缩聚反应类型 (1)(1)聚酯化反应，聚酯化反应，包括二元醇与二元羧酸、二元酯或二元酰氯等之间包括二元醇与二元羧酸、二元酯或二元酰氯等之间的聚合反应，如的聚合反应
4、，如 2.1 2.1 逐步聚合反应的一般性特征及其功能基反应类型逐步聚合反应的一般性特征及其功能基反应类型第4页，此课件共106页哦 (2)(2)聚酰胺化反应，包括二元胺与二元羧酸、二元酯或二元酰氯聚酰胺化反应，包括二元胺与二元羧酸、二元酯或二元酰氯 等之间的聚合反应，如等之间的聚合反应，如 (3)(3)聚醚化反应，二元醇和二元醇之间的聚合反应聚醚化反应，二元醇和二元醇之间的聚合反应 (4)(4)聚硅氧烷化反应，硅醇之间的缩聚反应聚硅氧烷化反应，硅醇之间的缩聚反应2.1 2.1 逐步聚合反应的一般性特征及其功能基反应类型逐步聚合反应的一般性特征及其功能基反应类型第5页，此课件共106页哦 缩聚
5、反应的共同特点：缩聚反应的共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如的生成，如H2O,HCl等。等。注意注意：在书写这类聚合物的结构式时，一般要求其重复结构单元的表达式在书写这类聚合物的结构式时，一般要求其重复结构单元的表达式必须反映功能基反应机理，如聚酯化反应时，其反应机理是羧基和羟基之间的必须反映功能基反应机理，如聚酯化反应时，其反应机理是羧基和羟基之间的脱水反应，羧基失去的是脱水反应，羧基失去的是-OH，羟基失去的是，羟基失去的是-H：因此聚酯分子结构式更准确的表达式应为因此聚酯分子结构式更准确的表达式应为2-1，而不是式，而
6、不是式2-2：2.1 2.1 逐步聚合反应的一般性特征及其功能基反应类型逐步聚合反应的一般性特征及其功能基反应类型第6页，此课件共106页哦逐步加成聚合反应类型逐步加成聚合反应类型 (1)(1)重键加成逐步聚合反应重键加成逐步聚合反应 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。间的聚合。以二异氰酸酯和二羟基化合物的聚合反应为例，通过异氰酸酯基和羟基以二异氰酸酯和二羟基化合物的聚合反应为例，通过异氰酸酯基和羟基的加成反应进行：的加成反应进行：n O=C=N-R-N=C=O+n HO-R-OH聚氨基甲酸酯，简称
7、聚氨酯聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯2.1 2.1 逐步聚合反应的一般性特征及其功能基反应类型逐步聚合反应的一般性特征及其功能基反应类型第7页，此课件共106页哦(2)Diels-Alder加成聚合加成聚合如乙烯基丁二烯的聚合：如乙烯基丁二烯的聚合：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。2.1 2.1 逐步聚合反应的一般性特征及其功能基反应类型逐步聚合反应的一般性特征及其功能基反应类型第8页，此课件共106页哦 逐步聚合反应的分类可由多种角度：逐步聚合反应的分类可由多种角度：(1)(1)根据根据参与聚合反应的单体数目和种类参与聚合
8、反应的单体数目和种类，以缩聚反应为例，可分为均缩，以缩聚反应为例，可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚。聚、混缩聚和共缩聚。均缩聚均缩聚 只有只有一种单体参与的缩聚反应，其重复结构单元只含一种单一种单体参与的缩聚反应，其重复结构单元只含一种单体单元体单元。其单体结构可以是。其单体结构可以是X-R-Y，聚合反应通过，聚合反应通过X和和Y的相互反应进行，的相互反应进行，也可以是也可以是X-R-X，聚合反应通过，聚合反应通过X之间的相互反应进行。如：之间的相互反应进行。如：2.2 2.2 逐步聚合反应的分类逐步聚合反应的分类第9页，此课件共106页哦 混缩聚混缩聚 由由两种单体参与、但所得聚合物只有一种重复
9、结构单元两种单体参与、但所得聚合物只有一种重复结构单元的缩聚反应的缩聚反应。其起始单体通常为对称性双功能基单体，如。其起始单体通常为对称性双功能基单体，如X-R-X和和Y-R-Y，聚合反应通过，聚合反应通过X和和Y的相互反应进行。如：的相互反应进行。如：注意注意：混缩聚虽有两种单体参与聚合反应，但聚合物分子只含有混缩聚虽有两种单体参与聚合反应，但聚合物分子只含有一种重复结构单元，可看作是由两种单体相互反应生成的一种重复结构单元，可看作是由两种单体相互反应生成的“隐含隐含”单单体体X-R-R-Y的均缩聚反应，是均聚反应。的均缩聚反应，是均聚反应。共缩聚共缩聚 由由两种以上的单体参与、所得聚合物分
