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1、关于缩聚和逐步聚合反应第1页，讲稿共157张，创作于星期二2机机理理自由基自由基;阳离子阳离子;阴离子阴离子缩聚缩聚;开环开环;聚加成聚加成;氧化偶合氧化偶合;D-A;D-A加成反应加成反应2.1.引言引言(introduction)逐步聚合逐步聚合:连锁聚合连锁聚合:第2页，讲稿共157张，创作于星期二3 缩聚缩聚:官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有小分子产生。物，同时有小分子产生。n HO-R-OH+n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O 聚加成：聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。
2、形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。如聚氨酯的合成。如聚氨酯的合成。逐步聚合分类：逐步聚合分类：n O=C=N-R-N=C=O+n HO-R-OH第3页，讲稿共157张，创作于星期二4氧化偶合氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。如：单体与氧气的缩合反应。如2,62,6二甲二甲基苯酚和氧气形成聚苯醚。基苯酚和氧气形成聚苯醚。开环反应：开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。的己内酰胺的开环反应。第4页，讲稿共157张，创作于星期二 Diels-AlderDiels-Alder加成加成聚合聚合：单体含一对共轭双键单体含一对共轭双键,如
3、：如：第5页，讲稿共157张，创作于星期二6也有形式类似缩聚而按连锁机理进行的聚合反应。如对二也有形式类似缩聚而按连锁机理进行的聚合反应。如对二甲苯热氧化脱氢合成聚甲苯热氧化脱氢合成聚(对二亚甲基苯对二亚甲基苯)、重氮甲烷制聚乙、重氮甲烷制聚乙烯等。烯等。第6页，讲稿共157张，创作于星期二7官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。特点：特点：缩聚物有缩聚物有特征结构官能团；特征结构官能团；有低分子有低分子副产物（副产物（byproduct)byproduct)；缩聚物和单体分子量缩聚物和单体分子量不成整数倍。不成整数倍。2.2.缩缩聚反聚反应应(polycon
4、densation)1.1.定义：定义：n H2N-R-NH2+n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O第7页，讲稿共157张，创作于星期二8官能度官能度(f)：一分子中能参加反应的官能团数。：一分子中能参加反应的官能团数。1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系。官能度体系：醋酸与乙醇反应体系。1-2官官能能度度体体系系：丁丁醇醇（官官能能度度为为1）与与邻邻苯苯二二甲甲酸酐（官能度为酸酐（官能度为2）反应的体系。）反应的体系。考虑官能度时，需以参加反应的基团为准。考虑官能度时，需以参加反应的基团为准。2.缩聚反应的体系缩聚反应的体系第8页，讲稿共1
5、57张，创作于星期二9体系中若有一种原料属单官能度，体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。缩合后只能得到低分子化合物。第9页，讲稿共157张，创作于星期二10 2-22-2官官能能度度体体系系：如如二二元元酸酸和和二二元元醇醇，生生成成线线形形缩聚物。通式如下：缩聚物。通式如下：2 2官能度体系：单体有能相互反应的官能团官能度体系：单体有能相互反应的官能团A A、B(B(如如氨基酸、羟基酸等氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下：缩聚物。通式如下：2-22-2或或2 2官能度体系的单体进行缩聚形成线形官能度体系的单体进
6、行缩聚形成线形缩聚物。缩聚物。第10页，讲稿共157张，创作于星期二11第11页，讲稿共157张，创作于星期二12第12页，讲稿共157张，创作于星期二2-32-3官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为2 2）与丙）与丙三醇（官能度为三醇（官能度为3 3）。除了按线形方向缩聚外，侧基）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。根据官能度体系的不同，可以区分出根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应缩合反应、线线形缩聚形缩聚和和体形缩聚体形缩聚。n1-11-1、1-21-2、1-31-
