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1、材料表面工程第九章本讲稿第一页，共九十页 9-1 概述概述 化化学学转转化化膜膜：通通过过化化学学或或电电化化学学手手段段，使使金金属属表表面面形形成成稳稳定定的化合物膜层的技术。的化合物膜层的技术。主主要要内内容容：氧氧化化膜膜或或发发蓝蓝、磷磷酸酸盐盐膜膜、铬铬酸酸盐盐膜膜、草草酸酸盐盐膜膜、阳阳极氧化膜、溶胶极氧化膜、溶胶-凝胶等。凝胶等。一一般般原原理理：使使某某种种金金属属与与某某种种特特定定的的腐腐蚀蚀液液相相接接触触，在在一一定定条条件件下下两两者者发发生生化化学学反反应应，在在金金属属表表面面上上形形成成一一层层附附着着力力良良好好的的、难难溶溶的的生成物膜层。生成物膜层。本讲
2、稿第二页，共九十页作用：作用：保护基体金属不受水和其它腐蚀介质的影响保护基体金属不受水和其它腐蚀介质的影响 提高有机涂膜的附着性和耐老化性提高有机涂膜的附着性和耐老化性 能赋予表面其它性能。能赋予表面其它性能。本讲稿第三页，共九十页 转化膜形成的基本方式转化膜形成的基本方式：在在处处理理液液中中不不含含重重金金属属离离子子，而而使使金金属属表表面面的的金金属属与与阴阴离离子反应生成转化膜；子反应生成转化膜；使使用用的的处处理理剂剂称称为为非非成成膜膜型型处处理理剂剂，其其使使用用实实例例有有磷磷酸酸铁铁、铬酸盐等。铬酸盐等。在在处处理理液液中中含含重重金金属属离离子子，主主要要依依靠靠处处理理
3、液液本本身身含含有有的的重重金金属离子的成膜作用。属离子的成膜作用。使用的处理剂称为成膜型处理剂，其使用实例是磷酸锌、磷酸锰等。使用的处理剂称为成膜型处理剂，其使用实例是磷酸锌、磷酸锰等。本讲稿第四页，共九十页 转化膜的基本用途：转化膜的基本用途：防锈防锈：转化膜作为底层很薄时即可应用；对部件有较高的转化膜作为底层很薄时即可应用；对部件有较高的 防锈要求时，转化膜需均匀致密，且以厚者为佳。防锈要求时，转化膜需均匀致密，且以厚者为佳。耐磨耐磨：磷酸盐膜层具有很小的摩擦系数和良好的吸油作用。磷酸盐膜层具有很小的摩擦系数和良好的吸油作用。在金属接触面间产生了一缓冲层，从而减小磨损。在金属接触面间产生
4、了一缓冲层，从而减小磨损。本讲稿第五页，共九十页涂装底层涂装底层：作为涂装底层的化学膜要求膜层致密、质地作为涂装底层的化学膜要求膜层致密、质地 均匀、薄厚适宜、晶粒细小。均匀、薄厚适宜、晶粒细小。塑性加工塑性加工：磷酸盐膜层在拉伸、挤出、深拉延等各种冷磷酸盐膜层在拉伸、挤出、深拉延等各种冷 加工方面均有广泛的应用。加工方面均有广泛的应用。绝缘等功能性膜绝缘等功能性膜：磷酸盐膜层是电的不良导体，耐热性磷酸盐膜层是电的不良导体，耐热性 良好，且在冲裁加工时可减少工具的良好，且在冲裁加工时可减少工具的 磨损等。磨损等。本讲稿第六页，共九十页 转化膜技术的发展动向转化膜技术的发展动向：(1)化化学学表
5、表面面处处理理技技术术必必须须与与新新的的涂涂装装技技术术的的发发展展相相适适应应，开开发发和和研制适合于新型涂料和涂装方式的化学处理剂；研制适合于新型涂料和涂装方式的化学处理剂；(2)开发研制对金属件无需清理即可形成保护转化膜的化学处理剂；开发研制对金属件无需清理即可形成保护转化膜的化学处理剂；(3)开发研制不产生污染的化学处理剂；开发研制不产生污染的化学处理剂；本讲稿第七页，共九十页(4)开发研制能简化工艺、缩短流程的化学处理剂；开发研制能简化工艺、缩短流程的化学处理剂；(5)开发研制应用于大型构件的化学处理剂；开发研制应用于大型构件的化学处理剂；(6)开发具有更致密、保护性能更好的转化膜
6、；开发具有更致密、保护性能更好的转化膜；(7)开发具有更高硬度、更耐磨的转化膜；开发具有更高硬度、更耐磨的转化膜；(8)开发具有特殊功能的转化膜。开发具有特殊功能的转化膜。本讲稿第八页，共九十页 9-2 化学成膜化学成膜 9-2-1 磷化膜磷化膜 一、磷化膜的化学反应机理一、磷化膜的化学反应机理 含氧磷酸：用于化学成膜主要采用的是正磷酸含氧磷酸：用于化学成膜主要采用的是正磷酸 可与可与金属化合形成三种类金属化合形成三种类 型的盐其分子式如下：型的盐其分子式如下：本讲稿第九页，共九十页 (1)一代磷酸盐或磷酸二氢盐，化学式为一代磷酸盐或磷酸二氢盐，化学式为M(H2PO4)2，(M为二价金属为二价
