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1、高分子基本加工工艺第八章节2022/9/17第1页，此课件共61页哦1.分压定律若有摩尔若有摩尔A A气体与摩尔气体与摩尔B B气体组成的混合气体，在温度气体组成的混合气体，在温度T T时体积为时体积为V V，则则容器中混合气体的总压力为容器中混合气体的总压力为P P，很容易直接测定。很容易直接测定。若把摩尔若把摩尔A A气体在温度气体在温度T T时单独置于体积为时单独置于体积为V V的容器中，实验可测得其的容器中，实验可测得其压力压力P P A A。同样，摩尔同样，摩尔B B气体在气体在T T、V V条件下单独存在时产生的压力为条件下单独存在时产生的压力为P P B B。一、化学平衡一、化学
2、平衡 2022/9/17第2页，此课件共61页哦分压定律 P PP PA A P PB B18071807年，道尔顿（年，道尔顿（Dalton J.Dalton J.）从实验中得出：从实验中得出：也就是说：也就是说：低压混合气体的总压力等于各组分的分压力低压混合气体的总压力等于各组分的分压力之和。之和。这就是所谓的分压定律（或称为道尔顿定律）。这就是所谓的分压定律（或称为道尔顿定律）。2022/9/17第3页，此课件共61页哦2化学反应平衡常数化学反应平衡常数 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：(1)
3、用压力表示的经验平衡常数当 时，的单位为1。2022/9/17第4页，此课件共61页哦(2)用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，2022/9/17第5页，此课件共61页哦(3)用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，2022/9/17第6页，此课件共61页哦(4)液相反应用活度表示的平衡常数因为 ，则2022/9/17第7页，此课件共61页哦(5).标准平衡常数(standard equilibrium constant)对于任意溶液 反应：aA+bB=dD+eE 当反应达到平衡时，K称为标准平衡常数。当反应物、产物中有气体物质（平衡分压 为 p)，则气体物质用 p/
4、p 代替浓度项。2022/9/17第8页，此课件共61页哦说明 K是单位为一的量。K越大，化学反应向右进行得越彻底。因此标准平衡常数是一定温度下，化学反应可能进行的最大限度的量度。K只与反应的本性和温度有关，与浓度或分压无关。2022/9/17第9页，此课件共61页哦3.3.标准反应吉布斯自由能的变化值标准反应吉布斯自由能的变化值在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。2022/9/17第10页，此课件共61页哦设在封闭体系中进行下面的化学反应 aA+bB gG+hH 经过推导可得：当反应
5、在指定温度和压力下达到平衡状态时，=0，上式变为：4.4.非标准反应吉布斯自由能的变化值非标准反应吉布斯自由能的变化值2022/9/17第11页，此课件共61页哦所以：如果令：则：这就是化学平衡等温方程式，也是非标准态时一个化这就是化学平衡等温方程式，也是非标准态时一个化学反应的吉布斯函数变的表达式。学反应的吉布斯函数变的表达式。2022/9/17第12页，此课件共61页哦有等温方程式，可以判断一个化学反应的方向：有等温方程式，可以判断一个化学反应的方向：2022/9/17第13页，此课件共61页哦5.化学平衡特征化学平衡特征 可逆反应的平衡状态是反应进行的限度，它具有以下五个特征：（1）化学
6、平衡最主要的特征是正反应的速度与逆反应的速度相等。（2）可逆反应达到平衡时，体系内各物质的浓度在外界条件不变的情况下,不随时间而变化。2022/9/17第14页，此课件共61页哦（3）化学平衡是一种动态平衡。当体系达到平衡时，表面上看反应似乎“停顿”了。（4）化学反应的平衡可以从正反应方向达到，也可以由逆反应方向实现。（5）化学平衡是有条件的。2022/9/17第15页，此课件共61页哦二、化学平衡体系的计算二、化学平衡体系的计算 1.标准平衡常数的计算(1)由平衡常数预计反应实现的可能性(2)由平衡常数预计反应的方向和限度2022/9/17第16页，此课件共61页哦【例】298.15K时，反
7、应其rGm=-16.5kJ/mol。若体系中物质的量之比为N2：H2：NH3=1：3：2，总压力为1atm时，计算反应的rGm，并判断反应自动正向进行的可能性。(1)由平衡常数预计反应实现的可能性2022/9/17第17页，此课件共61页哦=-14.426J/mol K，rGm 0，原有平衡被破坏，逆向移动。2022/9/17第22页，此课件共61页哦 QcKc，平衡向左移动平衡向左移动 2022/9/17第23页，此课件共61页哦改变气体分压对于气体参与的任意一反应，增加反应物的分压或减小产物的分压，将使Q K，rGm 0，平衡向右移动。反之，平衡逆向移动.压力的变化对液相和固相反应的平衡位
8、置几乎没有影响。2 2、压力对化学平衡的影响、压力对化学平衡的影响2022/9/17第24页，此课件共61页哦改变系统的总压，对气体反应化学平衡的影响将分两种情况：当a+b=d+e，改变总压都不会改变Q值，仍然有Q=K，平衡不发生移动；当a+bd+e，改变总压将改变Q值，使Q K，平衡将发生移动。增加总压力，平衡将向气体分子总数减少的方向移动。减小总压力，平衡将向气体分子总数增加的方向移动。2022/9/17第25页，此课件共61页哦三、化学平衡的移动3 3温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 （1 1）温温度度升升高高，的的增增加加倍倍数数大大于于 的的增增加加倍倍数数，使使 ，故故平衡
