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1、第二十章 周环反应第1页，本讲稿共76页exit止于至善厚德博学exit第二十九章第二十九章第二十九章第二十九章 周环反应周环反应周环反应周环反应Pericyclic reactionPericyclic reactionexit第2页，本讲稿共76页第一节第一节 周环反应和分子轨道周环反应和分子轨道 对称守恒原理对称守恒原理第二节第二节 电环化反应电环化反应第三节第三节 环加成反应环加成反应第四节第四节 -迁移反应迁移反应本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲第3页，本讲稿共76页一一 周环反应周环反应二二 分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理三三 前线轨道理论的概念和中心思想前线轨道理论的概
2、念和中心思想四四 直链共轭多烯直链共轭多烯 分子轨道的一些特点分子轨道的一些特点第一节第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理周环反应和分子轨道对称守恒原理第4页，本讲稿共76页1.定义定义 协同反应协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤同一步骤中完成。中完成。环状过渡态环状过渡态一一 周环反应周环反应周环反应指在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。第5页，本讲稿共76页2.2.周环反应的特点周环反应的特点：1.1.反应过程中没有自由基或离子这一类活
3、性中间体产生；反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生；旧键断裂与新键生成同时进行，为旧键断裂与新键生成同时进行，为多中心一步反应多中心一步反应。2.2.反应条件一般只需要反应条件一般只需要加热或光照加热或光照，反应速率极少受溶剂，反应速率极少受溶剂 极性和酸，碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑极性和酸，碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑 制剂的影响；制剂的影响；3.3.加热得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立加热得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性，具高度体选择性，具高度立体专一性立体专一性。第6页，本讲稿共76页电环化反应电环化反应 环加成反应环
4、加成反应 -迁移反应迁移反应3.3.周环反应的主要反应类别：周环反应的主要反应类别：第7页，本讲稿共76页分子轨道对称守恒原理的中心内容及内涵：分子轨道对称守恒原理的中心内容及内涵：化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变）。因为只有这样，才物，轨道的对称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用能用最低的能量最低的能量形成反应中的过
5、渡态。形成反应中的过渡态。（R.B.Woodward R.B.Woodward 和和 R.Hoffmann R.Hoffmann提出提出 ）二二 分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理获获1981Nobel奖奖第8页，本讲稿共76页和和*分子分子轨轨道的形成道的形成和和*分子分子轨轨道的形成道的形成*m S AC2 A S第9页，本讲稿共76页节面1021*乙烯分子基态轨道对称面ASC2轴SA第10页，本讲稿共76页4321节面32103*4*21丁二烯分子轨道 4n体系对称面ASASC2轴SASA第11页，本讲稿共76页654321节面543210己三烯分子轨道 4n+2体系对称面ASAS
6、ASC2轴SASASA第12页，本讲稿共76页三三 前线轨道理论的概念和中心思想前线轨道理论的概念和中心思想1.1.前线轨道和前线电子前线轨道和前线电子(福井谦一提出）获福井谦一提出）获1981Nobel1981Nobel奖奖最高已占轨道（HOMO）Highest Occupied Molecular Orbital最低未占轨道（LUMO）Lower Unoccupied Molecular Orbital已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道，用HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。第
7、13页，本讲稿共76页2.2.前线轨道理论的中心思想前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电价电子子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道前线轨道，起关键作用的电子是起关键作用的电子是前线电子前线电子。这是因为分子的这是因为分子的HOMOHOMO对其电子的束缚较为松弛，具有对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体电子给予体的性质，而的性质，而LUMOLUMO则对电子的亲和力
8、较强，具有则对电子的亲和力较强，具有电子接受体电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。过程中起着极其重要作用。第14页，本讲稿共76页1.分子轨道的数目分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。与参与共轭体系的碳原子数是一致的。2.对镜面（对镜面（v）按）按对称对称-反对称反对称-对称对称交替交替变化。对二重对变化。对二重对 称轴（称轴（C2）按）按反对称反对称-对称对称-反对称反对称交替交替变化。变化。3.结（节）面数由结（节）面数由012逐渐增多。逐渐增多。4 轨道数目轨道数目n为偶数时，为偶数时，n/2为