7、金属)；(2)二代磷酸盐或磷酸一氢盐，化学式为二代磷酸盐或磷酸一氢盐，化学式为MHPO4；(3)三代磷酸盐或正磷酸盐，化学式为三代磷酸盐或正磷酸盐，化学式为M3(PO4)2。本讲稿第十页，共九十页一代磷酸盐的任何金属盐均溶于水；一代磷酸盐的任何金属盐均溶于水；二代、三代磷酸盐除碱金属及铵盐外不溶于水二代、三代磷酸盐除碱金属及铵盐外不溶于水。一代磷酸盐在一定浓度及温度条件下呈现如下的电离平衡：一代磷酸盐在一定浓度及温度条件下呈现如下的电离平衡：M(H2PO4)2 MHPO4+H3PO4 (9-1)3MHPO4 M3(PO4)2+H3PO4 (9-2)总式为总式为 3M(H2PO4)2 M3(PO
8、4)2+4H3PO4 (9-3)锰盐主要按锰盐主要按(9-1)式电离，锌盐几乎全按式电离，锌盐几乎全按(9-3)式电离。式电离。本讲稿第十一页，共九十页锰系磷酸盐膜生成机理锰系磷酸盐膜生成机理 Mn(H2PO4)2 2H2O 30g H2O 1L在在9799 C下加热下加热1h，溶液发生如下电离反应，溶液发生如下电离反应:Mn(H2PO4)2 MnHPO4+H3PO4 (9-1)反反应应平平衡衡之之后后，溶溶液液中中存存在在着着一一定定数数量量的的磷磷酸酸分分子子，未未电电离离的的Mn(H2PO4)2分分子子以以及及不溶性的不溶性的MnHPO4沉淀。沉淀。把净化的钢铁件浸入此溶液之中，发生以下
9、反应：把净化的钢铁件浸入此溶液之中，发生以下反应：2H3PO4+Fe Fe(H2PO4)2+H2 (9-4)由由于于H2的的析析出出，使使得得钢钢与与溶溶液液界界面面处处的的pH值值升升高高，因因此此式式(9-1)平平衡衡被被打打破破，继继续续自自左左而而右右进进行行，生生成成MnHPO4，不不溶溶性性的的MnHPO4沉沉淀淀在在工工件件表表面面上上，形形成成膜膜层。层。本讲稿第十二页，共九十页 锌系磷酸盐膜生成机理锌系磷酸盐膜生成机理 磷酸二氢锌发生如下水解反应磷酸二氢锌发生如下水解反应:3Zn(H2PO4)2 4H3PO4+Zn3(PO4)2 (9-5)生成的生成的H3PO4与与Fe发生如
10、下反应而形成氢：发生如下反应而形成氢：2H3PO4+Fe Fe(H2PO4)2+H2 (9-4)使使反反应应(9-5)向向右右移移动动，并并且且使使Fe的的界界面面处处pH值值不不断断上上升升，溶溶液液中中所所生生成成的的不不溶性磷酸锌浓度不断增加，最后终于超越了它的溶度积。溶性磷酸锌浓度不断增加，最后终于超越了它的溶度积。由由于于Fe离离子子从从基基体体进进入入溶溶液液中中的的扩扩散散速速率率一一般般比比反反应应的的速速率率低低，因因此此磷磷酸酸锌锌能能够够迅速而整齐地沉积在金属表面上，成为致密的膜层。迅速而整齐地沉积在金属表面上，成为致密的膜层。本讲稿第十三页，共九十页电化学成膜机理电化学
11、成膜机理钢钢铁铁表表面面上上由由于于组组织织、结结构构、成成分分的的不不均均匀匀可可形形成成许许多多局局部部的的微微电电池池，在在微微电池的阳极部位，铁以离子状态溶出，在阴极部位电池的阳极部位，铁以离子状态溶出，在阴极部位H+接受电子而产生氢气。接受电子而产生氢气。氢气的析出使得氢气的析出使得 Mn(H2PO4)2 MnHPO4+H3PO4 (9-1)或或 3Zn(H2PO4)2 4H3PO4+Zn3(PO4)2 (9-5)反反应应向向右右进进行行，生生成成不不溶溶性性磷磷酸酸盐盐。这这些些磷磷酸酸盐盐以以结结晶晶形形态态在在阴阴极极部部位位析析出出，与与铁铁表表面直接以晶格连结的形式相结合。
12、面直接以晶格连结的形式相结合。本讲稿第十四页，共九十页 铁系磷酸盐膜生成机理铁系磷酸盐膜生成机理含磷酸二氢钠含磷酸二氢钠1015g/L的处理液，加热到的处理液，加热到50 C时呈现出如下轻微解离反应：时呈现出如下轻微解离反应：2NaH2PO4 Na2HPO4+H3PO4 (9-6)溶液中的溶液中的pH值为值为5.56。当式当式(9-6)达到平衡时，再把这种溶液喷淋在钢铁表面上，发生如下反应：达到平衡时，再把这种溶液喷淋在钢铁表面上，发生如下反应：2H3PO4+Fe Fe(H2PO4)2+H2 (9-7)3 Fe(H2PO4)2 Fe3(PO4)2+4H3PO4 (9-8)本讲稿第十五页，共九十
