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1、第九章表面现象本讲稿第一页，共四十六页一、表面吉布斯函数一、表面吉布斯函数第一节表面吉布斯函数和表面张力第一节表面吉布斯函数和表面张力图9-1 界面层分子与体相分子所受的作用力不同液体蒸气F0f=0本讲稿第二页，共四十六页在在T、P一定，可逆条件下，增加一定，可逆条件下，增加dA表面积，则有：表面积，则有：dGTP=W，=dA比表面吉布斯函数比表面吉布斯函数物理意义：恒温恒压可逆地增加一个单位表面积物理意义：恒温恒压可逆地增加一个单位表面积所引起系统吉布斯自由能的增量。单位：所引起系统吉布斯自由能的增量。单位：Jm-2 本讲稿第三页，共四十六页表表面面张张力力和和比比表表面面吉吉布布斯斯函函数
2、数，虽虽然然概概念念、单单位位不同，但具有相同的数值和量纲。不同，但具有相同的数值和量纲。二、液体的表面张力二、液体的表面张力 F=r2L Wr=Fdx=r2Ldx =rdA=dG 经推导经推导 =F/2L=定义：表面单位长度上与表面相切的紧缩力表面张力，用定义：表面单位长度上与表面相切的紧缩力表面张力，用表示表示。单位：单位：Nm-1 Jm-2=Nmm-2=Nm-1FdxL本讲稿第四页，共四十六页再看一个实验，把一个系有细线圏的金属丝环在肥皂液中再看一个实验，把一个系有细线圏的金属丝环在肥皂液中浸一下，使环中形成一层液膜，细线圏可以在液膜上游动，浸一下，使环中形成一层液膜，细线圏可以在液膜上
3、游动，如图如图 本讲稿第五页，共四十六页三、表面热力学基本方程三、表面热力学基本方程 以前在讨论热力学基本方程式时，都假设只有体积功，现在以前在讨论热力学基本方程式时，都假设只有体积功，现在考虑到表面功时，热力学基本方程式中应增加考虑到表面功时，热力学基本方程式中应增加rdA 一项。一项。G=G(T,p,nB,nC,，A)式中称为比表面吉布斯函数比表面吉布斯函数 dG=-SdT Vdp+rdA +B BdnB同理：dU=TdS -pdV+rdA +B BdnB dH=TdS Vdp+rdA +B BdnB dA=-SdT -pdV+rdA +B BdnB上面四个关系式称为热力学基本方程式，由以
4、上关系式可得本讲稿第六页，共四十六页四、影响表面张力的因素：四、影响表面张力的因素：1）物质的种类）物质的种类 见见P155 表表10.1.1、10.1.2 2）温度的影响）温度的影响 见见 P156 表表10.1.4 3）共存另一相的影响）共存另一相的影响 见见P155 表表10.1.3 4）压力的影响）压力的影响经热力学推导经热力学推导本讲稿第七页，共四十六页四、分散度四、分散度 比比表表面面积积越越大大，分分散散度度越越大大，越越大大，表表面面吉吉氏氏函函数数越大，系统越不稳定越大，系统越不稳定例：例：20时，水的时，水的=0.073Jm-2。20时，时，1g水若形成一水若形成一个球滴，
5、表面积是个球滴，表面积是4.8410-4m2。当将其分散成半径。当将其分散成半径10-9m的小水滴的小水滴,约约2.41020个小水滴个小水滴。问表面吉氏函数增加多问表面吉氏函数增加多少？少？解：解：小水滴的表面积为：小水滴的表面积为：A=43.14（10-9）22.41020=3000m2 dG=0.073（3000-4.8410-4）J=219 J本讲稿第八页，共四十六页第二节第二节 弯曲液面的一些现象弯曲液面的一些现象1、弯曲液面下的附加压力弯曲液面下的附加压力由由于于表表面面现现象象的的存存在在，任任何何液液体体表表面面都都有有尽尽量量缩缩小小表表面积的趋势，弯曲的液面就会产生附加压力
