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1、高分子基本加工工艺第八章-节2022/12/7第一页，本课件共有46页2.2.主要计算公式主要计算公式 热力学第一定律热力学第一定律 焓的定义焓的定义 热容定义热容定义理想气体理想气体2022/12/7第二页，本课件共有46页功和热功和热功的计算功的计算燃烧热的计算燃烧热的计算Q=CT2022/12/7第三页，本课件共有46页 热效应的计算热效应的计算无非体积功等容过程无非体积功等容过程无非体积功等压过程无非体积功等压过程理想气体理想气体由标准摩尔生成焓求标由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓变准摩尔反应焓变由标准摩尔燃烧焓求标准由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变摩尔反应焓变2022/12/7第四
2、页，本课件共有46页例题例题在100，100kPa下，由1mol水汽化为1mol水蒸气。在此汽化过程中U和H是否相等？若rHm等于40.63kJ.mol-1，求U 解：对反应式：H2O（l）=H2O（g）根据关系式可知该反应式的=3.31kJ.mol-1=8.314J.mol-1.K-1398.15K因而水汽化过程中U和H是不相等的，这时rUm=rHm-RT=40.63-3.31=37.32kJ.mol-12022/12/7第五页，本课件共有46页例2.298.15K,100kPa下fHm（298.15K）kJ.mol-10-641.320-411.15=2(411.15)+0+(1)(641
3、.32)+0=180.98kJ.mol-1解：查表得：反应的标准摩尔焓变rHm。2022/12/7第六页，本课件共有46页求：（3）C(s)+O2(g)=CO(g)的rHm，3=？解：由盖斯定律：反应（解：由盖斯定律：反应（3 3）=反应（反应（1 1）反应（反应（2 2）所以所以 rHm。3=rHm。1rHm。2=393.5 kJmol-1（-283 kJmol-1）=110.5 kJmol-1已知（1）C(s)+O2(g)CO2(g)的rHm，1=-393.5kJmol-1（2）的rHm，2=-283kJmol-12022/12/7第七页，本课件共有46页第八章 物理化学基础第三节熵与熵变
4、一、可逆过程和自发过程二、热力学第二定律三、混乱度和熵 下一节下一节2022/12/7第八页，本课件共有46页有方向的，有限度的，是有方向的，有限度的，是不可逆不可逆过程。过程。自发过程的特点自发过程的特点没有环境的影响下而能自动发生的过程没有环境的影响下而能自动发生的过程自发过程的定义自发过程的定义要正确理解自发过程具有单向性（不可逆）的含义:并不是其不能反向进行，环境对系统做功，可以使系统复原，如利用水泵引水上山；利用空调机，可以把热量从低温物体传到高温物体，但是一定在环境中留下痕迹。1.自发过程返回返回2022/12/7第九页，本课件共有46页理想气体真空298K,100kPa1m31m
5、3隔板隔板 活塞活塞理想气体的膨胀压缩示意图理想气体的膨胀压缩示意图 举例：举例：理想气体向真空膨胀:U=0U=0，W=0(pW=0(pexex=0),Q=0=0),Q=0Pex=100kPa说明系统恢复了原状，环境作了100kJ的功，同时得到100kJ的热量。（环境中留下了功变热的痕迹）外界做功压缩气体，并保持温度不变，使气体又恢复原来状态：U=0U=0，W=-W=-p pexexV=100kJV=100kJ，Q=-100kJQ=-100kJ返回返回2022/12/7第十页，本课件共有46页自发过程的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1)热量从高温物体传入低温物
6、体(2)气体从高压向低压扩散；(3)两种气体的相互混合；(4)水从高处流向低处；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。返回返回2022/12/7第十一页，本课件共有46页自发过程推动力自发方向限度平衡态过程做功逆过程气体扩散压力差p高p低p=0膨胀功压缩机热传导温度差T高T低T=0热机制冷机电迁移电势差高低=0电功充电机溶质溶解浓度差c高c低c=0电池等蒸馏塔化学反应有，？有，?有，？电池等电解池自发过程的逆过程返回返回2022/12/7第十二页，本课件共有46页(1)可逆过程(reversibleprocess)定
7、义2.可逆过程 系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。(2)可逆过程(reversibleprocess)特征(1)以无限小的变化进行,每一步都可反向进行,反向 进行后系统与环境都复原;(2)系统内部无限接近于平衡;(3)等温可逆过程中系统对环境作功最多.过程去归同道,功值异号相反,系统完全复原,环境不留痕迹.返回返回2022/12/7第十三页，本课件共有46页 可逆过程是一种科学的抽象,它为研究实际过程提出了基准;通过可逆过程计算状态函数的变化.H2O(g)1000C,101