9、成键轨道，为成键轨道，n/2为反键轨道。为反键轨道。n 为奇数时，为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，为反键轨道，1个个为非键轨道。为非键轨道。四四 直链共轭多烯的直链共轭多烯的分子轨道的一些特点分子轨道的一些特点第15页，本讲稿共76页第二节 电环化反应(Electrocyclic Reaction)反应中p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化，伴随键的重新组合。反应生成的产物具有立体专一性。定义：在光或热的作用下，共轭多烯烃末端两个碳原子的定义：在光或热的作用下，共轭多烯烃末端两个碳原子的电子环电子环合成一个合成一个键，生成少一个双键的
10、环烯烃的反应及其逆反应统称为键，生成少一个双键的环烯烃的反应及其逆反应统称为电环化反应电环化反应。第16页，本讲稿共76页为什么电环化反应在加热或光照条件下,得到具有不同立体 选择性的产物？第17页，本讲稿共76页4321丁二烯分子轨道 4n体系对称面ASASC2轴SASA加热加热 光照光照 第18页，本讲稿共76页外向对旋外向对旋顺时针顺旋顺时针顺旋反时针顺旋反时针顺旋内向对旋内向对旋 键的旋转方式：第19页，本讲稿共76页 2 (HOMO)4n体系：加热条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。第20页，本讲稿共76页 3 (HOMO)光照条件
11、下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻。(4n体系)立体化学选择规律：含4n个电子的共轭体系电环化反应,热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行(即热顺旋，光对旋)。第21页，本讲稿共76页654321第22页，本讲稿共76页 3 4第23页，本讲稿共76页 立体化学选择规律：含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式 进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋)。加热条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻；光照条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。(4n+2体系)小结 电环化反应立体选择性规律：电子数 热反应 光反应 4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋 第24页，本讲稿共76页4n
12、电子共轭体系：4n+2 电子共轭体系：第25页，本讲稿共76页 电环化反应是可逆反应。电环化反应的可逆反应计算电环化反应的可逆反应计算 电子数目时，应增加两个电子。电子数目时，应增加两个电子。电环化反应之逆反应-开环反应第26页，本讲稿共76页实例一：完成下列反应式实例一：完成下列反应式+主要产物电环化反应选择规则的应用实例电环化反应选择规则的应用实例第27页，本讲稿共76页实例二：如何实现下列转换实例二：如何实现下列转换？对对h 顺顺第28页，本讲稿共76页完完成下列反应式：成下列反应式：课堂练习顺旋顺旋hv顺旋顺旋第29页，本讲稿共76页练习练习第30页，本讲稿共76页第31页，本讲稿共7
13、6页第32页，本讲稿共76页第33页，本讲稿共76页第34页，本讲稿共76页 第三节 环加成反应（Cycloaddition Reactions）定义：两分子烯烃之间相互作用，通过环状过渡态，形成两个新的 键而关环的反应-称为环加成反应。括号中的数字表示两个括号中的数字表示两个 体系中参与反应的体系中参与反应的 电子数。电子数。2+2 环加成：两分子单烯变成环加成：两分子单烯变成环丁烷环丁烷或者其衍生物的反应或者其衍生物的反应 4+2 环加成环加成：一分子共轭二烯与一分子单烯生成六元环一分子共轭二烯与一分子单烯生成六元环 的反应。如的反应。如D-A反应反应环环加加成成环加成的逆反应称为裂环反应
14、环加成的逆反应称为裂环反应,裂环反应裂环反应可根据裂环后所得产物中的可根据裂环后所得产物中的 电子数电子数分类分类第35页，本讲稿共76页一、4+2环加成 加热条件1.Diels_Alder反应:(1)当亲二烯体中双键碳原子上有吸电子取代基时，加成反应容易进行.+第36页，本讲稿共76页 (2)在加成反应中要求共轭二烯必须以S-顺式构象存在才能发生反应.+第37页，本讲稿共76页 (3)Diels_Alder反应是立体专一性的顺式加成反应,共轭二烯和亲双烯体中的取代基的立体关系均保持不变.第38页，本讲稿共76页第39页，本讲稿共76页2.双烯合成的方位选择性(区域选择性)A.1-位取代二烯位
15、取代二烯,当取代基当取代基X为排斥电子基团时为排斥电子基团时,与双键上与双键上 有吸电子基的亲双烯体起反应有吸电子基的亲双烯体起反应,主要生成主要生成“邻邻”位加成产位加成产物物._+_+第40页，本讲稿共76页B.2-位取代二烯位取代二烯,当取代基当取代基X为排斥电子基团时为排斥电子基团时,与双键上与双键上 有吸电子基的亲双烯体起反应有吸电子基的亲双烯体起反应,主要生成主要生成“对对”位加成产位加成产物物.+1 :6第41页，本讲稿共76页 同面加成同面加成(s)：加成时：加成时,键以同侧的两个轨道瓣发生加成。键以同侧的两个轨道瓣发生加成。异面加成异面加成(a)：加成时加成时,键以异侧的两个
