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1、第二十章 周环反应本讲稿第一页，共七十六页exit止止于于至至善善厚厚德德博博学学exit第二十九章第二十九章第二十九章第二十九章 周环反应周环反应周环反应周环反应Pericyclic reactionPericyclic reactionexit本讲稿第二页，共七十六页第一节第一节 周环反应和分子轨道周环反应和分子轨道 对称守恒原理对称守恒原理第二节第二节 电环化反应电环化反应第三节第三节 环加成反应环加成反应第四节第四节 -迁移反应迁移反应本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲本讲稿第三页，共七十六页一一 周环反应周环反应二二 分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理三三 前线轨道理论的概念和中
2、心思想前线轨道理论的概念和中心思想四四 直链共轭多烯直链共轭多烯 分子轨道的一些特点分子轨道的一些特点第一节第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理周环反应和分子轨道对称守恒原理本讲稿第四页，共七十六页1.定义定义 协同反应协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在和形成时，它们都相互协调地在同一步骤同一步骤中完成。中完成。环状过渡态环状过渡态一一 周环反应周环反应周环反应指在化学反应过程中，能形周环反应指在化学反应过程中，能形成成环状过渡态环状过渡态的的协同协同反应。反应。本讲稿第五页，共七十六
3、页2.2.周环反应的特点周环反应的特点：1.1.反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生；反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生；旧键断裂与新键生成同时进行，为旧键断裂与新键生成同时进行，为多中心一步反应多中心一步反应。2.2.反应条件一般只需要反应条件一般只需要加热或光照加热或光照，反应速率极少受溶剂，反应速率极少受溶剂 极性和酸，碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑极性和酸，碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑 制剂的影响；制剂的影响；3.3.加热得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立加热得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性，具高度体选择性，具
4、高度立体专一性立体专一性。本讲稿第六页，共七十六页电环化反应电环化反应 环加成反应环加成反应 -迁移反应迁移反应3.3.周环反应的主要反应类别：周环反应的主要反应类别：本讲稿第七页，共七十六页分子轨道对称守恒原理的中心内容及内涵：分子轨道对称守恒原理的中心内容及内涵：化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨对称性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变）。因为只有这样，
5、才能用道的对称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低最低的能量的能量形成反应中的过渡态。形成反应中的过渡态。（R.B.Woodward R.B.Woodward 和和 R.Hoffmann R.Hoffmann提出提出 ）二二 分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理获获1981Nobel奖奖本讲稿第八页，共七十六页和和*分子分子轨轨道的形成道的形成和和*分子分子轨轨道的形成道的形成*m S AC2 A S本讲稿第九页，共七十六页节面节面10 2 1*乙烯分子基态轨道乙烯分子基态轨道对称面对称面ASC2轴轴SA本讲稿第十页，共七十六页 4 3 2 1节面节面3210 3*4*2 1丁二烯分
