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1、 热力学第一定律要求：在一切热力学过程中，热力学第一定律要求：在一切热力学过程中，能量一定守恒。能量一定守恒。但是但是，满足能量守恒的过程是否一定都能实现？，满足能量守恒的过程是否一定都能实现？ 实际过程的进行有方向性，满足能量守恒的实际过程的进行有方向性，满足能量守恒的过程不一定都能进行。过程不一定都能进行。 热力学第二定律就是关于热力学第二定律就是关于自然过程自然过程（不受外不受外来干预，例如孤立体系内部的过程来干预，例如孤立体系内部的过程）的的方向性方向性的基本规律。的基本规律。前言前言1 1、功变热、功变热水水功功热：热：重物下落重物下落, ,功全部变功全部变成热成热, ,且不引起其它
2、任何变化且不引起其它任何变化 水温降低，产生水流，推动叶片转水温降低，产生水流，推动叶片转动，提升重物，而不引起其它任何变化。动，提升重物，而不引起其它任何变化。该过程能该过程能“自动自动”发生。发生。功变热的过程是不可逆的。功变热的过程是不可逆的。 逆过程不能自动发生。逆过程不能自动发生。 该过程该过程不能不能“自动自动”发生。发生。热热功功：一、一、 自然过程有明显的方向性自然过程有明显的方向性 9.1 自然过程的方向性自然过程的方向性(如摩擦生热、如摩擦生热、焦耳实验焦耳实验) 有限温差的两个物体相接触，热量总是有限温差的两个物体相接触，热量总是自自动由高温物体传向低温物体。动由高温物体
3、传向低温物体。相反过程不会自相反过程不会自动发生。动发生。 当然，用致冷机可把热量当然，用致冷机可把热量由低温物体传向高温物体。由低温物体传向高温物体。但但外界必须对工作物质做功，这外界必须对工作物质做功，这就引起了其它效果。就引起了其它效果。有限温差热传导不可逆。有限温差热传导不可逆。高温热库高温热库T1低温热库低温热库T2AQ1Q2工质工质2、热传导、热传导THTLQ3、气体的绝热自由膨胀、气体的绝热自由膨胀气体向真空中自由膨胀的过程是不可逆的。气体向真空中自由膨胀的过程是不可逆的。膨胀膨胀：可以自动进行可以自动进行压缩压缩：不能自动进行。不能自动进行。（扩散）（扩散）其它不可逆过程的例子
4、：其它不可逆过程的例子：4. 结论结论 1) ) 自然界中的自然界中的实际宏观过程都涉及功变实际宏观过程都涉及功变热、热传导和从非平衡态向平衡态的转化。热、热传导和从非平衡态向平衡态的转化。所以，所以，一切与热现象有关的实际宏观过程都一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。是不可逆的。 2) )宏观上与热相伴过程的不可逆性是相宏观上与热相伴过程的不可逆性是相互互沟通（依存）沟通（依存）的。的。 或：各种实际宏观过程的方向性都是或：各种实际宏观过程的方向性都是相相互沟通互沟通的的（不可逆性相互依存）（不可逆性相互依存） 若功热转换的方向性消失若功热转换的方向性消失 热传导的方向性也消失热传导
5、的方向性也消失 若热传导的方向性消失若热传导的方向性消失 功热转换的方向性也消失功热转换的方向性也消失 若理想气体绝热自由膨胀的方向性消失若理想气体绝热自由膨胀的方向性消失 功热转换的方向性也消失功热转换的方向性也消失相互沟通（相互依存）：相互沟通（相互依存）： 一种过程的方向性存在一种过程的方向性存在(或消失或消失)，则则 另一过程的方向性也存在另一过程的方向性也存在(或消失或消失)。 二、可逆过程与不可逆过程二、可逆过程与不可逆过程 1. 定义：定义： 一个系统经过一个过程一个系统经过一个过程 P 从一状态变化到另一状态从一状态变化到另一状态12P 如果如果存在存在一个过程一个过程使系统和