8、.325kPaH2O(l)1000C恒温热源(100oC)P-dP水的可逆汽化过程 P=101.325kPa举例：举例：返回返回2022/12/7第十四页，本课件共有46页可逆过程（可逆过程（接近接近）相变过程：液体在沸点时蒸发；固体在熔点时的熔化等可逆电池：在外加电动势E外路E电池情况下充电和放电化学反应：适当的安排下，可使之在可逆情况下进行 （化学平衡中提及）返回返回2022/12/7第十五页，本课件共有46页不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化二、热力学第二定律返回返回2022/12/7第十六页，本课件共有46页1 1、开尔文（、开尔文（KelvinKelvin）的说法：）
9、的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全不可能从单一热源取出热使之完全变为功，变为功，而不发生其它的变化而不发生其它的变化。”或或“第二类永动机（第二类永动机（从单一热源吸热，并使之全部转变为功而不从单一热源吸热，并使之全部转变为功而不产生其他变化的机器产生其他变化的机器）是不可能造成的）是不可能造成的”。反映了功转化为热的过程的不可逆反映了功转化为热的过程的不可逆2 2、克劳修斯（、克劳修斯（ClausiusClausius）的说法：）的说法：“不可能把热从低温物体不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。传到高温物体，而不引起其它变化。”反映了传热过程的不可逆反映了传热过程的不可
10、逆返回返回2022/12/7第十七页，本课件共有46页三、混乱度和熵1、熵的定义：熵是体系的一种性质，是状态函数，用S表示。熵与体系的混乱度有关，混乱度越高，熵值越大。2、隔离体系中自发过程的混乱度和熵的变化：总结：隔离体系中自发过程的混乱度和熵都增加。返回返回2022/12/7第十八页，本课件共有46页 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。热与功转换的不可逆性3.热力学第二定律的本质返回返回2022/12/7第十九页，本课件共有46页气体混合过程的不可逆性
11、 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。举例：举例：返回返回2022/12/7第二十页，本课件共有46页热传导过程的不可逆性处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的系统，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。返回返回2022/12/7第二十一页，本课件共有46页4.熵和热力学概率的关系波尔兹曼(Boltzmann)公式热力学概率就是实现某种宏
12、观状态的微观状态数，通常用 表示。式中k 是Boltzmann常数。返回返回2022/12/7第二十二页，本课件共有46页5.热力学第三定律和熵变(1)热三律热三律:在 0K 时纯物质 完美晶体的熵等于零。即：or返回返回2022/12/7第二十三页，本课件共有46页由热三律：由热三律：S(0K)=0，对于单位物质的量的物质，对于单位物质的量的物质B，有，有物质物质B在温度在温度T时的时的规定摩尔熵规定摩尔熵(也有称为也有称为“绝对熵绝对熵”)标准态下标准态下(p=100kPa)的规定摩尔熵又称为的规定摩尔熵又称为标准摩尔熵标准摩尔熵，表示为：，表示为：S m(B,T)在手册中可查到物质在手册
13、中可查到物质B在在298K下的标准摩尔熵，下的标准摩尔熵，即：即：S m(B,298K)=TKmrmTQTBS0,),(d(2)(2)规定摩尔熵和标准摩尔熵规定摩尔熵和标准摩尔熵返回返回2022/12/7第二十四页，本课件共有46页(3)、熵变其中：是可逆过程吸收或放出的热量，T表示体系的绝对温度。对于等温可逆过程：返回返回2022/12/7第二十五页，本课件共有46页【例8-5】在100及1atm下，有1mol水气化。求此过程的S、W 和U。已知在100及1atm下，水的汽化热是40.6103J/mol。解：答案见解：答案见P171P171返回返回2022/12/7第二十六页，本课件共有46
14、页【例8-6】在100及1atm下，将有1mol水注入真空容器中并使其在该容器中蒸发。如果维持体系的温度不变，切容器的体积正好能容纳再次温度下的1mol水蒸气，求此过程的S、W 和U。解：答案见解：答案见P172P172返回返回2022/12/7第二十七页，本课件共有46页6.自发过程熵判据式 在隔离体系中过程总是自发地朝着熵值增加的方向进行，而当达到熵值最大的状态时，体系处于平衡。即以下判别式也成立：实际上，隔离体系并不存在。但如把体系和环境综合起来，作为隔离体系看待亦未尝不可：隔离体系体系环境 故隔离体系的熵变与两者的熵变间构成熵判据有如下的关系返回返回2022/12/7第二十八页，本课件
15、共有46页热力学的基本方程 第一定律与第二定律的联合公式根据热力学第一定律若不考虑非膨胀功根据热力学第二定律所以有这是热力学第一与第二定律的联合公式，也称为热力学基本方程。返回返回2022/12/7第二十九页，本课件共有46页复习第复习第3 3节节1.1.基本概念基本概念可逆过程，自发过程，熵，熵变，摩尔规定熵，标准可逆过程，自发过程，熵，熵变，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵熵，标准反应熵2022/12/7第三十页，本课件共有46页2.2.计算公式计算公式熵的计算：热二定律：or热三定律：化学反应熵：熵判据式：2022/12/7第三十一页，本课件共有46页例例：在：在273 273 K K时，