6、子轨道丁二烯分子轨道 4n体系体系对称面对称面ASASC2轴轴SASA本讲稿第十一页，共七十六页 6 5 4 3 2 1节面节面543210己三烯分子轨道己三烯分子轨道 4n+2 4n+2体系体系对称面对称面ASASASC2轴轴SASASA本讲稿第十二页，共七十六页三三 前线轨道理论的概念和中心思想前线轨道理论的概念和中心思想1.1.前线轨道和前线电子前线轨道和前线电子(福井谦一提出）获福井谦一提出）获1981Nobel1981Nobel奖奖最高已占轨道（最高已占轨道（HOMO）Highest Occupied Molecular Orbital最低未占轨道（最低未占轨道（LUMO）Lower
7、 Unoccupied Molecular Orbital已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道，用已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道，用HOMO表示。表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占轨道，用未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占轨道，用LUMO表示。表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。前线电子。本讲稿第十三页，共七十六页2.2.前线轨道理论的中心思想前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子价电子”的电子存在，分子的价
8、电子就是前线电子，因此在分子之间的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道前线轨道，起关键，起关键作用的电子是作用的电子是前线电子前线电子。这是因为分子的这是因为分子的HOMOHOMO对其电子的束缚较为松弛，具有对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体电子给予体的性质，而的性质，而LUMOLUMO则对电子的亲和力较强，具有则对电子的亲和力较强，具有电子接受体电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。程中起着极其重要作用。本讲稿
9、第十四页，共七十六页1.分子轨道的数目分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。与参与共轭体系的碳原子数是一致的。2.对镜面（对镜面（v）按）按对称对称-反对称反对称-对称对称交替交替变化。对二重对变化。对二重对 称轴（称轴（C2）按）按反对称反对称-对称对称-反对称反对称交替交替变化。变化。3.结（节）面数由结（节）面数由012逐渐增多。逐渐增多。4 轨道数目轨道数目n为偶数时，为偶数时，n/2为成键轨道，为成键轨道，n/2为反键轨道。为反键轨道。n 为奇数时，为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，为反键轨道，1个为非键个为非键轨道。轨道。四四 直链
10、共轭多烯的直链共轭多烯的分子轨道的一些特点分子轨道的一些特点本讲稿第十五页，共七十六页第二节第二节 电环化反应电环化反应(Electrocyclic Reaction)(Electrocyclic Reaction)反应中反应中p p轨道与轨道与spsp3 3杂化轨道的相互转化、杂化轨道的相互转化、电子与电子与 电子的电子的相互转化，伴随相互转化，伴随 键的重新组合。反应生成的产物具有键的重新组合。反应生成的产物具有立体专一性立体专一性。定义：在光或热的作用下，共轭多烯烃末端两个碳原子的定义：在光或热的作用下，共轭多烯烃末端两个碳原子的电子环合成一电子环合成一个个键，生成少一个双键的环烯烃的反
11、应及其逆反应统称为电环化反应键，生成少一个双键的环烯烃的反应及其逆反应统称为电环化反应。本讲稿第十六页，共七十六页为为什么电环化反应在加热或光照条件下什么电环化反应在加热或光照条件下,得到具有不同立体得到具有不同立体 选择性的产物选择性的产物？本讲稿第十七页，共七十六页 4 3 2 1丁二烯分子轨道丁二烯分子轨道 4n体系体系对称面对称面ASASC2轴轴SASA加热加热 光照光照 本讲稿第十八页，共七十六页外向对旋外向对旋顺时针顺旋顺时针顺旋反时针顺旋反时针顺旋内向对旋内向对旋 键的旋转方式：键的旋转方式：本讲稿第十九页，共七十六页 2 (HOMO)4n体系体系：加热条件下加热条件下,顺旋对称