16、轨道瓣发生加成。键以异侧的两个轨道瓣发生加成。第42页，本讲稿共76页 1.4+2 环加成(4n+2体系)*43213*4*21213.环加成反应的选择规律第43页，本讲稿共76页32*第44页，本讲稿共76页 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO,电子 由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO；两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；热反应：同面-同面加成，对称允许。光反应：同面-异面加成，对称禁阻。两作用轨道能量必须接近。33*第45页，本讲稿共76页 正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO,亲双烯体提供 LUMO。吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量;给电子基
17、可升高双烯体 HOMO能量,两者均使反应容易进行。第46页，本讲稿共76页*乙烯的基态和激发态的分子轨道 2.2+2 环加成(4n体系)第47页，本讲稿共76页 2+2 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。考虑激发态时的前线轨道第48页，本讲稿共76页 环加成反应选择规则的应用实例环加成反应选择规则的应用实例实例一：写出下列反应的反应条件：134+hhhh24s+4s1,2,3均为均为2s +2s第49页，本讲稿共76页实例三：完成反应式：实例二：写出下列反应的产物：+4s+6s2s+4s第50页，本讲稿共76页小结 环加成反应的立体选择性(同面-同面)电子数 热反应 光反应 4n+2
18、 允许 禁阻 4n（2+2）禁阻 允许 4n+2 4n+2 反应在加热条件下允许，反应在加热条件下允许，2+2 2+2 在光照条件下允许。在光照条件下允许。第51页，本讲稿共76页 第四节 迁移反应 一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴 随键的转移。反应经历环状过渡态，原有键的断裂与新键的形成以及键的移位协同进行。1.键迁移的类型和方式 i,j i,j 迁移迁移i,j i,j 表示迁移后表示迁移后 键联结的两个原子的位置，键联结的两个原子的位置，编号分别从反应物中以编号分别从反应物中以 键开始的两个原子编号。键开始的两个原子编号。第52页，本讲稿共76页 i,j 迁移迁移C-H
19、 迁移迁移C-C 迁移迁移C-O 迁移迁移第53页，本讲稿共76页迁移方式：迁移方式：同面迁移同面迁移迁移基团在迁移基团在 体系的同侧进行。体系的同侧进行。异面迁移异面迁移迁移基团在迁移基团在 体系的两侧进行。体系的两侧进行。2.H1,j 迁移 一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时，奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道,它的对称性决定1,j 迁移的难易和途径。第54页，本讲稿共76页 在加热条件下：第55页，本讲稿共76页 在光照条件下：第56页，本讲稿共76页小结 电子数(1+j)反应条件 立体选择 4n 1,3 光照 同面迁移 4n+2 1,5 加热 同
20、面迁移 H1+j 迁移选择规则：3.C1,j 迁移 一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。加热条件下：第57页，本讲稿共76页第58页，本讲稿共76页 2)Claisen重排 (1)乙烯醇的烯丙醚的重排 4.C i,j 迁移迁移 3，3迁移迁移1)Cope重排 1,5-二烯类化合物在加热条件下发生的 3,3 迁移。生成取代基更多、更稳定的烯烃。第59页，本讲稿共76页（2）烯丙基芳基醚在加热条件下发生的3,3 迁移。a、在酚醚的重排反应中，如果两个邻位都被占据，则烯丙基迁移到对位上。第60页，本讲稿共76页 b、如如果果烯烯丙丙基基的的 碳碳原原子子上上有有 一一个个氢氢被被烷
21、烷基基取取代代，则则重排后烯丙基以重排后烯丙基以 碳原子与苯环的邻位联结。碳原子与苯环的邻位联结。c c、如如果果烯烯丙丙基基的的 碳碳原原子子上上有有一一个个氢氢被被烷烷基基取取代代，两两个个邻邻位位被被占占，则则重重排排后后烯烯丙丙基基以以 碳碳原原子子与与苯苯环环的的对对位位联联结。结。第61页，本讲稿共76页 d、将两种重排速度相等的化合物。混合后加热，从产物中分离出 发现其中不含放射性同位素C14，说明什么问题？说明：烯丙基在重排过程中未脱离原料。后第62页，本讲稿共76页 e e、如如果果用用同同位位素素标标记记的的 2 2，66二二烯烯丙丙基基苯苯酚酚的的烯烯丙丙醚醚作作原原料料
22、,发发现现重重排排产产物物中中羟羟基基对对位位上上的的烯烯丙丙基基也也含含有有一一定定量的同位素。量的同位素。说明：对位重排可能是分步进行的，烯丙基先迁移到邻位，再迁移到对位。第二步相当于COPE重排。第63页，本讲稿共76页烯丙基乙烯基醚的Claisen重排第64页，本讲稿共76页 电环化 4n 4n+2 顺旋 对旋 对旋 顺旋 环加成 (同面)4n 4n+2 禁阻 允许 允许 禁阻 迁移1,5氢迁移3,3迁移1,3氢迁移 允许 允许 异面允许 同面允许电子数反应类型加热（基态）光照（激发态）过渡态小结：周环反应规则第65页，本讲稿共76页 本章重点1 举例说明什么是协同反应、周环反应、电环
23、化反应 环加成反应、-迁移反应和clailen重排反应。2 了解前线轨道理论及HOMO 和LUMO轨道。3 掌握电环化反应、环加成和迁移反应（3，3迁移）的选择规律，完成反应方程式。作业作业:本章问题本章问题24.1-24.4 第66页，本讲稿共76页问题29.1 写出下列反应的产物。第67页，本讲稿共76页？第68页，本讲稿共76页问题问题29.2 写出下列反应的产物。写出下列反应的产物。第69页，本讲稿共76页第70页，本讲稿共76页问题问题 写出下列反应的中间产物或产物。写出下列反应的中间产物或产物。第71页，本讲稿共76页第72页，本讲稿共76页问题问题29.3 写出下列反应的中间产物或产物。写出下列反应的中间产物或产物。第73页，本讲稿共76页第74页，本讲稿共76页问题问题29.4 写出下列反应的产物。写出下列反应的产物。1231 2 3 1 1 2 3 2 3 第75页，本讲稿共76页第76页，本讲稿共76页