16、将一个时，将一个22.4dm3的盒子用隔板一分为二，的盒子用隔板一分为二，一边放一边放0.5molO2(g)，另一边放另一边放0.5molN2(g)。求抽去隔板后，求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？两种气体混合过程的熵变？解：2022/12/7第三十二页，本课件共有46页求此反应在求此反应在298298K K时的熵变。时的熵变。H H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)【解】查表，各物质的规定熵为解】查表，各物质的规定熵为 130.6 205.1 70 JK-1mol-1.例例2022/12/7第三十三页，本课件共有46页例：已知25，H2O(l)和H2O(g)的标准摩尔生成焓分别为2
17、85.830kJmol-1和241.818kJmol-1，在此温度下水的饱和蒸气压为3.166kPa，H2O(l)的标准摩尔熵为69.91kJmol-1K-1。求25时H2O(g)的标准摩尔熵，假设水蒸气为理想气体。H2O(l)1molp100kPaH2O(g)1molp 100kPa Sm,HmH2O(l)1molp3.166kPa Sm,1,Hm,1 Sm,3,Hm,3H2O(g)1molp3.166kPa可逆相变可逆相变 Sm,2,Hm,22022/12/7第三十四页，本课件共有46页解：恒温Sm=Sm,1+Sm,2+Sm,3=Sm,2+Sm,3Hm=Hm,1+Hm,2+Hm,3=Hm,
18、2Hm,2=Hm=fHm(H2O,g)-fHm(H2O,l)=44.012kJmol-1Sm=Sm,2+Sm,3=QR,2/T+=Hm,2/T Rln(p/p)=118.91kJmol-1K-1Sm(H2O,g)=Sm(H2O,l)+Sm=188.825kJmol-1K-12022/12/7第三十五页，本课件共有46页第四节第四节 吉布斯函数吉布斯函数一、吉布斯函数及判据式二、吉布斯函数的物理意义三、标准生成吉布斯函数2022/12/7第三十六页，本课件共有46页由热力学第一定律可知：由热力学第一定律可知：对于恒温恒压的可逆过程：对于恒温恒压的可逆过程：2022/12/7第三十七页，本课件共有
19、46页一、一、Gibbs函数及判据式函数及判据式 Gibbs（GibbsJ.W.,18391903）定义了一个状态函数：G 称为Gibbs自由能（Gibbsfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。等号表示可逆过程 即：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。1、Gibbs函数函数2022/12/7第三十八页，本课件共有46页2、吉布斯函数判据 如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，2022/12/7第三十九页，本课件共有46页3.判据总结判据总结适用条件适用条件:隔离系统隔离系统的任何过程的任何过程封闭系统的封闭系统的恒温恒压恒
20、温恒压不作非体积功的过程不作非体积功的过程不可逆过程不可逆过程:可能进行过程。可能进行过程。自发过程自发过程:在不需外功（在不需外功（W=0）条件下，自己能够自动进行的不可逆过程。）条件下，自己能够自动进行的不可逆过程。2022/12/7第四十页，本课件共有46页二、吉布斯函数的物理意义1.在恒温恒压的可逆过程中：-G=WR,T,p2.在恒温恒压的不可逆过程中：rG=rH-TrS 所以，对恒温恒压下进行的化学反应，吉布斯函数的变化值取决于焓变和熵变两项。2022/12/7第四十一页，本课件共有46页由标准态的稳定单质生成由标准态的稳定单质生成1mol同温度同温度,标准压力标准压力,指定相态指定
21、相态的化合物的吉布斯函数变的化合物的吉布斯函数变,称为该化合物的称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯标准摩尔生成吉布斯函数函数.标准态稳定单质的标准态稳定单质的 fGm为零为零.由物质由物质B的的 fGm,可按下式计算任一反应的可按下式计算任一反应的 rGm.三、标准生成吉布斯函数的计算三、标准生成吉布斯函数的计算2022/12/7第四十二页，本课件共有46页类似于热化学中的盖斯定律的方法计算类似于热化学中的盖斯定律的方法计算 rGm.2022/12/7第四十三页，本课件共有46页例已知例已知SO2(g)和和O2(g)的标准热力学函数数据如下的标准热力学函数数据如下:物质物质 SO2(g)SO3(
22、g)O2(g)fHm(298.15K)/kJmol 1 296.9 359.2 0Sm(298.15K)/J mol 1K 1 248.1 256.23 205.03 利用上述数据利用上述数据,求反应求反应:SO2(g)+(1/2)O2 SO3(g)在在25时的时的 rGm.解：解：r Hm(298.15K)=B B fHm(B,298.15K)=62.3 kJmol 1 rSm(298.15K)=B BSm(B,298.15K)=94.39 Jmol 1K 1 rGm(298.15K)=rHm(298.15K)T rSm(298.15K)=34.16 kJmol 12022/12/7第四十四页，本课件共有46页例二 由(任两种)热力学数据，计算 的沸点解解1 1：2022/12/7第四十五页，本课件共有46页解解2 2：2022/12/7第四十六页，本课件共有46页