12、允许顺旋对称允许,对旋对称禁阻。对旋对称禁阻。电环化反应的立体选择性，电环化反应的立体选择性，取决于取决于HOMO轨道的对称性。轨道的对称性。本讲稿第二十页，共七十六页 3 (HOMO)光照条件下光照条件下,对旋对称允许对旋对称允许,顺旋对称禁阻。顺旋对称禁阻。(4n体系体系)立体化学选择规律：立体化学选择规律：含含4n个个 电子电子的共轭体系电环化反应的共轭体系电环化反应,热反应按顺旋方式进行，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行光反应按对旋方式进行(即即热顺旋，光对旋热顺旋，光对旋)。本讲稿第二十一页，共七十六页 6 5 4 3 2 1本讲稿第二十二页，共七十六页 3 4本讲稿第二十
13、三页，共七十六页 立体化学选择规律：立体化学选择规律：含含4n+24n+2个个 电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式 进行，光反应按顺旋方式进行进行，光反应按顺旋方式进行(即即热对旋，光顺旋热对旋，光顺旋)。加热条件下加热条件下,对旋对称允许对旋对称允许,顺旋对称禁阻；顺旋对称禁阻；光照条件下光照条件下,顺旋对称允许顺旋对称允许,对旋对称禁阻。对旋对称禁阻。(4n+2(4n+2体系体系)小结小结 电环化反应立体选择性规律：电环化反应立体选择性规律：电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n 顺旋顺旋 对旋对旋 4n+2 对旋对旋 顺旋顺旋
14、 本讲稿第二十四页，共七十六页4n 电子共轭体系：电子共轭体系：4n+2 电子共轭体系：电子共轭体系：本讲稿第二十五页，共七十六页 电环化反应是可逆反应。电环化反应是可逆反应。电环化反应的可逆反应计算电环化反应的可逆反应计算 电子数目时，应增加两个电子。电子数目时，应增加两个电子。电环化反应之逆反应电环化反应之逆反应-开环反应开环反应本讲稿第二十六页，共七十六页实例一：完成下列反应式实例一：完成下列反应式+主要产物主要产物电环化反应选择规则的应用实例电环化反应选择规则的应用实例本讲稿第二十七页，共七十六页实例二：如何实现下列转换实例二：如何实现下列转换？对对h 顺顺本讲稿第二十八页，共七十六页
15、完完成下列反应式：成下列反应式：课堂练习课堂练习顺旋顺旋hv顺旋顺旋本讲稿第二十九页，共七十六页练习练习本讲稿第三十页，共七十六页本讲稿第三十一页，共七十六页本讲稿第三十二页，共七十六页本讲稿第三十三页，共七十六页本讲稿第三十四页，共七十六页 第三节第三节 环加成反应环加成反应（Cycloaddition Reactions）定义：两分子烯烃之间相互作用，通过环状过渡态，形成两个新的定义：两分子烯烃之间相互作用，通过环状过渡态，形成两个新的 键而关环的反应键而关环的反应-称为环加成反应。称为环加成反应。括号中的数字表示两个括号中的数字表示两个 体系中参与反应的体系中参与反应的 电子数。电子数。
16、2+2 环加成：两分子单烯变成环加成：两分子单烯变成环丁烷环丁烷或者其衍生物的反应或者其衍生物的反应 4+2 环加成环加成：一分子共轭二烯与一分子单烯生成六元环一分子共轭二烯与一分子单烯生成六元环 的反应。如的反应。如D-A反应反应环环加加成成环加成的逆反应称为裂环反应环加成的逆反应称为裂环反应,裂环反应裂环反应可根据裂环后所得产物中的可根据裂环后所得产物中的 电子数电子数分类分类本讲稿第三十五页，共七十六页一、一、4+24+2环加成环加成 加热条件加热条件1.Diels_Alder反应反应:(1)当亲二烯体中双键碳原子上有吸电子取代基时，当亲二烯体中双键碳原子上有吸电子取代基时，加成反应容易
17、进行加成反应容易进行.+本讲稿第三十六页，共七十六页 (2)在加成反应中要求共轭二烯必须以在加成反应中要求共轭二烯必须以S-顺式构象存在才能发顺式构象存在才能发生反应生反应.+本讲稿第三十七页，共七十六页 (3)(3)Diels_AlderDiels_Alder反反应应是是立立体体专专一一性性的的顺顺式式加加成成反反应应,共共轭轭二二烯烯和和亲亲双烯体中的双烯体中的取代基的立体关系均保持不变取代基的立体关系均保持不变.本讲稿第三十八页，共七十六页本讲稿第三十九页，共七十六页2.2.双烯合成的方位选择性双烯合成的方位选择性(区域选择性区域选择性)A.1-位取代二烯位取代二烯,当取代基当取代基X为