6、外界使系统和外界完全复原完全复原 则说明原过程则说明原过程 P 是是可逆可逆的。否则是不可逆的的。否则是不可逆的 判断的是判断的是原原过程过程 P 系统和外界系统和外界完全复原完全复原注意注意2. 只有只有过程才是过程才是可逆过程例可逆过程例1 1：气体无摩擦、准静态压缩。气体无摩擦、准静态压缩。无摩擦无摩擦pp+dp压强差保压强差保持无限小持无限小可逆过程例可逆过程例2 2：系统系统T1T1+dTT1+2dTT1+3dTT2温差无限小温差无限小“等温等温”传热传热准静态传热准静态传热可逆过程例可逆过程例3 3：工质和恒温热库等温传热；工质和恒温热库等温传热；工质与外界无摩擦准静态做功。工质与
7、外界无摩擦准静态做功。卡诺循环。卡诺循环。无摩擦的缓慢绝热压缩过程无摩擦的缓慢绝热压缩过程快速绝热压缩快速绝热压缩有摩擦的缓慢有摩擦的缓慢绝热压缩过程绝热压缩过程不不可可逆逆一、两种表述一、两种表述 1. 克劳修斯克劳修斯(Clisuis)表述：表述：热量不能热量不能从低温从低温物体物体传向高温传向高温物体物体（18501850）( (致冷机致冷机) ) 其其唯一唯一效果是热量效果是热量从低从低温物体传向温物体传向高高温温物体的过程是物体的过程是不可能不可能发生的。发生的。 9.2 热力学第二定律热力学第二定律“各种宏观过程的方向性的相互沟通各种宏观过程的方向性的相互沟通”说说明宏明宏观过程的
8、进行遵从共同的规律观过程的进行遵从共同的规律-热二律热二律热二律热二律以以否定否定的语言说出一条确定的规律。的语言说出一条确定的规律。2. 开尔文（开尔文（Kelvin)表述表述（18511851）： 其其唯一效果唯一效果是热全部转变成功的过程是是热全部转变成功的过程是不可能发生的。不可能发生的。( (热机热机) ) 热量热量自动地自动地全部全部转变成转变成功功的过程是的过程是不可不可能能发生的。发生的。第二类永动机第二类永动机是不可能造成的。是不可能造成的。 不可能从不可能从单一热源单一热源吸热，吸热，使之完全变为使之完全变为有用功有用功而而不产生其它影响不产生其它影响。如结合热机，开尔文说
9、法的意义是：如结合热机，开尔文说法的意义是： 又称又称单一热源热机单一热源热机，热量热量全部转变成了功。全部转变成了功。效率：效率： = 13. 两种表述的等效性两种表述的等效性(相互沟通相互沟通)如果第二类永动机可造出来如果第二类永动机可造出来热量自动从低热量自动从低温传到高温温传到高温开氏开氏证证（反证法反证法）：1T2T1Q净A2Q1Q看联合机：看联合机：低温热源净放热低温热源净放热令其推动卡诺制冷机令其推动卡诺制冷机2Q高温热源净吸热高温热源净吸热11QQ 12QAQ净2Q克氏克氏如果第二类永动机能造出来如果第二类永动机能造出来唯一效果唯一效果2Q1T2T1. 宏观状态与微观状态宏观状
10、态与微观状态宏观上看宏观上看：A、B 两部分各有多少粒子两部分各有多少粒子而不去区分究竟是哪些粒子而不去区分究竟是哪些粒子微观上看微观上看：具体哪个粒子在哪？具体哪个粒子在哪？。AB所有分子自动退回所有分子自动退回A 几率几率？二、统计意义（微观解释二、统计意义（微观解释 ） 气体的扩散气体的扩散 能否反向进行？能否反向进行？。AB每个分子每个分子 给一编号给一编号微观状态：微观状态：微观上可区分的每一种分布微观上可区分的每一种分布 玻耳兹曼认为：玻耳兹曼认为：从微观上看，对于一个从微观上看，对于一个系统的状态的宏观描述是非常不完善的，系统的状态的宏观描述是非常不完善的，系系统的同一个宏观状态