13、页Fe的电位的电位-pH图中，在图中，在pH值为值为5.56的条件下，铁能与含氧溶液反应生的条件下，铁能与含氧溶液反应生成氢氧化四铁，经过干燥脱水后生成氧化铁。成氢氧化四铁，经过干燥脱水后生成氧化铁。生成的生成的Fe2O3与与Fe3(PO4)2都是构成膜层的主要组分。都是构成膜层的主要组分。2Fe+4H2O+O2 Fe(OH)2+H2O (9-9)4Fe(OH)2+O2 2Fe2O 4(OH)(9-10)Fe2O 4(OH)Fe2O3+H2O (9-11)本讲稿第十六页，共九十页 Machu 成膜机理：成膜机理：把把NaH2PO4喷涂在钢铁表面之后，首先生成水溶性的磷酸二氢亚铁：喷涂在钢铁表面
14、之后，首先生成水溶性的磷酸二氢亚铁：4Fe+8 NaH2PO4+4H2O+2O2 4Fe(H2PO4)2+8NaOH (9-12)生成的生成的Fe(H2PO4)2的一部分与氢氧化钠反应形成不溶性磷酸铁：的一部分与氢氧化钠反应形成不溶性磷酸铁：4Fe(H2PO4)2+4NaOH+O2=4FePO4+4NaH2PO4+6H2O (9-13)反应式反应式(9-12)的的NaOH 剩余部分在氧存在的条件下与残余的剩余部分在氧存在的条件下与残余的Fe(H2PO4)2反应，反应，生成不溶性的水合氢氧化铁：生成不溶性的水合氢氧化铁：4Fe(H2PO4)2+12NaOH+O2=4Fe(OH)3+4NaH2PO
15、4+4Na2HPO4+H2O (9-14)水合氢氧化铁经过干燥后转换为氧化铁：水合氢氧化铁经过干燥后转换为氧化铁：2Fe(OH)3=Fe2O3+3H2O (9-15)最终的反应生成物是不溶性磷酸铁与氧化铁。最终的反应生成物是不溶性磷酸铁与氧化铁。本讲稿第十七页，共九十页 成膜过程的加速作用成膜过程的加速作用磷化是一个电化学反应，材料表面一浸入磷化液，会产生微阳磷化是一个电化学反应，材料表面一浸入磷化液，会产生微阳极或微阴极。极或微阴极。Machu观点：沉积发生在微阴极部位，因为只有阴极极化处观点：沉积发生在微阴极部位，因为只有阴极极化处理才能加速磷化膜的形成，而阳极极化处理效果却相反。理才能加
16、速磷化膜的形成，而阳极极化处理效果却相反。因此增加阴极区将会加速成膜，促进阴极极化的因素都可以加因此增加阴极区将会加速成膜，促进阴极极化的因素都可以加速磷化过程。速磷化过程。本讲稿第十八页，共九十页(1)氧氧化化剂剂(如如氯氯酸酸盐盐、硝硝酸酸盐盐、过过氧氧化化物物等等)是是最最常常用用的的加加速速剂剂。磷磷化化液液中中加加入入微微量量的的氧氧化化剂剂，对对阴阴极极有有去去极极化化作作用用，提提高高了了微微电电池池的的电电流流密密度度，使使阳阳极极大大部部表表面面被被极极化化封封闭闭，增增加加了阴极了阴极-阳极的面积比，大大增加了磷化膜的形成速率。阳极的面积比，大大增加了磷化膜的形成速率。(2
17、)电电极极电电位位比比铁铁高高的的重重金金属属，如如Cu，Ni，Co可可通通过过电电化化学学反反应应沉沉积积在在钢钢的的表表面面上上。这这些些金金属属在在新新构构成成的的铁铁-贵贵金金属属微微电电池池中中起起微微阴阴极极的的作作用用，增增加加了了阴阴极极的的表表面面积积，可可使使磷磷化化速速率提高数倍。率提高数倍。本讲稿第十九页，共九十页二、磷化成膜的工艺和性质二、磷化成膜的工艺和性质用于磷化的溶液分为两类：用于磷化的溶液分为两类：(1)本身含有重金属离子，通过溶液自身的反应生成膜层，称为本身含有重金属离子，通过溶液自身的反应生成膜层，称为假假转化型或成膜型磷化转化型或成膜型磷化；(2)本身不
18、含重金属离子，而是通过金属外层原子和介质的阴离子本身不含重金属离子，而是通过金属外层原子和介质的阴离子反应在金属表面上生成膜，称为反应在金属表面上生成膜，称为转化型或非成膜型磷化转化型或非成膜型磷化。本讲稿第二十页，共九十页 假转化型磷化假转化型磷化(成膜型磷化成膜型磷化)1工艺工艺(1)表表面面准准备备：为为了了得得到到质质量量好好的的磷磷化化膜膜，磷磷化化前前要要进进行行预预处处理理。预预处处理包括除油、除锈及其它污物以及用活化溶液处理。理包括除油、除锈及其它污物以及用活化溶液处理。a除除油油：以以弱弱碱碱性性溶溶液液或或煤煤油油为为主主要要成成分分，并并加加入入少少量量(3g/L)的的磷
19、磷酸酸盐盐、多多磷磷酸酸盐盐、表表面面活活性性剂剂和和起起活活化化作作用用的的物物质质，在在4065下下除油；除油；本讲稿第二十一页，共九十页b酸洗：要尽量避免用强酸，一般用磷酸溶液进行酸洗最合适；酸洗：要尽量避免用强酸，一般用磷酸溶液进行酸洗最合适；c机械清理：用喷砂或喷丸法清洁的表面质量最好；机械清理：用喷砂或喷丸法清洁的表面质量最好；d活化：用正磷酸钛溶液活化：用正磷酸钛溶液(Ti：0.10.5 mg/L)的效果最好。的效果最好。本讲稿第二十二页，共九十页(2)磷化方法磷化方法 厚膜经过浸油脂或蜡，用于防腐蚀；薄膜用于提高漆层的结合厚膜经过浸油脂或蜡，用于防腐蚀；薄膜用于提高漆层的结合牢