18、排斥电子基团时为排斥电子基团时,与双键上与双键上 有吸电子基的亲双烯体起反应有吸电子基的亲双烯体起反应,主要生成主要生成“邻邻”位加成产物位加成产物._+_+本讲稿第四十页，共七十六页B.2-位取代二烯位取代二烯,当取代基当取代基X为排斥电子基团时为排斥电子基团时,与双键上与双键上 有吸电子基的亲双烯体起反应有吸电子基的亲双烯体起反应,主要生成主要生成“对对”位加成产物位加成产物.+1 :6本讲稿第四十一页，共七十六页 同面加成同面加成(s)：加成时：加成时,键以同侧的两个轨道瓣发生加成。键以同侧的两个轨道瓣发生加成。异面加成异面加成(a)：加成时加成时,键以异侧的两个轨道瓣发生加成。键以异侧
19、的两个轨道瓣发生加成。本讲稿第四十二页，共七十六页 1.4+2 环加成环加成(4n+2体系体系)*4 3 2 1 3*4*2 1 2 13.3.环加成反应的选择规律环加成反应的选择规律本讲稿第四十三页，共七十六页 3 2*本讲稿第四十四页，共七十六页 参与加成的是一个分子的参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的和另一个分子的LUMO,电子电子 由一个分子的由一个分子的HOMO流向另一个分子的流向另一个分子的LUMO；两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；热反应：同面热反应：同面-同面加成，对称允许。同面加成，对称允许。光反应：同面光反应：同面-异面加成，
20、对称禁阻。异面加成，对称禁阻。两作用轨道能量必须接近。两作用轨道能量必须接近。3 3*本讲稿第四十五页，共七十六页 正常的正常的Diels-AlderDiels-Alder反应由双烯体提供反应由双烯体提供HOMO,HOMO,亲双烯体提供亲双烯体提供 LUMO LUMO。吸电子基可降低亲双烯体吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量能量;给电子基可升高双烯体给电子基可升高双烯体 HOMO能量能量,两者均使反应容易进行。两者均使反应容易进行。本讲稿第四十六页，共七十六页 *乙烯的基态和激发态的分子轨道乙烯的基态和激发态的分子轨道 2.2+2 环加成环加成(4n体系体系)本讲稿第四十七页，共七十六页 2+
21、2 环加成反应，热反应对称禁阻，环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。光反应对称允许。考虑激发态时的前线轨道考虑激发态时的前线轨道本讲稿第四十八页，共七十六页 环加成反应选择规则的应用实例环加成反应选择规则的应用实例实例一：写出下列反应的反应条件实例一：写出下列反应的反应条件：134+h h h h 24s+4s1,2,3均为均为2s +2s本讲稿第四十九页，共七十六页实例三：完成反应式：实例三：完成反应式：实例二：写出下列反应的产物：实例二：写出下列反应的产物：+4s+6s2s+4s本讲稿第五十页，共七十六页小结小结 环加成反应的立体选择性环加成反应的立体选择性(同面同面-同面同面)电
22、子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n+2 允许允许 禁阻禁阻 4n（2+2）禁阻禁阻 允许允许 4n+2 4n+2 反应在加热条件下允许，反应在加热条件下允许，2+2 2+2 在光照条件下允许。在光照条件下允许。本讲稿第五十一页，共七十六页 第四节第四节 迁移反应迁移反应 一个一个 键沿着键沿着共轭体系共轭体系由一个位置转移到另一个位置，由一个位置转移到另一个位置，同时伴同时伴 随随 键的转移键的转移。反应经历反应经历环状过渡态环状过渡态，原有，原有 键的断裂与新键的断裂与新 键的形成以及键的形成以及 键的移位键的移位协同进行协同进行。1.1.键迁移的类型和方式键迁移的类型和方式 i,
23、j i,j 迁移迁移i,j i,j 表示迁移后表示迁移后 键联结的两个原子的位置，键联结的两个原子的位置，编号分别从反应物中以编号分别从反应物中以 键开始的两个原子编号。键开始的两个原子编号。本讲稿第五十二页，共七十六页 i,j 迁移迁移C-H 迁移迁移C-C 迁移迁移C-O 迁移迁移本讲稿第五十三页，共七十六页迁移方式：迁移方式：同面迁移同面迁移迁移基团在迁移基团在 体系的同侧进行。体系的同侧进行。异面迁移异面迁移迁移基团在迁移基团在 体系的两侧进行。体系的两侧进行。2.H1,j 迁移迁移 一个氢原子在一个一个氢原子在一个奇数碳奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时，共轭体系自由基上的移动。基