10、子中含有两种以两种以上的单体参与、所得聚合物分子中含有两种以上重复结构单元的缩聚反应上重复结构单元的缩聚反应。所得聚合物是共聚物。如：。所得聚合物是共聚物。如：2.2 2.2 逐步聚合反应的分类逐步聚合反应的分类第10页，此课件共106页哦（2 2）按）按聚合产物分子链形态聚合产物分子链形态可分为可分为线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应和和非线形逐步聚非线形逐步聚合反应合反应。线形逐步聚合单体为双功能基单体，聚合产物分子链只会向两个方线形逐步聚合单体为双功能基单体，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。向增长，生成线形高分子。非线形逐步聚合反应的聚合产物分子链不是线形的，而是支化或交
11、联的。非线形逐步聚合反应的聚合产物分子链不是线形的，而是支化或交联的。其其聚合体系中必须加入含三个以上功能基的单体。聚合体系中必须加入含三个以上功能基的单体。（3 3）按）按反应热力学性质反应热力学性质分为分为平衡逐步聚合平衡逐步聚合和和不平衡逐步聚合。不平衡逐步聚合。平衡逐步聚合平衡逐步聚合 聚合反应是可逆平衡反应，生成的聚合物分子可被反聚合反应是可逆平衡反应，生成的聚合物分子可被反应伴生的小分子副产物降解成聚合度减小的聚合物分子。应伴生的小分子副产物降解成聚合度减小的聚合物分子。不平衡逐步聚合不平衡逐步聚合 聚合反应为不可逆反应。或当平衡逐步聚合反应的聚合反应为不可逆反应。或当平衡逐步聚合
12、反应的平衡常数足够高时（平衡常数足够高时（K 104），其降解逆反应相对于聚合反应可以忽略，），其降解逆反应相对于聚合反应可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反应。也可看作是非平衡逐步聚合反应。2.2 2.2 逐步聚合反应的分类逐步聚合反应的分类第11页，此课件共106页哦 逐步聚合反应的单体分子要求至少含有两个以上的功能基或反应点，逐步聚合反应的单体分子要求至少含有两个以上的功能基或反应点，单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反应点的数目叫单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反应点的数目叫单体功能度（单体功能度（f)。单体功能度决定了聚合产物分子链的形态单体功能度决定了聚合产物分子链的形态:当
13、当f=2时，聚合反应中分子链向两个方向增长，得到线形聚合物；时，聚合反应中分子链向两个方向增长，得到线形聚合物；当当f 2时，分子链可向多个方向增长，可能得到支化甚至交联的时，分子链可向多个方向增长，可能得到支化甚至交联的聚合物。聚合物。2.3 2.3 单体功能度与平均功能度单体功能度与平均功能度第12页，此课件共106页哦 平均功能度的计算可分两种情况，假设体系含平均功能度的计算可分两种情况，假设体系含A、B两种功能基，两种功能基，其数目分别为其数目分别为nA和和nB:（I）当）当nA=nB时，所有时，所有A功能基和功能基和B功能基都能参与聚合反应，因此功能基都能参与聚合反应，因此 f 等于
14、体系中功能基总数相对于单体分子总数的平均值，等于体系中功能基总数相对于单体分子总数的平均值，即：即：(Ni：功能度为：功能度为 fi 的单体分子数的单体分子数,下同）下同）平均功能度平均功能度 聚合反应体系中实际参与聚合反应的功能基数相对于聚合反应体系中实际参与聚合反应的功能基数相对于体系中单体分子总数的平均值，用体系中单体分子总数的平均值，用f 表示。表示。2.3 2.3 单体功能度与平均功能度单体功能度与平均功能度第13页，此课件共106页哦 （II）当当nAnB时时,由于体系中多余的功能基并不会参与聚合反应，实际参由于体系中多余的功能基并不会参与聚合反应，实际参与聚合反应的功能基是量少功
15、能基数目的两倍，因此与聚合反应的功能基是量少功能基数目的两倍，因此，f 等于量少的功能基等于量少的功能基总数乘以总数乘以2再除以全部的单体分子总数。假设再除以全部的单体分子总数。假设nA nB,则则:实例实例：（1）2 mol丙三醇丙三醇/3 mol邻苯二甲酸体系：邻苯二甲酸体系：nOH=nCOOH=6 mol f =Ni fi/Ni=(2x3+3x2)/(2+3)=2.42.3 2.3 单体功能度与平均功能度单体功能度与平均功能度第14页，此课件共106页哦（2 2）2 mol丙三醇丙三醇/2 mol邻苯二甲酸邻苯二甲酸/2 mol苯甲酸体系中：苯甲酸体系中：nOH=nCOOH=6 mol（