6、。面积的趋势，弯曲的液面就会产生附加压力。P=Pl-PgrplpgrppgpgplplpP=Pg-PlPl=Pg本讲稿第九页，共四十六页经推导得：经推导得：（拉普拉斯公式）（拉普拉斯公式）分析：分析：1）P P 2）P1/r r P 凸面，凸面，P0 附加压力的方向指向液体附加压力的方向指向液体 凹面，凹面，P0 附加压力的方向指向气体附加压力的方向指向气体 （P的方向总是指向曲率中心的方向总是指向曲率中心）平面，平面，r=P=0本讲稿第十页，共四十六页2、蒸汽压与曲率半径、蒸汽压与曲率半径对对于于小小液液滴滴，蒸蒸汽汽压压与与小小液液滴滴半半径径有有关关，经经热热力力学学推导：推导：开尔文公
7、式开尔文公式r越小，越小，越大，越大，pr越大。见越大。见P160 表表10.2.1 对于凸液面（液滴），对于凸液面（液滴），r 0，pr p0，即液滴的蒸，即液滴的蒸气压大于平面液体的蒸气压，且气压大于平面液体的蒸气压，且r 越小，其饱和蒸气压越大；越小，其饱和蒸气压越大；对于凹液面（气泡），对于凹液面（气泡），r 0，pr p0，即气泡内的蒸，即气泡内的蒸气压小于平面液体的蒸气压，且气压小于平面液体的蒸气压，且 r 越小，其饱和蒸气压越小。越小，其饱和蒸气压越小。本讲稿第十一页，共四十六页3、微小晶体的溶解度、微小晶体的溶解度可见，颗粒越小，溶解度越大。可见，颗粒越小，溶解度越大。式中式中
8、cr和和c0分别为微小晶体和普通晶体的溶解度。分别为微小晶体和普通晶体的溶解度。本讲稿第十二页，共四十六页4、毛细现象毛细现象90，cos0h090，cos0h0图图9-3毛细管现象毛细管现象(a)液体在毛细管中上升h(b)液体在毛细管中下降hRr本讲稿第十三页，共四十六页思考题：思考题：1、已已知知水水在在两两块块玻玻璃璃板板间间形形成成凹凹液液面面，而而在在两两块块石石蜡蜡板板间间形形成成凸凸液液面面。试试解解释释为为什什么么两两块块玻玻璃璃板板间间放放一一点点水水后后很很难难拉拉开开，而而两两块块石石蜡板间放一点水后很容易拉开？蜡板间放一点水后很容易拉开？2、在在一一玻玻璃璃管管两两端端
9、各各有有一一大大小小不不等等的的肥肥皂皂泡泡。当当开开启启活活塞塞使两泡相通，试问两泡的体积将如何变化？为什么？使两泡相通，试问两泡的体积将如何变化？为什么？3、在在毛毛细细管管里里装装入入润润湿湿性性的的液液体体，当当毛毛细细管管的的一一端端被被加加热热时时，则管内的润湿液体将向哪个方向移动？则管内的润湿液体将向哪个方向移动？4、将将玻玻璃璃毛毛细细管管一一端端弯弯曲曲，另另一一端端插插入入水水中中后后，水水面面上上升升超超过过h时，水是否能从弯曲端不断流出？时，水是否能从弯曲端不断流出？5、为什么毛笔在水中毛可散开？而离开水面就聚合在一起？、为什么毛笔在水中毛可散开？而离开水面就聚合在一起
10、？本讲稿第十四页，共四十六页第三节第三节 气固表面上的吸附现象气固表面上的吸附现象1、吸附定义、吸附定义:气体分子在固体表面相对浓集的现象叫气体分子在固体表面相对浓集的现象叫 吸附剂：吸附剂：固体固体；吸附质：；吸附质：气体气体2、吸附类型、吸附类型 物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力范得华力范得华力 化学键化学键吸附选择性吸附选择性无选择性无选择性有选择性有选择性吸附分子层吸附分子层可可单单分分子子层层，可可双双分分子层子层只要单分子只要单分子层吸附热吸附热较较小小，接接近近气气体体的的凝凝固热固热较较大大，接接近近化化学学反反应应热热吸附速度吸附速度较较快快，受受温温度度影影响响