20、度。牢度。a厚膜磷化：溶液成分比较简单的溶液，其中含有一代磷酸厚膜磷化：溶液成分比较简单的溶液，其中含有一代磷酸锌、磷酸锰或磷酸亚铁和少量但数量严格确定的磷酸，以及锌、磷酸锰或磷酸亚铁和少量但数量严格确定的磷酸，以及可缩短处理时间的添加剂。可缩短处理时间的添加剂。本讲稿第二十三页，共九十页本讲稿第二十四页，共九十页b薄膜磷化：薄膜磷化：溶液中除了含有磷酸二氢锌或磷酸二氢锰和磷酸之外，还溶液中除了含有磷酸二氢锌或磷酸二氢锰和磷酸之外，还有加速剂有加速剂(硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、铜的化合物等硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、铜的化合物等)，处理的时处理的时间很短间很短，在，在0.53min之间，膜厚之间
21、，膜厚15 m，使用温度依溶液而定，一，使用温度依溶液而定，一般在般在2590之间。之间。本讲稿第二十五页，共九十页本讲稿第二十六页，共九十页(3)磷化膜的后处理磷化膜的后处理a用无机物精饰：用铬酸或铬酸盐溶液处理，使膜的孔隙率用无机物精饰：用铬酸或铬酸盐溶液处理，使膜的孔隙率降低，抗蚀性降低，抗蚀性 能提高近能提高近4倍。在弱酸性磷酸锌溶液里电解也可以倍。在弱酸性磷酸锌溶液里电解也可以提高抗蚀性。在提高抗蚀性。在95时用浓水玻璃溶液浸渍磷化膜特别适用于石油化时用浓水玻璃溶液浸渍磷化膜特别适用于石油化工产品储罐的防护处理。工产品储罐的防护处理。本讲稿第二十七页，共九十页b染色：可以染成多种颜色
22、，实用中一般为黑色。染色：可以染成多种颜色，实用中一般为黑色。c涂油脂：可用植物油、动物油和矿物油，用植物性干性油处涂油脂：可用植物油、动物油和矿物油，用植物性干性油处理效果最好。理效果最好。d涂漆：涂油漆或清漆层的磷化膜抗蚀性最好。抗蚀性比涂油提涂漆：涂油漆或清漆层的磷化膜抗蚀性最好。抗蚀性比涂油提高高100倍，涂在磷化膜底层上漆层的抗蚀性大约是漆层本身抗蚀倍，涂在磷化膜底层上漆层的抗蚀性大约是漆层本身抗蚀性的性的12倍。倍。本讲稿第二十八页，共九十页 2假转化型假转化型磷化膜的性质磷化膜的性质(1)磷化膜的结构磷化膜的结构a假转化型磷化膜是结晶型的假转化型磷化膜是结晶型的，由锌、锰、铁的二
23、代磷酸，由锌、锰、铁的二代磷酸盐和正磷酸盐所组成，盐和正磷酸盐所组成，颜色为浅灰到深灰色，颜色的不同反颜色为浅灰到深灰色，颜色的不同反应了组织结构的差异。应了组织结构的差异。b由于磷化膜是从基体上直接生成氧化物由于磷化膜是从基体上直接生成氧化物-磷酸盐混合膜，中间磷酸盐混合膜，中间没有明显的界面，所以膜和表面是一个整体结构，有良没有明显的界面，所以膜和表面是一个整体结构，有良好的结合力。好的结合力。本讲稿第二十九页，共九十页c磷化膜是多孔的，孔隙度由许多因素决定，一般体积分数占表面磷化膜是多孔的，孔隙度由许多因素决定，一般体积分数占表面膜的膜的0.51.5，在一定程度上决定于膜厚，即膜越厚孔，
24、在一定程度上决定于膜厚，即膜越厚孔隙度越低。此外，孔隙度与晶体细度密切相关，细而均匀的晶隙度越低。此外，孔隙度与晶体细度密切相关，细而均匀的晶体的磷化膜孔隙度较小，粗晶体的磷化膜孔隙度大。体的磷化膜孔隙度较小，粗晶体的磷化膜孔隙度大。本讲稿第三十页，共九十页(2)膜的理化性质膜的理化性质a磷化膜是不良导体，可用做绝缘层，用油或漆覆盖可以提高绝缘磷化膜是不良导体，可用做绝缘层，用油或漆覆盖可以提高绝缘性。性。10 m厚的磷化膜，电阻为厚的磷化膜，电阻为5 107 。b磷化膜易于吸收油、脂、肥皂等物质。吸收这些物质之后提高了磷化膜易于吸收油、脂、肥皂等物质。吸收这些物质之后提高了抗蚀性并使磷化膜具
25、有了一些特殊用途，如用于钢的冷成型可起润抗蚀性并使磷化膜具有了一些特殊用途，如用于钢的冷成型可起润滑作用。滑作用。c磷化膜能明显改善油漆的结合力，因而增强油漆的抗蚀性。磷化膜能明显改善油漆的结合力，因而增强油漆的抗蚀性。而且由于磷化膜的绝缘性，磷化可以防止锈从被破坏的局部扩而且由于磷化膜的绝缘性，磷化可以防止锈从被破坏的局部扩展开来，即抑制了膜下腐蚀。展开来，即抑制了膜下腐蚀。本讲稿第三十一页，共九十页(3)磷化膜的防护性能磷化膜的防护性能a不加封闭处理的磷化膜不能给金属以足够的抗蚀性。根据不加封闭处理的磷化膜不能给金属以足够的抗蚀性。根据部件的实际要求，用油、油漆和清漆涂层之后可以得到足够部