16、3）2 mol丙三醇丙三醇/5 mol邻苯二甲酸体系：邻苯二甲酸体系：nOH=23=6 mol，nCOOH=52=10 mol，nOHnCOOHf =Ni fi/Ni=(2x3+2x2+2x1)/(2+2+2)=2.0f =2NOH fOH/Ni=2(2x3)/(2+5)=1.712.3 2.3 单体功能度与平均功能度单体功能度与平均功能度第15页，此课件共106页哦2.4 2.4 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应：参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单：参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。体）
17、，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。根据其所含功能基性质的不同，可分为三大类：根据其所含功能基性质的不同，可分为三大类：（1）A-A型型，单体所含的两功能基相同并可相互发生聚合反应，如二元，单体所含的两功能基相同并可相互发生聚合反应，如二元醇聚合生成聚醚；醇聚合生成聚醚；（2）A-A+B-B型型，单个单体所含的两个功能基相同，单个单体所含的两个功能基相同,但相互不能发生聚合但相互不能发生聚合反应，聚合反应只能在不同单体间进行，如二元胺和二元羧酸聚合生成反应，聚合反应只能在不同单体间进行，如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺；聚酰胺；（3）A-B型型，单体所含的两功能基不同但可相互发
18、生聚合反应，如羟，单体所含的两功能基不同但可相互发生聚合反应，如羟基酸聚合生成聚酯。基酸聚合生成聚酯。第16页，此课件共106页哦2.4.1 2.4.1 线形逐步聚合反应产物的聚合度线形逐步聚合反应产物的聚合度 2.4.1.1 2.4.1.1 聚合度与功能基摩尔比、反应程度的关系聚合度与功能基摩尔比、反应程度的关系 以以 A-A+B-B 型单体聚合反应为例，假设起始的型单体聚合反应为例，假设起始的A、B两种功能基的数两种功能基的数目分别为目分别为NA和和NB。定义：。定义：起始的起始的A（或（或B）功能基数）功能基数NA(或或NB)功能基摩尔比功能基摩尔比 r =起始的起始的B（或（或A）功能
19、基数）功能基数NB(或或NA)(规定规定r1)反应程度反应程度 P=已反应的已反应的A(或或B)功能基数功能基数/起始的起始的A（或（或B）功能基数）功能基数按按数均聚合度数均聚合度 定义定义:起始起始单体单体的分子总数的分子总数Xn=生成聚合物的分子总数生成聚合物的分子总数2.4 2.4 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 第17页，此课件共106页哦 起始单体分子总数起始单体分子总数=（NA+NB)/2=NA(1+1/r)/2 （假设（假设NANB）当当A功能基的反应程度为功能基的反应程度为P时时:未反应的未反应的A功能基数功能基数 NA=NA-NAP=NA(1-P)未反应的未反应的B功能基
20、数功能基数 NB=NB-NAP=NB(1-rP)由于由于生成的聚合物分子总数生成的聚合物分子总数=未反应功能基总数的一半未反应功能基总数的一半,所以：所以：生成的聚合物分子总数生成的聚合物分子总数=（NA+NB)/2=NA(1-P)+NB(1-rP)/2 起始起始单体单体的分子总数的分子总数 Xn=生成聚合物的分子总数生成聚合物的分子总数 NA(1+1/r)/2=NA(1-P)+NB(1-rP)/2 1+r=1+r-2rP 即即:Xn注意注意:P:P 指指量少功能基量少功能基的反应程度的反应程度2.4 2.4 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 第18页，此课件共106页哦 由两种单体参与的逐步
21、均聚合反应，由于聚合物分子中含有两种由两种单体参与的逐步均聚合反应，由于聚合物分子中含有两种单体单元，且数目相等，均等于聚合度的一半，因此单体单元，且数目相等，均等于聚合度的一半，因此 由聚合度和单体单元的分子量可计算聚合物的数均分子量。由聚合度和单体单元的分子量可计算聚合物的数均分子量。均缩聚均缩聚：Mn=Xn M0 (M0为单体单元的分子量为单体单元的分子量)混缩聚混缩聚:(M1和和M2分别为两种分别为两种单体单元单体单元的分子量的分子量)以上计算忽略端基以上计算忽略端基2.4 2.4 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 第19页，此课件共106页哦(1)(1)反应程度对数均聚合度的影响反应