11、小小，易易达达平平衡衡，较较易易脱脱附附较较慢慢，升升温温速速度度加加快快，不不易易达达平平衡衡，较较难难脱附脱附本讲稿第十五页，共四十六页3、吸附平衡、吸附平衡 吸吸 脱脱 吸附量吸附量 na=n/m （mol.kg-1）Va=V/m （m3kg-1）4、吸附曲线吸附曲线 吸附等温线（五种类型）吸附等温线（五种类型）吸附等压线吸附等压线 吸附等量线吸附等量线本讲稿第十六页，共四十六页几种不同吸附等温线几种不同吸附等温线吸附等温线（五种类型）吸附等温线（五种类型）本讲稿第十七页，共四十六页吸附等压线吸附等压线本讲稿第十八页，共四十六页5、朗格缪尔吸附等温式、朗格缪尔吸附等温式基本假设：（基本假
12、设：（1）气固表面上为单分子吸附；）气固表面上为单分子吸附；（2）固体表面均匀，吸附热为常数；）固体表面均匀，吸附热为常数；（3）被吸附分子间无作用力；）被吸附分子间无作用力；（4）吸附平衡是动态平衡；）吸附平衡是动态平衡；A（g）+M（S）AM令：覆盖度令：覆盖度 本讲稿第十九页，共四十六页空白度空白度=1-吸吸=k1（1-）P 脱脱=k-1达到吸附平衡时：达到吸附平衡时：吸吸=脱脱 k1（1-）P=k-1=吸附常数吸附常数 T，b朗格缪尔吸附等温式朗格缪尔吸附等温式本讲稿第二十页，共四十六页 分析不同压力时，覆盖度分析不同压力时，覆盖度的情况。的情况。（三种情况）（三种情况）朗格缪尔吸附等
13、温式的另外表达式：朗格缪尔吸附等温式的另外表达式：以平衡吸附量以平衡吸附量Va和饱和吸附量和饱和吸附量Vma表示：表示：=Va/Vm 即即 变形变形 以以1/Va对对1/p作图，应得一条直线，斜率作图，应得一条直线，斜率=1/Vm截距截距=1/（V Vm mb b）。）。本讲稿第二十一页，共四十六页以以比比表表面面积积as与与每每个个被被吸吸附附分分子子的的截截面面积积am表示表示 V0：1mol气体标准状态下的体积气体标准状态下的体积例题：例题：P170 10.3.两边同乘以两边同乘以P本讲稿第二十二页，共四十六页6、弗罗因德利希等温式、弗罗因德利希等温式根据根据实验结果实验结果得到的得到的
14、经验式经验式 Va=kpnk：经验常数，单位压力时的吸附量，：经验常数，单位压力时的吸附量，T，k；n：经验常数，一般：经验常数，一般01之间之间 取对数得：取对数得：使用范围：中压使用范围：中压本讲稿第二十三页，共四十六页7、多分子层吸附公式、多分子层吸附公式BET公式公式要点：要点：a、气固表面上为气固表面上为多分子层吸附；多分子层吸附；b、上下层分子间有作用力，同层分子间无作用力；、上下层分子间有作用力，同层分子间无作用力；c、固体表面均匀，除第一层吸附热外，以上各层固体表面均匀，除第一层吸附热外，以上各层吸附热相等；吸附热相等；经推导：经推导：本讲稿第二十四页，共四十六页变形：变形：B
15、ET公式公式若以若以从截距和斜率上求从截距和斜率上求c 和和 Vm本讲稿第二十五页，共四十六页思考题：考题：1、关于物理吸附和化学吸附，下列说法不正确的是：、关于物理吸附和化学吸附，下列说法不正确的是：A、物理吸附无选择性，化学吸附有选择性；、物理吸附无选择性，化学吸附有选择性；B、物理吸附为单分子吸附或多分子吸附，化学吸附为单分子吸附；物理吸附为单分子吸附或多分子吸附，化学吸附为单分子吸附；C、物理吸附为分子间作用力，化学吸附为化学键；、物理吸附为分子间作用力，化学吸附为化学键；D、物理吸附吸热，化学吸附放热；、物理吸附吸热，化学吸附放热；2、对于朗格缪尔吸附等温式，下列最重要的基本假设是；