26、件的实际要求，用油、油漆和清漆涂层之后可以得到足够的防护能力。的防护能力。b高温磷化的锰磷化膜的抗蚀性能最高，而亚铁磷酸盐膜抗蚀高温磷化的锰磷化膜的抗蚀性能最高，而亚铁磷酸盐膜抗蚀性能较低。性能较低。c磷化膜易溶于酸和碱，即使是稀酸或稀碱溶液也能使膜发生显磷化膜易溶于酸和碱，即使是稀酸或稀碱溶液也能使膜发生显著变化。著变化。本讲稿第三十二页，共九十页3影响磷化膜性质的因素影响磷化膜性质的因素(1)表面预处理：表面预处理方法对磷化过程、磷化膜的性质、磷表面预处理：表面预处理方法对磷化过程、磷化膜的性质、磷化膜晶格点阵的畸变程度和类型有很大的影响。在各种清净方式化膜晶格点阵的畸变程度和类型有很大的
27、影响。在各种清净方式中以机械清理特别是喷沙的效果最好，最有利于磷化膜的生成。中以机械清理特别是喷沙的效果最好，最有利于磷化膜的生成。(2)磷化条件的影响：磷化膜的质量还取决于磷化溶液的浓度、组磷化条件的影响：磷化膜的质量还取决于磷化溶液的浓度、组成和温度。氢离子的浓度、重金属离子和成和温度。氢离子的浓度、重金属离子和H2PO4 离子对成膜反离子对成膜反应有很大的影响。应有很大的影响。本讲稿第三十三页，共九十页(3)钝化的影响：在稀铬酸或铬酸盐溶液钝化的影响：在稀铬酸或铬酸盐溶液(0.01)里进行后处理，可以里进行后处理，可以 减小磷化膜自由孔隙面积，不仅可提高抗蚀性，还减小磷化膜自由孔隙面积，
28、不仅可提高抗蚀性，还 可改善用漆层的性能。可改善用漆层的性能。(4)温度的影响：温度的影响：磷酸锌膜晶体结构相当于磷酸锌膜晶体结构相当于-磷锌矿磷锌矿Zn3(PO4)2 4H2O，在在105 C，140 C，163 C分别可形成分别可形成-磷锌矿磷锌矿(斜方晶斜方晶 系片状体系片状体)、-磷锌矿磷锌矿(斜方晶系斜方晶系)以及以及-磷锌矿磷锌矿(单斜晶单斜晶 系系)结晶。结晶。(5)钢的成分的影响：当磷化溶液不能溶解合金时，产生的膜是多孔的，钢的成分的影响：当磷化溶液不能溶解合金时，产生的膜是多孔的，膜生长不好；在离子浓度低时使合金钢难以磷化。膜生长不好；在离子浓度低时使合金钢难以磷化。本讲稿第
29、三十四页，共九十页 转化型磷化转化型磷化(非成膜型磷化非成膜型磷化)转化型磷化溶液的主要成分是一代碱金属磷酸盐，或二代转化型磷化溶液的主要成分是一代碱金属磷酸盐，或二代碱金属焦磷酸盐、六偏磷酸盐以及碱金属多磷酸盐。用这碱金属焦磷酸盐、六偏磷酸盐以及碱金属多磷酸盐。用这样的溶液产生的膜是无定形的。样的溶液产生的膜是无定形的。1工艺过程工艺过程(1)表面准备：表面清洗一般采用喷淋法，所用溶液含有碱表面准备：表面清洗一般采用喷淋法，所用溶液含有碱金属多磷酸盐及使表面活化的钛化合物和表面活性剂。金属多磷酸盐及使表面活化的钛化合物和表面活性剂。本讲稿第三十五页，共九十页(2)磷化：溶液主要成分是磷酸二氢
30、钠或磷酸二氢铵，同时磷化：溶液主要成分是磷酸二氢钠或磷酸二氢铵，同时 加有少量的钼盐。加有少量的钼盐。喷淋喷淋磷化的最佳温度是磷化的最佳温度是55 C左右左右;浸渍浸渍磷化磷化的温度是的温度是7080 C。转化型磷化除用来处理钢铁部件外，也可以用于处理锌、锌合金、转化型磷化除用来处理钢铁部件外，也可以用于处理锌、锌合金、镉、铝等金属。镉、铝等金属。本讲稿第三十六页，共九十页2转化型转化型磷化膜的性质磷化膜的性质 转转化化型型磷磷化化膜膜是是无无定定形形的的，很很薄薄(小小于于1 m或或1g/m2)，且且多多孔孔，因因此此只只适适于于作作油油漆漆底底层层。试试验验证证明明，用用此此膜膜作作底底层
31、层，油油漆漆的的结结合力比用假转化膜好。合力比用假转化膜好。本讲稿第三十七页，共九十页两种磷化膜的比较：两种磷化膜的比较：从耐腐蚀性看，这两种类型膜的抗蚀性只有在强腐蚀环境从耐腐蚀性看，这两种类型膜的抗蚀性只有在强腐蚀环境中才有差别。与结晶型磷化膜相比，无定形磷酸铁膜的优中才有差别。与结晶型磷化膜相比，无定形磷酸铁膜的优点在于它是憎水性的，这会使漆膜不容易起泡；但防止底点在于它是憎水性的，这会使漆膜不容易起泡；但防止底层腐蚀扩展的能力比较差。层腐蚀扩展的能力比较差。本讲稿第三十八页，共九十页 9-2-2 铬酸盐膜铬酸盐膜一、铬酸盐膜化学反应机理一、铬酸盐膜化学反应机理 铬酸盐膜层主要用于铝材及