22、程度对数均聚合度的影响 反应程度反应程度是反应过程中功能基的转化程度，与是反应过程中功能基的转化程度，与单体转化率单体转化率是两个不是两个不同的概念同的概念:当体系中所有的单体都两两反应生成二聚体时，单体转化率为当体系中所有的单体都两两反应生成二聚体时，单体转化率为100%100%，但却只有一半的功能基已反应，反应程度只有，但却只有一半的功能基已反应，反应程度只有0.50.5。在逐步聚合反。在逐步聚合反应过程中，绝大部分单体在很短时间内就相互反应生成低聚体，因而应过程中，绝大部分单体在很短时间内就相互反应生成低聚体，因而单体转化率在短时间迅速达到某一极限值，但反应程度则随反应时间单体转化率在短
23、时间迅速达到某一极限值，但反应程度则随反应时间逐渐增大逐渐增大。为了方便考察反应程度对聚合产物数均聚合度的影响，考虑为了方便考察反应程度对聚合产物数均聚合度的影响，考虑 r=1即等功能基投料的情况，此时：即等功能基投料的情况，此时：2.4 2.4 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 第20页，此课件共106页哦 将一系列的将一系列的p p 值代入上式，可得到相应的值代入上式，可得到相应的,作图作图 可见随着反应程度的增加，聚合度逐步增加，并且反应程度越高时，可见随着反应程度的增加，聚合度逐步增加，并且反应程度越高时，聚合度随反应程度的增长速率越快聚合度随反应程度的增长速率越快。2.4 2.4 线
24、形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 第21页，此课件共106页哦(2)功能基摩尔比（功能基摩尔比（r）对数均聚合度的影响）对数均聚合度的影响 但为了方便考察但为了方便考察r 对数均聚合度的影响，假设对数均聚合度的影响，假设p 1，则，则不同不同 r 时产物的时产物的 r0.500 0.750 0.900 0.980 0.990 0.9990.500 0.750 0.900 0.980 0.990 0.999 3 7 19 99 199 1999 3 7 19 99 199 1999 可见，可见，r 对对1的稍微偏离都可导致聚合度的显著降低。因此，为了得的稍微偏离都可导致聚合度的显著降低。因此，为了
25、得到高分子量的聚合产物，除了必须保证高反应程度外，还必须尽可能地保到高分子量的聚合产物，除了必须保证高反应程度外，还必须尽可能地保证聚合体系功能基摩尔比等于证聚合体系功能基摩尔比等于1。2.4 2.4 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 第22页，此课件共106页哦2.4.1.2 线形逐步聚合反应的动力学线形逐步聚合反应的动力学（1 1）功能基等反应性假设功能基等反应性假设 逐步聚合反应是由体系中所有带功能基分子之间的相互反应组成逐步聚合反应是由体系中所有带功能基分子之间的相互反应组成的，为了方便研究聚合反应的动力学提出了的，为了方便研究聚合反应的动力学提出了功能基等反应性假设：功能基等反应性假
26、设：双双功能基单体的两功能基反应性能相等，且不管其中一个是否已反应，另一功能基单体的两功能基反应性能相等，且不管其中一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变；功能基的反应性能与其连接的聚合物链的个功能基的反应性能保持不变；功能基的反应性能与其连接的聚合物链的长短无关。长短无关。（2 2）逐步聚合反应动力学逐步聚合反应动力学 以二元醇和二元羧酸的聚酯化反应为例，以二元醇和二元羧酸的聚酯化反应为例，根据功能基等反应性假设根据功能基等反应性假设聚合聚合反应就可以简化为羧基和羟基之间的酯化反应：反应就可以简化为羧基和羟基之间的酯化反应：2.4 2.4 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 第23页，
27、此课件共106页哦 根据体系中酸催化剂的不同，可分为两种情形：根据体系中酸催化剂的不同，可分为两种情形：(I)(I)自催化聚合反应自催化聚合反应 体系中不外加酸催化剂，二元酸单体自身起催化剂的作用体系中不外加酸催化剂，二元酸单体自身起催化剂的作用聚合反应速率聚合反应速率RP=-dCOOH/dt=kCOOHOH酸催化剂酸催化剂 k:反应速率常数反应速率常数RP =kCOOHOH酸催化剂酸催化剂=kCOOH2OH当当 r=1时，时，COOH=OH=MRP =-dM/dt=kM3说明自催化聚酯化反应总体表现为三级反应。说明自催化聚酯化反应总体表现为三级反应。2.4 2.4 线形逐步聚合反应线形逐步聚