16、、对于朗格缪尔吸附等温式，下列最重要的基本假设是；A、气体是在低压下的；、气体是在低压下的；B、固体表面是不均匀的；固体表面是不均匀的；C、吸附是单分子层的；、吸附是单分子层的；D、吸附是多分子层的；、吸附是多分子层的；本讲稿第二十六页，共四十六页第四节第四节 液液-固界面现象固界面现象 1、润湿现象、润湿现象 润湿：固体表面上的气体被液体取代的过程。润湿：固体表面上的气体被液体取代的过程。润湿过程是润湿过程是G0的过程，分三类：的过程，分三类：(1）沾湿：）沾湿：g-s、g-l界面被界面被l-s界面界面部分部分取代的过程；取代的过程；G=l-s-l-g-s-g0 (2）浸湿：浸湿：g-s界面
17、界面完全完全被被l-s界面取代；界面取代；G=l-s-s-g0 (3)铺展：铺展：l-s界面取代界面取代g-s界面，同时增大界面，同时增大g-l界面。界面。G=l-s+l-g-s-g0 铺展系数铺展系数 S=-G 单位：单位：Jm-2本讲稿第二十七页，共四十六页2、杨氏（、杨氏（Young T）公式）公式接接触触角角的的概概念念。各各界界面面张张力力处处于于平平衡衡时时，存存在在下下列关系：列关系：s-g=l-s+l-gcos （杨氏公式）（杨氏公式）OOrg-lrg-lrSgrl-srSgrl-s本讲稿第二十八页，共四十六页根据上公式可知，根据上公式可知，T、P一定时：一定时：（1）当）当9
18、0时，时，cos 0，s-gl-sG=l-s-s-g0，该过程为该过程为润湿。润湿。（2）当当90时，时，cos 0，s-gl-sG=l-s-s-g0，该过程为该过程为不润湿。不润湿。（3）当当=90时，时，cos=0，s-g=l-sG=l-s-s-g=0，该过程为该过程为润湿的分界线。润湿的分界线。本讲稿第二十九页，共四十六页当当=0时，时，cos=1，s-g=l-s+l-g 完全润湿完全润湿当当=180时，时，cos=-1，s-g=l-s-l-g 完全不润湿完全不润湿 将杨氏公式代入各润湿过程：将杨氏公式代入各润湿过程：沾湿过程沾湿过程G=l-s-l-g-s-g=-l-g（cos+1）18
19、090 （不润湿）（不润湿）浸湿过程：浸湿过程：G=l-s-s-g=-l-gcos 90（可润湿）（可润湿）铺展过程：铺展过程：G=ls+l-s=-l（cos-1）=0 （完全润湿）（完全润湿）本讲稿第三十页，共四十六页第五节第五节 溶液的表面吸附溶液的表面吸附一、溶液的表面吸附现象一、溶液的表面吸附现象1、定义：、定义：溶溶质质在在表表面面层层的的浓浓度度与与本本体体溶溶液液的的浓浓度度不不同的现象叫溶液的表面吸附。同的现象叫溶液的表面吸附。C表表C本本2、类型：、类型：正吸附：正吸附：C表表C本本负吸附：负吸附：C表表C本本本讲稿第三十一页，共四十六页其吸附曲线见图：其吸附曲线见图：P18
20、1 图图10.5.1、负吸附，酸、碱、盐、负吸附，酸、碱、盐、无机物；无机物；、正吸附，小分子有机物；、正吸附，小分子有机物；、正吸附，大分子有机物（硬、正吸附，大分子有机物（硬酯酸钠，苯磺酸钠）叫：表面活酯酸钠，苯磺酸钠）叫：表面活性物质。性物质。本讲稿第三十二页，共四十六页3、吉布斯吸附等温线、吉布斯吸附等温线吸吸附附量量的的定定义义：单单位位面面积积的的表表面面层层中中，所所含含溶溶质质的的物物质质的的量量与本体溶液中溶质物质的量的差值。与本体溶液中溶质物质的量的差值。经热力学推导：经热力学推导：0，0 正吸附；正吸附；0，0 负吸附；负吸附；的求法：的求法：1）由）由C曲线切线的斜率上