32、锌材表面的成膜，可分为两铬酸盐膜层主要用于铝材及锌材表面的成膜，可分为两种类型，即黄色与绿色的铬酸盐膜。种类型，即黄色与绿色的铬酸盐膜。本讲稿第三十九页，共九十页铬酸盐的成膜过程可大致分为三步：铬酸盐的成膜过程可大致分为三步：金属表面被氧化而变成离子转人溶液，同时产生原子氢；金属表面被氧化而变成离子转人溶液，同时产生原子氢；初初生生的的原原子子氢氢会会使使一一定定的的6价价铬铬还还原原成成3价价铬铬，由由于于表表面面的的H+被被消消耗耗而而使使附附近近的的pH值值升升高高，使使还还原原的的3价价铬铬以以胶胶体体的的氢氢氧氧化化铬铬形式在表面沉淀；形式在表面沉淀；氢氧化铬沉淀的同时，会吸附一定的
33、氢氧化铬沉淀的同时，会吸附一定的6价铬，构成一定组成的铬价铬，构成一定组成的铬酸盐膜。酸盐膜。本讲稿第四十页，共九十页二、铬酸盐膜成膜工艺二、铬酸盐膜成膜工艺 1表面预处理：表面预处理：表面预处理的目的是除去要钝化工件表面的油、脂、灰表面预处理的目的是除去要钝化工件表面的油、脂、灰尘及氧化物。对于电镀层来说，只要把刚电镀的零件清洗尘及氧化物。对于电镀层来说，只要把刚电镀的零件清洗干净即可进行钝化。干净即可进行钝化。2成膜处理：成膜处理：铬酸盐成膜溶液的成分取决于被钝化金属的种类、膜层要求铬酸盐成膜溶液的成分取决于被钝化金属的种类、膜层要求具有的特性、钝化工艺流程和操作方法。具有的特性、钝化工艺
34、流程和操作方法。本讲稿第四十一页，共九十页三、铬酸盐膜的性质三、铬酸盐膜的性质 1组成和构造组成和构造 铬铬酸酸盐盐膜膜的的组组成成与与钝钝化化液液的的组组成成和和工工艺艺参参数数有有关关，主主要要成成分分是是三三价价铬铬和和六六价价铬铬(比比例例28:8)的的化化合合物物及及基基体体金金属属的的铬铬酸酸盐盐。化化合合物物可可以以写成：写成：Cr2O3CrO3 H2O 或或 Cr(OH)3Cr(OH)CrO4在锌上的盐是在锌上的盐是ZnCrO4。本讲稿第四十二页，共九十页 大多数铬酸盐钝化膜在刚生成时是无定形和胶态的。大多数铬酸盐钝化膜在刚生成时是无定形和胶态的。干燥时收缩或硬化，变得难以润湿
35、，且耐水溶液浸蚀。干燥之后干燥时收缩或硬化，变得难以润湿，且耐水溶液浸蚀。干燥之后的一段时间里膜继续硬化，但硬化速率要低得多，干燥温度最好的一段时间里膜继续硬化，但硬化速率要低得多，干燥温度最好不要超过不要超过50。本讲稿第四十三页，共九十页 2物理和机械性能物理和机械性能 铬酸盐膜一般不超过铬酸盐膜一般不超过1 m厚，其厚度和膜的颜色有一定关系。厚，其厚度和膜的颜色有一定关系。(1)溶解度：溶解度：新形成的铬酸盐钝化膜能部分溶于冷水，易溶新形成的铬酸盐钝化膜能部分溶于冷水，易溶于热水。钝化膜因失水和氧化溶解度降低，过度干燥会使于热水。钝化膜因失水和氧化溶解度降低，过度干燥会使膜完全不可溶。膜
36、完全不可溶。本讲稿第四十四页，共九十页(2)亮度：亮度：亮度由基体表面的亮度所决定，采用有电解抛光作用的亮度由基体表面的亮度所决定，采用有电解抛光作用的钝化液可以把钝化表面抛光。钝化液可以把钝化表面抛光。(3)孔隙率：厚度适当并且用适当的方法产生的钝化膜没有孔隙。薄孔隙率：厚度适当并且用适当的方法产生的钝化膜没有孔隙。薄膜、无色膜以及在粗糙表面上产生的膜容易是多孔的，而厚膜和膜、无色膜以及在粗糙表面上产生的膜容易是多孔的，而厚膜和在平滑或光亮的表面上产生的膜孔隙少。在平滑或光亮的表面上产生的膜孔隙少。本讲稿第四十五页，共九十页(4)硬度：钝化膜的硬度在很大程度上取决于其形成条件，硬度：钝化膜的
37、硬度在很大程度上取决于其形成条件，钝化液的温度越高，产生的膜的硬度越大。钝化液的温度越高，产生的膜的硬度越大。(5)耐磨性：耐磨性：一般来说铬酸盐膜耐磨性较差，尤其是湿的一般来说铬酸盐膜耐磨性较差，尤其是湿的 时候。这是这种膜的缺点。时候。这是这种膜的缺点。本讲稿第四十六页，共九十页(6)电性能：电阻率低，有时可降到电性能：电阻率低，有时可降到8 cm，因此铬酸盐膜，因此铬酸盐膜常被用来处理电子和电器方面的元件，这不仅使电性能稳常被用来处理电子和电器方面的元件，这不仅使电性能稳定，而且改善了元件的外观。定，而且改善了元件的外观。(7)结合力：由于钝化膜是在金属结合力：由于钝化膜是在金属-溶液界