11、实际上可能对应于非常统的同一个宏观状态实际上可能对应于非常非常多的微观状态，非常多的微观状态，而这些微观状态是粗略而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的。的宏观描述所不能加以区别的。微观状态（位置）微观状态（位置）宏观状态宏观状态微观态数微观态数 左左2，右，右2左左1，右，右3左左0，右，右41464以以4个分子为例：个分子为例：左左4，右，右01左左3，右，右151601234564个粒子的分布个粒子的分布左左4，右，右0左左3，右，右1左左2，右，右2左左1，右，右3左左0，右，右4宏观状态宏观状态1611641662. 等几率假设等几率假设 孤立系统中孤立系统中 每个微观态出现
12、的几率相同每个微观态出现的几率相同 对应微观态数目多的对应微观态数目多的宏观态出现的几率大宏观态出现的几率大4个分子自动都个分子自动都退回退回A的的几率：几率：421161 分布越均匀分布越均匀, ,微观态数目越多微观态数目越多. . 161164166 微观状态（位置）微观状态（位置）宏观状态宏观状态微观态数微观态数 左左2，右，右2左左1，右，右3左左0，右，右41464以以4个分子为例：个分子为例：左左4，右，右01左左3，右，右105101520N个分子个分子 自动都退自动都退回回A的的几率：几率：12N在微观上认为是可在微观上认为是可能的，只不过概率能的，只不过概率太小而已。在宏观太
13、小而已。在宏观上认为是不可能。上认为是不可能。4 4个粒子个粒子 5 5个粒子个粒子 6 6个粒子个粒子粒子数粒子数10102323, , 宏观宏观态对应的微观态数态对应的微观态数非常大非常大. . 3. 热力学概率热力学概率(几率几率) 一个宏观态对应的微观态一个宏观态对应的微观态 数目叫做这一宏观态的数目叫做这一宏观态的 热力学概率热力学概率 宏观态宏观态 微观态微观态4641114641在诸多的宏观态中，在诸多的宏观态中， 热力学概率最大的宏观态是平衡态热力学概率最大的宏观态是平衡态其它态都是非平衡态。其它态都是非平衡态。平衡态最易出现平衡态最易出现( (平衡态平衡态) )系统无序程度的
14、量度系统无序程度的量度4. 热热 律的律的统计意义统计意义 自发过程的方向性自发过程的方向性如如 自由膨胀自由膨胀有序有序无序无序大大小小 自然过程从热力学概率小向热力学概率大自然过程从热力学概率小向热力学概率大 的方向进行。的方向进行。孤立系统内的自发过程总是孤立系统内的自发过程总是 沿着使系统的热力学概率增大沿着使系统的热力学概率增大的方向进行的方向进行讨论讨论1) )热热 律是律是涉及到大量分子的运动的无序性变化涉及到大量分子的运动的无序性变化的规律，因而它是一条的规律，因而它是一条统计规律统计规律。 ( (与热与热 律不同律不同) )或：孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡或：孤立系统总
15、是从非平衡态向平衡态过渡, , 就是从几率小宏观态向几率大的宏观态进行就是从几率小宏观态向几率大的宏观态进行2 ) ) 一切自然过程总是沿着分子运动的无序性一切自然过程总是沿着分子运动的无序性增大的方向进行增大的方向进行l功变热功变热 机械功（电功）机械功（电功） 热能热能 有序运动有序运动 无序运动无序运动 l热传导热传导T2T1动能分布较有序动能分布较有序TT动能分布更无序动能分布更无序l气体自由膨胀气体自由膨胀位置较有序位置较有序位置更无序位置更无序三、热力学第二定律的三、热力学第二定律的本质本质自然界中自然界中一切与热现象有关的实际宏观过程一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。都