28、合反应 第24页，此课件共106页哦 设羧基（或羟基）的起始（设羧基（或羟基）的起始（t=0时）浓度为时）浓度为M0，M为为t 时刻未反应时刻未反应的羧基（或羟基）浓度上式积分后可得的羧基（或羟基）浓度上式积分后可得:又又 M=M0(1-p);所以所以 Xn2=1+2M02kt t与与Xn的平方成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓慢，并且随着的平方成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓慢，并且随着反应的进行，反应的进行，M下降，增长速率下降。下降，增长速率下降。2.4 2.4 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 第25页，此课件共106页哦（）外加催化剂聚合反应外加催化剂聚合反应 如如果果在在
29、聚聚合合体体系系中中外外加加强强酸酸（如如硫硫酸酸等等）作作为为催催化化剂剂，外外加加催催化化剂剂不不消消耗耗，其浓度为常量其浓度为常量。可见，外加酸催化剂时，聚合反应为二级反应。可见，外加酸催化剂时，聚合反应为二级反应。令令 k=k酸催化剂酸催化剂，RP =-dM/dt=kCOOHOH酸催化剂酸催化剂 =kCOOHOH=kM2积分得：积分得：kt=1/M-1/M0所以所以 Xn=1+M0kt Xn 与与t成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化体系要快成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化体系要快得多。得多。2.4 2.4 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 第26页，此课件共106
30、页哦 自催化自催化 外加酸催化外加酸催化2.4 2.4 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 第27页，此课件共106页哦2.4.1.3 2.4.1.3 平衡线形逐步聚合反应的聚合度平衡线形逐步聚合反应的聚合度 反应程度影响产物的聚合度反应程度影响产物的聚合度,而反应程度又取决于平衡常数而反应程度又取决于平衡常数,因此聚合因此聚合度与平衡常数有关度与平衡常数有关,以二元酸和二元醇的外加酸催化聚酯反应为例，以二元酸和二元醇的外加酸催化聚酯反应为例，假设假设功能基等反应性，其聚合反应平衡可简化如下：功能基等反应性，其聚合反应平衡可简化如下：设设r=1，功能基起始浓度为，功能基起始浓度为M0=COOH0
31、=OH0 (a)封闭体系封闭体系 聚合反应达到平衡时：聚合反应达到平衡时：COO=H2O=p M0，未反应的羧基浓度与未反应的羟基浓度相等，即未反应的羧基浓度与未反应的羟基浓度相等，即 COOH=OH=M0-pM02.4 2.4 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 第28页，此课件共106页哦开方后得开方后得:与与 Xn=1/(1-p)联立，得：联立，得：可可见见当当聚聚合合反反应应在在封封闭闭体体系系中中进进行行时时，聚聚合合反反应应能能够够达达到到的的最最高高反反应程度会受到聚合反应平衡的限制，继而限制聚合产物的应程度会受到聚合反应平衡的限制，继而限制聚合产物的Xn。如：聚酯化反应如：聚酯化
32、反应 K=4.9,p=0.689,Xn=3.2;聚聚 酰胺反应酰胺反应 K=305,p=0.946,Xn=18.52.4 2.4 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 第29页，此课件共106页哦(b)开放体系开放体系 对于平衡逐步聚合反应，为了获得高分子量聚合产物，就必须打破平对于平衡逐步聚合反应，为了获得高分子量聚合产物，就必须打破平衡，驱使反应平衡移向聚合反应。常用的方法是采用衡，驱使反应平衡移向聚合反应。常用的方法是采用开放体系，在聚合开放体系，在聚合反应过程中不断地将小分子副产物从体系中除去反应过程中不断地将小分子副产物从体系中除去。仍以上述的聚酯化反应为例，开放体系中小分子副产物水的浓
33、度不再仍以上述的聚酯化反应为例，开放体系中小分子副产物水的浓度不再等于生成的酯基浓度，即等于生成的酯基浓度，即H2OpM0，因此：，因此：与与 Xn=1/(1-p)联立，得联立，得2.4 2.4 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 第30页，此课件共106页哦足够大时足够大时,上式可简化为上式可简化为:或或 残留小分子水的摩尔分数残留小分子水的摩尔分数 若要合成相同若要合成相同Xn的聚合物，的聚合物，K值越小，要求聚合体系中残值越小，要求聚合体系中残留的留的H2O越低。越低。2.4 2.4 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 第31页，此课件共106页哦2.4.1.4 逐步聚合产物分子量的稳定化逐