21、求得；曲线切线的斜率上求得；2）由）由C经验式求导；经验式求导；本讲稿第三十三页，共四十六页例题：有机酸同系物的经验式如下：例题：有机酸同系物的经验式如下：试求该物质的表面吸附量。试求该物质的表面吸附量。*溶剂的表面张力。溶剂的表面张力。推导得：推导得：本讲稿第三十四页，共四十六页表面活性物质在表面上的吸附与气固表面吸附类似，可用表面活性物质在表面上的吸附与气固表面吸附类似，可用朗格缪尔吸附等温式表示。朗格缪尔吸附等温式表示。每个被吸附的表面活性物质的横截面每个被吸附的表面活性物质的横截面相应的吸附等温式可用经验公式表示相应的吸附等温式可用经验公式表示如下：如下：=Kc本讲稿第三十五页，共四十
22、六页二、表面活性物质二、表面活性物质 1、表面活性物质分类：、表面活性物质分类：两类：离子型两类：离子型 （三种）非离子型（三种）非离子型 表面活性剂表面活性剂离子型表面活性剂两性表面活性剂两性表面活性剂阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂如肥皂 RCOONa如胺盐 C18H37NH3+Cl-如氨基酸型R-NH-CH2COOH非离子型表面活性 如聚乙二醇类 HOCOH2CH2OCH2nCH2OH本讲稿第三十六页，共四十六页2、一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团(亲亲水基水基)和憎水和憎水(亲油亲油)性的非极性基团两部分所
23、构成，如性的非极性基团两部分所构成，如图所示。图所示。油酸表面活性剂的结构特征油酸表面活性剂的结构特征COO-CH3(CH2)7=CH(CH2)7H+本讲稿第三十七页，共四十六页3、表面活性物质性质：表面活性物质性质：1）在溶液表面相对浓集，定向排列；）在溶液表面相对浓集，定向排列；2）表面活性物质的浓度较大时，在溶液内部形成各）表面活性物质的浓度较大时，在溶液内部形成各种胶束（种胶束（缔合胶体缔合胶体或胶束）胶束）。表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布(a)稀溶液(b)开始形成胶束的溶液(c)大于临界胶束的溶液小型小型胶束胶束球状球状胶团胶
24、团单分子膜单分子膜本讲稿第三十八页，共四十六页4)当表面活性物质超过临界胶束浓度时，其许多性质都当表面活性物质超过临界胶束浓度时，其许多性质都发生突变，见发生突变，见P188图图10.5.8。各种缔合胶束的形状各种缔合胶束的形状球状层状棒状临界胶束浓度临界胶束浓度C.M.C：形成一定形状胶束所需表面活性物质的最：形成一定形状胶束所需表面活性物质的最低浓度。低浓度。一般c.m.c：0.01-0.001 moldm-3本讲稿第三十九页，共四十六页本讲稿第四十页，共四十六页5）HLB值：值：代表表面活性物质亲水亲油平衡。代表表面活性物质亲水亲油平衡。HLB值越大，亲水性越强。值越大，亲水性越强。HL
25、B在在2-6时：油包水型；时：油包水型；HLB在在12-18时：水包油型；时：水包油型；(P198表表10.5.3）三、表面活性物质的作用三、表面活性物质的作用 （1）去污作用）去污作用 （2）乳化作用）乳化作用 （3）助磨作用）助磨作用 （4）增溶作用：由于加入表面活性物质而使非极性物）增溶作用：由于加入表面活性物质而使非极性物质在水中的溶解度增大的现象。质在水中的溶解度增大的现象。注意：注意：增溶和溶解的区别增溶和溶解的区别本讲稿第四十一页，共四十六页第九章第九章 复习小结复习小结一、大纲主要内容一、大纲主要内容：1 1、理解表面张力及表面吉布斯函数的概念及其与接触角、润湿、理解表面张力及