38、面上形成，膜是由溶液界面上形成，膜是由基体和溶液两种组分组成，因而结合力非常好；同时钝化基体和溶液两种组分组成，因而结合力非常好；同时钝化膜还具有良好的延展性。膜还具有良好的延展性。本讲稿第四十七页，共九十页3防护性能防护性能钝化膜的防护性能与基体金属的种类和表面状态有关，也与膜的厚度、钝化膜的防护性能与基体金属的种类和表面状态有关，也与膜的厚度、结构有关。结构有关。由表可见，铬酸盐膜对于湿热和盐雾条件下的防蚀效果很好，但由表可见，铬酸盐膜对于湿热和盐雾条件下的防蚀效果很好，但在人造工业大气条件下，不十分显著。在人造工业大气条件下，不十分显著。本讲稿第四十八页，共九十页9-2-3 草酸盐膜草酸
39、盐膜一、草酸盐膜化学反应机理一、草酸盐膜化学反应机理草酸盐膜的用途是为了使易于冷拉拔或挤压加工，耐腐蚀草酸盐膜的用途是为了使易于冷拉拔或挤压加工，耐腐蚀性不如磷酸盐膜，很少作为防护性膜层使用。性不如磷酸盐膜，很少作为防护性膜层使用。所采用的草酸溶液属于非成膜型溶液，成膜反应属于电化学反所采用的草酸溶液属于非成膜型溶液，成膜反应属于电化学反应和非均质系化学反应。应和非均质系化学反应。本讲稿第四十九页，共九十页与与磷磷酸酸盐盐的的处处理理工工艺艺一一样样，草草酸酸盐盐处处理理工工艺艺的的初初期期反反应应是是草草酸酸、亚亚硫硫酸酸盐盐对对底底材材金金属属的的溶溶解解反反应应，金金属属表表面面先先形形
40、成成金金属属硫硫化化物物层层，继继而而溶溶液液中中的的草草酸酸根根与与通通过过硫硫化化物物层层向向溶溶液液扩扩散散的的金金属属离离子子形形成成不不溶溶性性草草酸酸盐盐FeC2O4，NiC2O4及及Cr2(C2O4)等等。这这些些盐盐以以晶晶体体形形式式在在硫硫化化物物膜膜的的孔孔隙隙里沉积，和硫化物膜牢固地结合在一起。里沉积，和硫化物膜牢固地结合在一起。铁铁在在金金属属表表面面上上生生成成草草酸酸盐盐膜膜的的化化学学式式是是FeC2O42H2O，单单斜晶型。斜晶型。本讲稿第五十页，共九十页二、草酸盐膜工艺二、草酸盐膜工艺 钢铁材料的草酸盐膜一般用作油漆的底层，能有效地保钢铁材料的草酸盐膜一般用
41、作油漆的底层，能有效地保护基体不受亚硫酸的腐蚀；在不锈钢及其它含铬、镍元素护基体不受亚硫酸的腐蚀；在不锈钢及其它含铬、镍元素的高合金钢上主要用作润滑剂的载体，减少摩擦以利于冷的高合金钢上主要用作润滑剂的载体，减少摩擦以利于冷变形加工，加大断面收缩率，降低工具磨损，减少中间退变形加工，加大断面收缩率，降低工具磨损，减少中间退火次数。火次数。草酸盐膜在草酸盐膜在SO2介质中之所以耐蚀，是由于草酸盐和介质中之所以耐蚀，是由于草酸盐和SO2很容易很容易结合而产生更加致密的耐酸膜层的缘故。结合而产生更加致密的耐酸膜层的缘故。本讲稿第五十一页，共九十页钢草酸盐钝化的典型溶液是：钢草酸盐钝化的典型溶液是：N
42、aH2PO4 10 g/L NaCl 125 g/L H2C2O4 20 g/L NH4C2O4 5 g/L当当pH值为值为1.61.7时，可得到时，可得到12 m的细晶粒的灰黑色钝化膜。的细晶粒的灰黑色钝化膜。本讲稿第五十二页，共九十页 9-2-4 化学氧化膜化学氧化膜 一、化学氧化膜反应机理一、化学氧化膜反应机理化学氧化过程中，膜层厚度的增长是非线性的，化学氧化过程中，膜层厚度的增长是非线性的，按指数规律增长，这是因为化学氧化过程具有按指数规律增长，这是因为化学氧化过程具有自抑制的性质。自抑制的性质。若膜层在金属表面的阳极区形成，在给定时间若膜层在金属表面的阳极区形成，在给定时间t的反应速
43、率取决于阳极的表面积的反应速率取决于阳极的表面积FA，则有：，则有：dFA/dt=KFA随着金属表面的阳极区域被氧化膜覆盖，反应随着金属表面的阳极区域被氧化膜覆盖，反应速率按指数规律降低。速率按指数规律降低。本讲稿第五十三页，共九十页二、化学氧化膜工艺二、化学氧化膜工艺化学氧化技术成本低、效率高、收效快；不用电源、工艺化学氧化技术成本低、效率高、收效快；不用电源、工艺稳定、操作方便、设备简单；使用范围广。稳定、操作方便、设备简单；使用范围广。1钢的化学氧化钢的化学氧化 钢的化学氧化俗称发蓝，该工艺使钢铁表面生成稳定钢的化学氧化俗称发蓝，该工艺使钢铁表面生成稳定的氧化物的氧化物Fe3O4。本讲稿
44、第五十四页，共九十页发蓝最常用的方法是在强碱溶液里添加氧化剂发蓝最常用的方法是在强碱溶液里添加氧化剂(如硝酸如硝酸钠或亚硝酸钠钠或亚硝酸钠)，在，在100以上的温度进行处理，先生以上的温度进行处理，先生成亚铁酸钠成亚铁酸钠(Na2FeO2)和铁酸钠和铁酸钠(Na2Fe2O4)，再，再由亚铁酸钠与铁酸钠相互作用生成由亚铁酸钠与铁酸钠相互作用生成Fe3O4氧化膜，最后氧化膜，最后用油或蜡涂封。用油或蜡涂封。其化学反应式如下：其化学反应式如下：3Fe+NaNO2+5NaOH=3Na2FeO2+H2O+NH3 (9-25)6Na2FeO2+NaNO2+5H2O=3Na2Fe2O4+7NaOH+NH3