34、步聚合产物分子量的稳定化 以以功功能能基基等等摩摩尔尔比比进进行行聚聚合合反反应应时时，聚聚合合产产物物仍仍带带有有可可相相互互反反应应的的末末端端功功能能基基，在在加加工工及及使使用用过过程程中中尤尤其其是是在在加加热热条条件件下下可可进进一一步步发发生生反反应应导导致致聚聚合合物物分分子子量量发发生生变变化化，相相应应地地造造成成聚聚合合物物性性能能不不稳稳定定。因因此此必必须须对对其其末末端端基基团团加加以以控控制制，消消除除或或抑抑制制末末端端基基团团间间的的反反应，使聚合物的分子量稳定化。通常可有两种方法。应，使聚合物的分子量稳定化。通常可有两种方法。(a)在保证能获得符合要求的聚合
35、度的前提下，使在保证能获得符合要求的聚合度的前提下，使功能基摩尔比适当功能基摩尔比适当地偏离等摩尔比地偏离等摩尔比，这样在聚合反应完成后（量少功能基全部反应），这样在聚合反应完成后（量少功能基全部反应），聚合物分子链两端都带上相同的功能基，此时：聚合物分子链两端都带上相同的功能基，此时：稳定化途径稳定化途径Xn 1+r=1+r-2rP2.4 2.4 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 第32页，此课件共106页哦(b)加入单功能基化合物对聚合物进行封端加入单功能基化合物对聚合物进行封端 如在二元醇和二元酸聚合体系中加入乙酸，乙酸与末端如在二元醇和二元酸聚合体系中加入乙酸，乙酸与末端-OH反应从而
36、起反应从而起到封端作用：到封端作用：HO-(OCRCO-ORO)n-H+CH3COOH HO-(OCRCO-ORO)n-OCCH3 +H2O 单功能基化合物的加入一方面可对聚合物分子链进行封端，起分单功能基化合物的加入一方面可对聚合物分子链进行封端，起分子量稳定剂的作用，另一方面还可调节产物聚合度，起分子量调节剂子量稳定剂的作用，另一方面还可调节产物聚合度，起分子量调节剂的作用。的作用。2.4 2.4 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 第33页，此课件共106页哦 假设在假设在A-A和和B-B聚合体系中加入含聚合体系中加入含B功能基的单功能基化合物使功能基的单功能基化合物使B功功能基过量，设能
37、基过量，设NA、NB和和NB分别为分别为A-A单体、单体、B-B单体和单功能基化合物所含单体和单功能基化合物所含的功能基数目。的功能基数目。当当A的反应程度为的反应程度为p时：时：未反应的未反应的A功能基数功能基数=NA（1-p）未反应的未反应的B功能基数功能基数=NB+NB-NAp 此时体系中的聚合物分子可分为三类：此时体系中的聚合物分子可分为三类：（I）分子链两端都被单功能基化合物封端的聚合物分子）分子链两端都被单功能基化合物封端的聚合物分子P1；（II）分子链一端被单功能基化合物封端、另一端带未反应功）分子链一端被单功能基化合物封端、另一端带未反应功 能基的聚合物分子能基的聚合物分子P2
38、；（III）分子链两端都带未反应功能基的聚合物分子）分子链两端都带未反应功能基的聚合物分子P3。2.4 2.4 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 第34页，此课件共106页哦设设P1的分子数为的分子数为 N1，则，则 P1消耗的单功能基化合物分子数为消耗的单功能基化合物分子数为2N1 P2的分子数的分子数 N2=NB-2N1 P3的分子数的分子数 N3=NA（1-p）+(NB+NB-NAp)(NB-2N1）/2 生成的聚合物分子总数生成的聚合物分子总数=N1+N2+N3=NB+(NA-2NAp+NB)/2 (NA+NB)/2+NB NA+(NB+2NB)Xn=NB+(NA-2NAP+NB)/2
39、 NA+(NB+2NB)-2NAP令令 r=NA/(NB+2NB)1+rXn=1+r-2rP2.4 2.4 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 第35页，此课件共106页哦2.4.1.5 线形逐步聚合反应的聚合度分布线形逐步聚合反应的聚合度分布 以以 r=1的的AA+BB型双功能基单体的聚酯化反应为例，一对羧基和羟型双功能基单体的聚酯化反应为例，一对羧基和羟基反应时基反应时 对对于于一一个个x聚聚体体分分子子，必必含含有有（x-1）个个酯酯基基和和两两个个未未反反应应的的功功能能基基，其其中中（x-1）个个酯酯基基必必须须由由（x-1）对对功功能能基基反反应应生生成成，因因此此其其生生成成几几率