26、表面吉布斯函数的概念及其与接触角、润湿、铺展的联系。铺展的联系。2 2、理解拉普拉斯公式及开尔文公式并会应用。了解亚稳状态与、理解拉普拉斯公式及开尔文公式并会应用。了解亚稳状态与新相生成的关系，新相生成的关系，3 3、理解溶液界面的吸附及表面活性物质的作用，理解吉布斯吸附公式、理解溶液界面的吸附及表面活性物质的作用，理解吉布斯吸附公式的含义并会应用，的含义并会应用，4 4、理解物理吸附与化学吸附的含义和区别，掌握兰格缪尔单分子、理解物理吸附与化学吸附的含义和区别，掌握兰格缪尔单分子层吸附理论和吸附等温式。层吸附理论和吸附等温式。5 5、了解、了解BETBET多分子层吸附理论和吸附等温式。多分子
27、层吸附理论和吸附等温式。重点：重点：1 1、掌握表面吉布斯函数、表面张力、附加压力、掌握表面吉布斯函数、表面张力、附加压力、表面吸附和表面活表面吸附和表面活性物质等的概念；性物质等的概念；2 2、朗格缪尔单分子吸附理论和吸附等温式。、朗格缪尔单分子吸附理论和吸附等温式。本讲稿第四十二页，共四十六页二、基本概念二、基本概念表表面面张张力力、表表面面吉吉布布斯斯函函数数、弯弯曲曲液液面面下下的的附附加加压压力力、气气固固表面上的吸附、表面上的吸附、物物理理吸吸附附和和化化学学吸吸附附、吸吸附附平平衡衡、吸吸附附量量、润润湿湿现现象象、溶溶液的表面吸附液的表面吸附表面活性物质、表面活性物质性质和作用
28、表面活性物质、表面活性物质性质和作用 三、基本公式三、基本公式1、比表面吉布斯函数、比表面吉布斯函数2、表面张力：、表面张力：=F/2L3、附加压力：、附加压力：P=2/r4、开尔文公式：、开尔文公式：本讲稿第四十三页，共四十六页5、朗格缪尔吸附等温式：朗格缪尔吸附等温式：6、杨氏公式：杨氏公式：s-g=l-s+l-gcos 7、吉布斯吸附等温吉布斯吸附等温：本讲稿第四十四页，共四十六页三、思考题三、思考题1、比表面吉布斯函数和表面张力具有那些异同点？、比表面吉布斯函数和表面张力具有那些异同点？2、纯纯液液体体、固固体体和和溶溶液液，它它们们各各采采用用什什么么方方法法来来降降低低表表面面能以
29、达到稳定状态？这种现象在日常生活中有何应用？能以达到稳定状态？这种现象在日常生活中有何应用？3、为为什什么么泉泉水水、井井水水都都有有较较大大的的表表面面张张力力？将将泉泉水水小小心心注注入入干干燥燥的的杯杯子子，泉泉水水会会高高出出杯杯面面，若若加加一一滴滴肥肥皂皂液液将将会会发发生生什什么么现现象？象？4、把把大大小小不不等等的的液液滴滴封封在在一一玻玻璃璃罩罩内内，隔隔相相当当长长时时间间后后，估估计会出现什么现象？计会出现什么现象？本讲稿第四十五页，共四十六页5、液体表面层中的分子受到的作用力的方向、液体表面层中的分子受到的作用力的方向指向（指向（）；液体表面张力的方向总是指向（）；液体表面张力的方向总是指向（）；弯曲液面的附加压力的方向总是指向（）；弯曲液面的附加压力的方向总是指向（）；）；6、物理吸附和化学吸附有那些异同？、物理吸附和化学吸附有那些异同？7 7、在一定、在一定T、P下，当润湿角下，当润湿角（）时，）时，液体对固体表面不能润湿；当润湿角液体对固体表面不能润湿；当润湿角（）时，液体对固体表面完全润湿；）时，液体对固体表面完全润湿；本讲稿第四十六页，共四十六页