16、是不可逆的。四、卡诺定理四、卡诺定理在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切热机的效率的一切热机的效率,不可能大于可逆机的效率。不可能大于可逆机的效率。 = ，可逆机，可逆机 与工作物质无关与工作物质无关 ，不可逆机，不可逆机121TT 欲欲 ，应，应 并使热机尽量接近可逆机。并使热机尽量接近可逆机。 21TT,早在热力学第一和第二定律建立之前，在早在热力学第一和第二定律建立之前，在 研究提高热机效率的过程中，研究提高热机效率的过程中，1824年卡诺年卡诺 提出了一个重要定理提出了一个重要定理 (这里只作介绍不作这里只作介绍不作 证明证明)，其内容
17、是：，其内容是：9.3 熵与熵增加原理熵与熵增加原理熵熵(entropy) (以以S表示表示)是一个重要的是一个重要的状态参量。状态参量。热力学中热力学中 以熵的大小以熵的大小 S 描述状态的描述状态的 无序性无序性， 以熵的变化以熵的变化 S 描述过程的描述过程的 方向性方向性。本节将讨论熵的引进、计算等问题。本节将讨论熵的引进、计算等问题。一、熵的定义：一、熵的定义： 1877 1877年，玻耳兹曼年，玻耳兹曼引入引入熵熵(Entropy)(Entropy)来表示来表示系统无序性的大小。系统无序性的大小。玻耳兹曼熵公式：玻耳兹曼熵公式：S ln 1900 1900年，普朗克引入年，普朗克引
18、入系数系数k 玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数熵是状态函数熵是状态函数与与 E T P 同地位同地位9.3 熵与熵增加原理熵与熵增加原理一、熵的定义：一、熵的定义： 1877 1877年，玻耳兹曼引入年，玻耳兹曼引入熵熵(Entropy)(Entropy)来来表示系统无序性的大小。表示系统无序性的大小。玻耳兹曼熵公式：玻耳兹曼熵公式：S ln 1900 1900年，普朗克引入系数年，普朗克引入系数k 玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数熵是状态函数熵是状态函数与与 E T P 同地位同地位9.3 熵与熵增加原理熵与熵增加原理系统某一状态的熵值越大系统某一状态的熵值越大, ,宏观状态越无序宏观状态越无序. .系统某
19、一状态的熵值越大系统某一状态的熵值越大, ,宏观状态越无序宏观状态越无序. . 孤立系统所进行的自然过程总是有序向无孤立系统所进行的自然过程总是有序向无序过渡序过渡, , 即沿着即沿着熵增加熵增加的方向进行的方向进行, , 只有绝热只有绝热可逆过程是等熵过程可逆过程是等熵过程. . 对于孤立系统中发生的任何过程，系统的熵对于孤立系统中发生的任何过程，系统的熵或者增加或者增加( (如果过程是不可逆的如果过程是不可逆的) )，或者保持不变，或者保持不变( (如果过程是可逆的如果过程是可逆的) ). .孤立系统孤立系统自发过程方向性问题：自发过程方向性问题：二、熵增加原理二、熵增加原理 热热 律的数
20、学表述律的数学表述 孤立系统孤立系统自发过程方向性问题自发过程方向性问题可逆过程可逆过程0 S 不可逆过程不可逆过程0S表述：表述：孤立系统内自发的过程，熵永不减少。孤立系统内自发的过程，熵永不减少。 孤立系统所进行的自然过程总是有序孤立系统所进行的自然过程总是有序向无序过渡向无序过渡, , 即沿着即沿着熵增加熵增加的方向进行的方向进行实际一个过程还可能有实际一个过程还可能有012SSS注意注意:0S0S 0n卡诺定理卡诺定理 1、在相同的高温热源和低温热源之间工作的任何工、在相同的高温热源和低温热源之间工作的任何工作物质的作物质的可逆机可逆机，都具有，都具有相同的效率相同的效率。 2、工作在