40、率为为P(x-1)；两两个个未未反反应应功功能能基基不不成成键键的的几几率率为为（1-P）,因因此此生生成成x聚聚体体的的生生成成几几率率Px应应该该是是（x-1）个个酯酯基基的的生生成成几几率率与与两两个个未未反反应应功功能能基基不不成键几率之积，即成键几率之积，即：已参加反应的羧基（或羟基）数已参加反应的羧基（或羟基）数 成键几率成键几率=P 起始羧基（或羟基）数起始羧基（或羟基）数不成键几率不成键几率=1 P2.4 2.4 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 第36页，此课件共106页哦 x 聚体的生成几率等于聚体的生成几率等于x聚体在所有聚合产物分子中所占的数量分数聚体在所有聚合产物分子
41、中所占的数量分数,即即 Nx/N=P(x-1)(1-P)数量分数分布函数数量分数分布函数 Nx:x聚体的聚体的分子分子数，数，N：聚合物分子总数：聚合物分子总数 不同反应程度时，逐步聚合反应产物的数量分布曲线不同反应程度时，逐步聚合反应产物的数量分布曲线 2.4 2.4 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 第37页，此课件共106页哦 根据数量分数分布函数根据数量分数分布函数,可容易地导出可容易地导出质量分数分布函数质量分数分布函数:以质量分数对聚合度作图以质量分数对聚合度作图,得得质量分布曲线质量分布曲线:可见，随着反应程度的提高，可见，随着反应程度的提高，聚合度分布变宽，并且每条聚合度分布变
42、宽，并且每条曲线都有极大值，其值可由曲线都有极大值，其值可由质量分数分布函数微分等于质量分数分布函数微分等于0来求得。来求得。2.4 2.4 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 第38页，此课件共106页哦当当p1时，时，lnp1p，因此，因此 可见聚合产物的数均聚合度是聚合产物的最可几聚合度可见聚合产物的数均聚合度是聚合产物的最可几聚合度 2.4 2.4 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 第39页，此课件共106页哦因此聚合度分散系数因此聚合度分散系数 逐步聚合产物的聚合度分散系数随反应程度的提高而增大，理论上逐步聚合产物的聚合度分散系数随反应程度的提高而增大，理论上分散系数最大接近分散系数最
43、大接近2 2。聚合产物的数均聚合度、重均聚合度可由产物的数量分数分布函数和聚合产物的数均聚合度、重均聚合度可由产物的数量分数分布函数和质量质量分数分布函数分数分布函数来计算来计算，结果为结果为2.4 2.4 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 第40页，此课件共106页哦2.4.2 线形逐步聚合反应中的副反应线形逐步聚合反应中的副反应 线形逐步聚合反应过程中除了正常的聚合反应和可能的降解反应线形逐步聚合反应过程中除了正常的聚合反应和可能的降解反应外，还可能存在有分子链间的交换反应和分子内的环化反应等副反应。外，还可能存在有分子链间的交换反应和分子内的环化反应等副反应。2.4.2.12.4.2.1
44、交换反应交换反应分子链的末端基团与另一分子链中的功能基发生交换反应，分子链的末端基团与另一分子链中的功能基发生交换反应，以聚酯化反应为例以聚酯化反应为例:2.4 2.4 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 第41页，此课件共106页哦 分子链中的某个功能基和另一分子链中的某个功能基发生分子链中的某个功能基和另一分子链中的某个功能基发生 交换反应交换反应：交换反应不会影响聚合体系中聚合产物的数均聚合度交换反应不会影响聚合体系中聚合产物的数均聚合度 2.4.2.2 2.4.2.2 环化反应环化反应 若形成稳定的六元环副产物时，除若形成稳定的六元环副产物时，除极个别例外，聚合反应不能顺利进极个别例外，