24、态时，奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道是前线轨道,它的对称性决定它的对称性决定1,j 迁移的难易和途径。迁移的难易和途径。本讲稿第五十四页，共七十六页 在加热条件下：在加热条件下：本讲稿第五十五页，共七十六页 在光照条件下：在光照条件下：本讲稿第五十六页，共七十六页小结小结 电子数电子数(1+j)反应条件反应条件 立体选择立体选择 4n 1,3 光照光照 同面迁移同面迁移 4n+2 1,5 加热加热 同面迁移同面迁移 H1+j 迁移选择规则：迁移选择规则：3.C1,j 迁移迁移 一个烷基一个烷基(自由基自由基)在一个在一个奇数碳共轭体系
25、自由基奇数碳共轭体系自由基上的移动。上的移动。加热条件下：加热条件下：本讲稿第五十七页，共七十六页本讲稿第五十八页，共七十六页 2)Claisen重排重排 (1)(1)乙烯醇的烯丙醚的重排乙烯醇的烯丙醚的重排 4.C i,j 迁移迁移 3，3迁移迁移1)Cope重排重排 1,5-二烯类化合物在加热条件下发生的二烯类化合物在加热条件下发生的 3,3 迁移。迁移。生成取代基更多、更稳定的烯烃。生成取代基更多、更稳定的烯烃。本讲稿第五十九页，共七十六页（2 2）烯丙基芳基醚在加热条件下发生的）烯丙基芳基醚在加热条件下发生的3,3 3,3 迁移。迁移。a a、在在酚酚醚醚的的重重排排反反应应中中，如如
26、果果两两个个邻邻位位都都被被占占据据，则则烯烯丙丙基基迁迁移到对位上。移到对位上。本讲稿第六十页，共七十六页 b、如如果果烯烯丙丙基基的的 碳碳原原子子上上有有 一一个个氢氢被被烷烷基基取取代代，则则重重排排后烯丙基以后烯丙基以 碳原子与苯环的邻位联结。碳原子与苯环的邻位联结。c c、如如果果烯烯丙丙基基的的 碳碳原原子子上上有有一一个个氢氢被被烷烷基基取取代代，两两个个邻邻位被占，则重排后烯丙基以位被占，则重排后烯丙基以 碳原子与苯环的对位联结。碳原子与苯环的对位联结。本讲稿第六十一页，共七十六页 d、将两种重排速度相等的化合物。将两种重排速度相等的化合物。混合后加热，从产物中分离出混合后加
27、热，从产物中分离出 发现其中不含放射性同位素发现其中不含放射性同位素C14，说明什么问题？，说明什么问题？说明：烯丙基在重排过程中未脱离原料。说明：烯丙基在重排过程中未脱离原料。后后本讲稿第六十二页，共七十六页 e e、如如果果用用同同位位素素标标记记的的 2 2，66二二烯烯丙丙基基苯苯酚酚的的烯烯丙丙醚醚作作原原料料,发发现现重重排排产产物物中中羟羟基基对对位位上上的的烯烯丙丙基基也也含含有有一一定定量量的的同位素。同位素。说说明明：对对位位重重排排可可能能是是分分步步进进行行的的，烯烯丙丙基基先先迁迁移移到到邻邻位位，再再迁移到对位。第二步相当于迁移到对位。第二步相当于COPECOPE重
28、排。重排。本讲稿第六十三页，共七十六页烯丙基乙烯基醚的烯丙基乙烯基醚的ClaisenClaisen重排重排本讲稿第六十四页，共七十六页 电环化 4n 4n+2 顺旋 对旋 对旋 顺旋 环加成 (同面)4n 4n+2 禁阻 允许 允许 禁阻 迁移1,5氢迁移3,3迁移1,3氢迁移 允许 允许 异面允许 同面允许 电子数电子数反应类型反应类型加热（基态）加热（基态）光照（激发态）光照（激发态）过渡态过渡态小结：周环反应规则小结：周环反应规则本讲稿第六十五页，共七十六页 本章重点本章重点1 1 举例说明什么是协同反应、周环反应、电环化反应举例说明什么是协同反应、周环反应、电环化反应 环加成反应、环加
29、成反应、-迁移反应和迁移反应和clailenclailen重排反应。重排反应。2 2 了解前线轨道理论及了解前线轨道理论及HOMO HOMO 和和LUMOLUMO轨道。轨道。3 3 掌握电环化反应、环加成和迁移反应（掌握电环化反应、环加成和迁移反应（3 3，3 3迁移）迁移）的选择规律，完成反应方程式。的选择规律，完成反应方程式。作业作业:本章问题本章问题24.1-24.4 本讲稿第六十六页，共七十六页问题问题29.1 写出下列反应的产物。写出下列反应的产物。本讲稿第六十七页，共七十六页？本讲稿第六十八页，共七十六页问题问题29.2 写出下列反应的产物。写出下列反应的产物。本讲稿第六十九页，共七十六页本讲稿第七十页，共七十六页问题问题 写出下列反应的中间产物或产物。写出下列反应的中间产物或产物。本讲稿第七十一页，共七十六页本讲稿第七十二页，共七十六页问题问题29.3 写出下列反应的中间产物或产物。写出下列反应的中间产物或产物。本讲稿第七十三页，共七十六页本讲稿第七十四页，共七十六页问题问题29.4 写出下列反应的产物。写出下列反应的产物。1231 2 3 1 1 2 3 2 3 本讲稿第七十五页，共七十六页本讲稿第七十六页，共七十六页