45、(9-26)Na2FeO2+Na2Fe2O4+2H2O=Fe3O4+4NaOH (9-27)本讲稿第五十五页，共九十页2铝及铝合金的化学氧化铝及铝合金的化学氧化把把A1浸入水中就可以使天然氧化膜加厚，发生下列反应，并生浸入水中就可以使天然氧化膜加厚，发生下列反应，并生成成Al2O3薄膜：薄膜：Al A13+3e (9-28)2H2O+2e 2OH +H2 (9-29)A13+2OH AlOOH+H+(9-30)2H+2e H2 (9-31)2AlOOH -Al2O3 H2O (9-32)由于膜层致密，结果很快会使膜层加厚的过程结束。要得到较厚的由于膜层致密，结果很快会使膜层加厚的过程结束。要得
46、到较厚的膜层，形成的膜必须能局部溶解于溶液。在酸性或碱性溶液里均可膜层，形成的膜必须能局部溶解于溶液。在酸性或碱性溶液里均可做到这一点，但氢离子浓度要适当，否则氧化铝膜会溶解过快。做到这一点，但氢离子浓度要适当，否则氧化铝膜会溶解过快。本讲稿第五十六页，共九十页工业用的氧化工艺主要在添加适当抑制剂的碱性溶液里进行，膜层由工业用的氧化工艺主要在添加适当抑制剂的碱性溶液里进行，膜层由75Al2O3 H2O+25Cr2O3 H2O组成。组成。通常采用通常采用MBV(Modified Bauer Vogel Process)法。溶液配方如下：法。溶液配方如下：Na2CO3 50g Na2 CrO4 1
47、5g 软化水软化水 11g 对于一般的使用膜只在对于一般的使用膜只在9095浸浸510 min即可；而对于要油漆的膜，则需加热至即可；而对于要油漆的膜，则需加热至95100，浸，浸2030 min。用用MBV法在铝上产生的氧化膜，用水玻璃封闭后，对许多腐蚀性的化学法在铝上产生的氧化膜，用水玻璃封闭后，对许多腐蚀性的化学介质如海水、果汁、过氧化氢溶液、亚硫酸氢钠、硫酸钠、氯化钙和氯化介质如海水、果汁、过氧化氢溶液、亚硫酸氢钠、硫酸钠、氯化钙和氯化锌溶液等都显示出良好的耐蚀性。锌溶液等都显示出良好的耐蚀性。本讲稿第五十七页，共九十页3铜及铜合金的化学氧化铜及铜合金的化学氧化铜铜的的氧氧化化原原理理
48、与与铁铁和和铝铝的的氧氧化化相相似似，即即氧氧化化过过程程属属电电化化学学过过程程。阳阳极极区区的的铜铜变变成成铜铜离离子子，阴阴极极区区水水被被还还原原成成OH 和和H+，氧氧化化膜膜的的形形成成反反应应可简要地写成下式：可简要地写成下式：Cu2+2OH (CuOH)+OH Cu(OH)2 CuOH2O (9-33)铜化学氧化的溶液比较简单，配方如下：铜化学氧化的溶液比较简单，配方如下：NaOH 4550 g/L K2S2O8 520 g/L 温度温度 6065 时间时间 5 min 氧化膜主要由氧化铜组成，可能也含有少量的氧化亚铜。氧化膜主要由氧化铜组成，可能也含有少量的氧化亚铜。本讲稿第
49、五十八页，共九十页 9-3 铝的阳极氧化成膜铝的阳极氧化成膜 9-3-1 一般原理一般原理 铝是两性金属，既能溶解在酸性溶液里铝是两性金属，既能溶解在酸性溶液里产生产生Al3+，又能溶解在碱性介质里产生又能溶解在碱性介质里产生H2AlO3 离子，从离子，从Al的电位的电位-pH图，在特图，在特定的定的pH值值(4.458.38)范围内，铝被稳范围内，铝被稳定的天然氧化层定的天然氧化层(水合氧化铝水合氧化铝)所覆盖。所覆盖。在碱性和酸性两种电解液里都能进行阳在碱性和酸性两种电解液里都能进行阳极氧化，一般采用碱性电解液。极氧化，一般采用碱性电解液。本讲稿第五十九页，共九十页阳极氧化所用的电解液最重
50、要的性质是具有合适的二次溶解阳极氧化所用的电解液最重要的性质是具有合适的二次溶解能力，这一性质决定了在氧化过程中产生的氧化层被电解液能力，这一性质决定了在氧化过程中产生的氧化层被电解液溶解的速率。溶解的速率。电解液按二次溶解能力分为高、中、低三类：电解液按二次溶解能力分为高、中、低三类：高：高：HCl，NaOH，KOH等一般用于电解抛光；等一般用于电解抛光；中：中：H2SO4，H2CrO4，H3PO4等用于产生防护层；等用于产生防护层；低：用于特殊用途的电解液。低：用于特殊用途的电解液。本讲稿第六十页，共九十页9-3-2 铝上阳极氧化膜的形成铝上阳极氧化膜的形成 基本现象：当铝浸在适当的电解液