21、相同的高温热源和低温热源之间的、工作在相同的高温热源和低温热源之间的一切不一切不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。，不不可可逆逆机机，可可逆逆机机112TT 这一定理指出要想提高热机的效率，必须提高高温这一定理指出要想提高热机的效率，必须提高高温热源的温度和降低低温热源的温度；并使热机尽量接热源的温度和降低低温热源的温度；并使热机尽量接近于可逆热机。近于可逆热机。 9.4 卡诺定理卡诺定理 下列说法中，哪些是正确的？下列说法中，哪些是正确的？ 可逆过程一定是平衡过程可逆过程一定是平衡过程 平衡过程一定是可逆的平衡过程一定是可逆的 不可逆过程一定是
22、非平衡过程不可逆过程一定是非平衡过程 非平衡过程一定是不可逆的非平衡过程一定是不可逆的 (A) (A) 、 (B) (B) 、 (C) (C) 、 (D) (D) 、答案：答案：(A)(A)理由：可逆过程理由：可逆过程 无摩擦的准静态过程无摩擦的准静态过程 例例 例例利用热利用热律证明：一条等温线和一条绝热律证明：一条等温线和一条绝热线不可能相交于两点线不可能相交于两点.证：证：假设两线可相交于两点假设两线可相交于两点(如图如图)，则可构成一正，则可构成一正循环，这个循环只有一个单热源，它把吸收循环，这个循环只有一个单热源，它把吸收的热量全部转变为功即的热量全部转变为功即 100，并使周围，并
23、使周围没有变化。显然，这是违反热力学第二定律没有变化。显然，这是违反热力学第二定律的，因此两条绝热线不能相交。的，因此两条绝热线不能相交。PVO等温线等温线绝热线绝热线例例 试证在试证在p-V图上两条绝热线不能相交。图上两条绝热线不能相交。pVA证明证明 假设两条绝热线假设两条绝热线I与与II在在p-V图上相交于一点图上相交于一点A，如图所示。如图所示。现在，在图上画一等温线现在，在图上画一等温线，使它与两条绝热线组成一个使它与两条绝热线组成一个循环。循环。这个循环只有一个单热源，它把吸收的热量全这个循环只有一个单热源，它把吸收的热量全部转变为功即部转变为功即 100，并使周围没有变化。，并使
24、周围没有变化。显然，这是违反热力学第二定律的，因此两条显然，这是违反热力学第二定律的，因此两条绝热线不能相交。绝热线不能相交。法二：法二：证：证：假设两线可相交于一点假设两线可相交于一点( (如图如图) )，则，则V V1 1V V2 2p p1 1p p2 2p p3 3P PV VO O绝热线绝热线因此原假设不成立。因此原假设不成立。，2211VpVp2311VpVp322322ppVpVp例例. 气体的两条绝热线不能相交于两点，是因为违气体的两条绝热线不能相交于两点，是因为违背背 。气体的等温线和绝热线。气体的等温线和绝热线不能相交于两点，是因为违不能相交于两点，是因为违 。解：解：热力
25、学第一定律热力学第一定律热力学第二定律热力学第二定律PVO绝热线绝热线绝热线绝热线若交于两点若交于两点,则可构成一则可构成一循环如图。在此循环中循环如图。在此循环中, Q=0, A0. 违背热违背热。理由：？理由：？答案：答案：(A)(A)一绝热容器被隔板分成两半，一半是真一绝热容器被隔板分成两半，一半是真空，另一半是理想气体。若把隔板抽出，空，另一半是理想气体。若把隔板抽出，气体将进行自由膨胀，达到平衡后气体将进行自由膨胀，达到平衡后(A)(A)温度不变，熵增加。温度不变，熵增加。(B)(B)温度升高，熵增加。温度升高，熵增加。(C)(C)温度降低，熵增加。温度降低，熵增加。(D)(D)温度不变，熵不变。温度不变，熵不变。理由：理由：自由膨胀后，自由膨胀后，T T不变；不变；孤立系统内的不可逆过程孤立系统内的不可逆过程S S增加增加. . 例例