45、聚合反应不能顺利进行，难以获得高分子量产物。行，难以获得高分子量产物。单体分子环化反应单体分子环化反应2.4 2.4 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 第42页，此课件共106页哦 聚合物分子环化聚合物分子环化 如末端功能基如末端功能基“回咬回咬”成环：成环：高浓度有利于线形逐步聚合反应，高浓度有利于线形逐步聚合反应，而低浓度有利于环化反应。而低浓度有利于环化反应。环化反应是单分子（分子内）反应，而线形逐步聚合反应是分环化反应是单分子（分子内）反应，而线形逐步聚合反应是分子间的双分子反应，两者对反应物（单体或低聚物）浓度的依赖关子间的双分子反应，两者对反应物（单体或低聚物）浓度的依赖关系不同：
46、系不同：2.4 2.4 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 第43页，此课件共106页哦 非线形逐步聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联的，其聚合非线形逐步聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联的，其聚合体系中必须至少含有一种功能度体系中必须至少含有一种功能度 f 3的单体。可分为支化型和交联型逐步聚的单体。可分为支化型和交联型逐步聚合反应，两者对单体类型的要求不同。合反应，两者对单体类型的要求不同。2.5.1 2.5.1 支化逐步聚合反应支化逐步聚合反应 单体组成是单体组成是AB+Af(f 3)、ABf 或或ABf+AB（f 2)时时(聚合反应只发聚合反应只发生在生在A、B功能基
47、之间，下同），不管反应程度如何，都只能得到支化功能基之间，下同），不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。高分子，而不会产生交联。每个高分子只含一个每个高分子只含一个Af 单体单元，即单体单元，即只含有一个支化点，支化分子所有链只含有一个支化点，支化分子所有链末端都为末端都为A功能基，不能进一步反应功能基，不能进一步反应生成交联高分子，得到的是星形聚生成交联高分子，得到的是星形聚合物。合物。AB+Af2.5 2.5 非线形逐步聚合反应非线形逐步聚合反应第44页，此课件共106页哦 ABf型单体聚合时得到的是高度支化、含有多个末端型单体聚合时得到的是高度支化、含有多个末端B功能基
48、的超支功能基的超支化聚合物。化聚合物。ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。单体单元。ABf 或或 ABf+AB2.5 2.5 非线形逐步聚合反应非线形逐步聚合反应第45页，此课件共106页哦2.5.2 2.5.2 交联逐步聚合反应交联逐步聚合反应 当逐步聚合反应体系的单体组成为当逐步聚合反应体系的单体组成为AB+Af+BB、AA+Bf、AA+BB+Bf（f 3）或或AfBf(f 2)时，同一聚合物分子中可引入多个支化单元，不同时，同一聚合物分子中可引入多个支化单元，不同支化单元的支链之间可相互反应。当聚合反应到一定程度时，支化单元支
49、化单元的支链之间可相互反应。当聚合反应到一定程度时，支化单元之间相互连接形成交联高分子。如之间相互连接形成交联高分子。如 交联型逐步聚合体系究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决交联型逐步聚合体系究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系的反应程度。于聚合体系的反应程度。2.5 2.5 非线形逐步聚合反应非线形逐步聚合反应第46页，此课件共106页哦2.5.2.1 2.5.2.1 凝胶化现象与凝胶点凝胶化现象与凝胶点 交联型逐步聚合反应过程中交联高分子的生成是以聚合反应过程交联型逐步聚合反应过程中交联高分子的生成是以聚合反应过程中出现的凝胶化现象为标记的。中出现的凝胶化现象为标记的。凝胶
50、化现象凝胶化现象 在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进行，体系粘在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出，可看度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象。到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象。出现凝胶化现象时的反应程度叫做出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点凝胶点，以，以p pc c 表示表示。产生凝胶化现象时，并非所有的聚合产物都是交联高分子，而是既含产生凝胶化现象时，并非所有的聚合产物都是交联高分子，而是既含有不溶性的交联高分子，也含有溶解性的支