9、向吸热反应的方向移动；平衡向吸热反应的方向移动；（2 2）降低温度，）降低温度，的降低倍数大于的降低倍数大于 的降低倍数，使的降低倍数，使 ，故平衡向放热反应的方向移动。故平衡向放热反应的方向移动。2022/9/17第26页，此课件共61页哦复复 习习1.1.基本概念基本概念分压定律、平衡常数分压定律、平衡常数2.2.计算公式计算公式道尔顿分压定律：道尔顿分压定律：标准平衡常数：标准平衡常数：2022/9/17第27页，此课件共61页哦平衡常数与吉布斯自由能换算：平衡常数与吉布斯自由能换算：任一反应吉布斯自由能：任一反应吉布斯自由能：化学反应平衡的移动：化学反应平衡的移动：温度？温度？压力？压
10、力？浓度？浓度？2022/9/17第28页，此课件共61页哦 1.化学反应等温式 rGm=rG +RTlnQa，当选取不同标准态时，反应的 rG 将改变，该反应的 rGm和 Qa 将 （）(A)都随之改变 (B)都不改变 (C)Q变，rGm不变(D)Q不变，rGm 改变 2.在等温等压下，当反应的 rG =5 kJmol1 时，该反应能否进行？(A)能正向自发进行 (B)能逆向自发进行 (C)不能判断 (D)不能进行3.有理想气体反应达化学平衡 A(g)+B(g)3C(g)，在等温下维持体系总压不变，向体系中加入惰性气体，平衡 _ 移动；若将气体置于钢筒内加入惰性气体后平衡 _移动。CC向右向
11、右不不2022/9/17第29页，此课件共61页哦四、化学动力学基础1.化学动力学的任务和目的2.化学反应速率的表示法3.化学反应的速率方程4.具有简单级数的反应5.温度和催化剂对化学反应速率的影响2022/9/17第30页，此课件共61页哦 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性返回返回2022/9/17第31页，此课件共61页哦 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压
12、力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂返回返回2022/9/17第32页，此课件共61页哦2 化学反应速率的表示法速度 velocity 是矢量，有方向性。速率 rate 是标量，无方向性，都是正值。例如:返回返回2022/9/17第33页，此课件共61页哦瞬时速率反应物和产物的浓度随时间的变化反应物和产物的浓度随时间的变化浓度浓度c c时间时间反应物R产物P返回返回2022/9/17第34页，此课件共61页哦在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时
13、刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。返回返回2022/9/17第35页，此课件共61页哦反应进度（extent of reaction）设反应为：返回返回2022/9/17第36页，此课件共61页哦转化速率（rate of conversion）对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：已知返回返回2022/9/17第37页，此课件共61页哦反应速率（rate of reaction）通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：当反应为：返回返回2022/9/17第38页，此课件共61页哦对任何反应：对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也
14、可以表示为：返回返回2022/9/17第39页，此课件共61页哦3 化学反应的速率方程 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：何谓速率方程？速率方程必须由实验来确定返回返回2022/9/17第40页，此课件共61页哦基元反应和非基元反应 化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的关系，如：这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。它们只反映了反应的总结果，称为总包反应4 具有简单级数反应返回返回2022/9/17第41页，此课件共61页哦经研究证实是分三步进行的：(1)I2+M 2I+M(2)
15、2I+M I2+M(3)2I+H2 2HI反应（反应（1）（3）为基元反应。）为基元反应。反应（反应（4）它是由三个基元反应所构成的）它是由三个基元反应所构成的总包反应总包反应总包反应总包反应（4）H2+I2=2HI总结果为：总结果为：H H2 2与与I I2 2生成生成HIHI的气相反应的气相反应example式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量作用的第三物种。返回返回2022/9/17第42页，此课件共61页哦一般的化学反应方程式只是一个计量方程式，只代表反应总结果，不能反映进行的实际途径。化学反应方程式是否为基元反应必须通过实验才能确定。注意注意返回返回2022/9/17第
16、43页，此课件共61页哦质量作用定律质量作用定律（law of mass action）一定温度下一定温度下,对某一基元反应对某一基元反应,其反应其反应速率与各反应物浓度速率与各反应物浓度(以化学方程式中以化学方程式中该物质的计量数为指数该物质的计量数为指数)的乘积成正比。的乘积成正比。基元反应速率方程基元反应速率方程 质量作用定律质量作用定律返回返回2022/9/17第44页，此课件共61页哦如：如：aA+bB=gG+dD 为为基元反应基元反应，则则:质量作用定律数学表达式质量作用定律数学表达式。（a+ba+b）称为称为反应级数反应级数k k 称为称为反应速率常数反应速率常数，与与温度、催化
17、剂等温度、催化剂等反反应条件有关应条件有关，而，而与与反应物反应物浓度无关浓度无关。返回返回2022/9/17第45页，此课件共61页哦而对于非基元反应，有：称作反应速率方程式。其中m、n要通过实验来确定。并不一定和反应方程式中的计量数一致。返回返回2022/9/17第46页，此课件共61页哦example2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)r=kc(N2O5)而不是而不是 r=kc2(N2O5)机理：机理：N2O5 NO3+NO2（慢）慢）NO3NO+O2 (快快)NO+NO3 2NO2 （快）快）返回返回2022/9/17第47页，此课件共61页哦反应分子数和反应级数反应分子数和反应
18、级数参加基元反应的分子数目，目前已知的反应分子数有1、2和3反应分子数：在速率方程中各反应物浓度的幂次之和反应级数：在基元反应中二者一致，非基元反应中没有相互的必然联系。二者关系：返回返回2022/9/17第48页，此课件共61页哦（一）一级反应（一）一级反应不同级数化学反应的速率方程不同级数化学反应的速率方程返回返回2022/9/17第49页，此课件共61页哦lgc 与与 t 为线性关系，直线的斜率为线性关系，直线的斜率为为 ，截距为，截距为lgc0。由斜率可求出速率常数由斜率可求出速率常数k。反应速率常数反应速率常数k的单位是的单位是 t-1，如如s-1。恒温下，一级反应的半衰期为常数，与
19、反应物恒温下，一级反应的半衰期为常数，与反应物的初始浓度无关。的初始浓度无关。一级反应的特征一级反应的特征返回返回2022/9/17第50页，此课件共61页哦解：据解：据lg ct为直线，可设为直线，可设4小时时为起始点小时时为起始点 t1/2=0.693/k=7.19(h)至至3.7mg/L时间时间t=4+2.7=6.7 h即从即从8：00算起应在约算起应在约14：42前注射第二针。前注射第二针。某药物在人体中代谢为一级反应，若上午8时经4、12小时测定血药浓度分别为4.80,2.22 mg/L.求k,t1/2；若需保持血药浓度3.7mg/L以上，应在何时注射第二针？例题返回返回2022/9
20、/17第51页，此课件共61页哦（二）二级反应（二）二级反应A+B=AB 设设cA0=a,cB0=b,x为产物浓度。则为产物浓度。则cA=a-x,cB=b-x,为反应为反应t时间后浓度。时间后浓度。返回返回2022/9/17第52页，此课件共61页哦a=b,即特例 2A=A2,即即返回返回2022/9/17第53页，此课件共61页哦t1/2,At1/2,B返回返回2022/9/17第54页，此课件共61页哦 或或 与与 t 为线性关系，直线为线性关系，直线的斜率分别为的斜率分别为k或或 。反应速率常数反应速率常数k的单位是的单位是 c-1 t-1，与与浓度有关。浓度有关。半衰期与反应物的初始浓
21、度成反比。半衰期与反应物的初始浓度成反比。二级反应的特征二级反应的特征返回返回2022/9/17第55页，此课件共61页哦（三）零级反应（三）零级反应c0c=kt返回返回2022/9/17第56页，此课件共61页哦级数级数积分式积分式半衰期半衰期t1/2线性关系线性关系12对A和B不同0返回返回2022/9/17第57页，此课件共61页哦5 温度和催化剂对反应速率的影响温度和催化剂对反应速率的影响（1 1）、温度对化学反应速率影响的规律）、温度对化学反应速率影响的规律 ：18891889年年，阿阿累累尼尼乌乌斯斯(Arrhenius)Arrhenius)根根据据实实验验结结果果，总总结结出出了
22、了反反应速率与温度之间的定量关系式：应速率与温度之间的定量关系式：k k为反应的速率常数，为反应的速率常数，A A是一个与具体反应有关的常数，是一个与具体反应有关的常数，R R为气体常数，为气体常数，E Ea a是反应的活化能，是反应的活化能，T T是反应的温度。是反应的温度。返回返回2022/9/17第58页，此课件共61页哦（2）碰撞理论运用碰撞理论可以对反应物浓度与反应速率之间的关系进行解释：所以：温度越高，反应物分子所具有的能量越高，总的分子数中达到了活化能的活化分子数也就越多，使得有效碰撞次数占碰撞总次数的比例越大，单位时间内发生反应的分子数自然就多一些，这也就是反应速率更快一些。返回返回2022/9/17第59页，此课件共61页哦(3)催化剂对化学反应速率的影响催化剂对化学反应速率的影响 如图所示，催化剂之所以能显著地改变反应速率，其原因主要在于能够改变该化学反应的活化能。正催化剂能够降低反应的活化能，从而使反应变快。负催化剂就是能提高反应的活化能，从而使反应变慢。返回返回2022/9/17第60页，此课件共61页哦That is all!2022/9/17第61页，此课件共61页哦