7、3体系；低分子体系；低分子缩合反应缩合反应；n2-22-2或或2 2体系：体系：线形缩聚线形缩聚；n2-32-3、2-42-4等多官能度体系：等多官能度体系：体形缩聚体形缩聚。第13页，讲稿共157张，创作于星期二 改变官能团的种类、改变官能度、改变官能团的种类、改变官能度、改变官能团以外的残基，就可以合成难改变官能团以外的残基，就可以合成难以数计的缩聚物。以数计的缩聚物。第14页，讲稿共157张，创作于星期二15线形缩聚线形缩聚(linear(linear polycondensation)polycondensation)单单体体含含有有两两个个官官能能团团，形形成成的的大大分分子子向向两
8、两个个方方向向增增长长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。体形缩聚体形缩聚(tridimensional polycondensation)(tridimensional polycondensation)至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。树脂、环氧树脂等。3.3.缩聚反应的分类缩聚反应的分类3.1 按聚合物的结构分类按聚合物的结构分类第15页，讲稿共157张，创作于
9、星期二163.2 按参加反应的单体数分按参加反应的单体数分 类类 均缩聚：均缩聚：只有一个单体参加的反应。只有一个单体参加的反应。2 2官能度体系：官能度体系：aRbaRb杂缩聚：杂缩聚：两种单体参加的反应。两种单体参加的反应。2 22 2官能度体系：官能度体系：aAa+bBbaAa+bBb共缩聚：共缩聚：两种以上单体参加的反应。两种以上单体参加的反应。aAa+bBb+aAaAa+bBb+aAa(a(改性）改性）第16页，讲稿共157张，创作于星期二17条件：条件：1）必须是）必须是22、2官能度体系；官能度体系；2）反应单体要不易成环）反应单体要不易成环；3）少少副副反反应应，保保证证一一定
10、定的的分分子子量量；（副反应：成环反应，链交换、降解等）（副反应：成环反应，链交换、降解等）2.3.线形缩聚反应线形缩聚反应(linear polycondensation)1.线形缩聚单体线形缩聚单体分子量的影响因素和控制为线形缩聚中的核分子量的影响因素和控制为线形缩聚中的核心问题。心问题。第17页，讲稿共157张，创作于星期二18n n=1，双分子，双分子缩缩合后，形成六元合后，形成六元环环乙交乙交酯酯；nn=2，失水形成丙，失水形成丙烯烯酸；酸；n n=3、4，形成，形成 5元、元、6元元环环最最稳稳定，不易形成定，不易形成线线 形聚合物；形聚合物；n n5 形成形成线线形聚合物形聚合物
11、。2.线形缩聚和成环倾向线形缩聚和成环倾向HO(CH2)nCOOH单体浓度对成环或者线形缩聚有影响。成环是单分子反应，低浓度有利单体浓度对成环或者线形缩聚有影响。成环是单分子反应，低浓度有利于成环；缩聚是双分子反应，高浓度才有利于线形缩聚。于成环；缩聚是双分子反应，高浓度才有利于线形缩聚。第18页，讲稿共157张，创作于星期二193.线形缩聚机理线形缩聚机理3.1 机理机理机理特征：逐步、可逆机理特征：逐步、可逆三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体2第19页，讲稿共157张，创作于星期二20N0：体系中起始羧基或羟基数，等于二元酸和二元醇的分子总数，也：体系中起始羧基或羟基数，等于二元酸和二元
12、醇的分子总数，也等于反应时等于反应时间间t时时二元酸和二元醇二元酸和二元醇的结构单元数；的结构单元数；N：反应到：反应到t时体系中残留的羧基或羟基数，等于大分子数，因为时体系中残留的羧基或羟基数，等于大分子数，因为1个聚酯分子个聚酯分子平均带平均带1个端羧基和个端羧基和1个端羟基。个端羟基。平均聚合度平均聚合度：大分子链的平均总：大分子链的平均总单体数（或结构单元数）。单体数（或结构单元数）。反应程度反应程度p：参加反应的官能团：参加反应的官能团数占起始官能团数的分数。数占起始官能团数的分数。4.聚合度与反应程度聚合度与反应程度p的关系的关系以等当量的二元酸和二元醇的缩聚为例。以等当量的二元酸
13、和二元醇的缩聚为例。第20页，讲稿共157张，创作于星期二211mol二元酸与二元酸与1mol二元醇反应：二元醇反应：反应若干时间后，体系中残反应若干时间后，体系中残存的羧基数存的羧基数:0.5mol；求；求n体系中的羟基数或羧基数为：体系中的羟基数或羧基数为：n 反应若干时间后，体系中残存的羧基数反应若干时间后，体系中残存的羧基数:0.5mol(N)；1*2=2mol(N0)Example第21页，讲稿共157张，创作于星期二22聚合度将随反应程度而增加；聚合度将随反应程度而增加；符合此式须满足的条件：符合此式须满足的条件：官能团官能团数等当量。数等当量。P=0.9P=0.9995第22页，
14、讲稿共157张，创作于星期二23复习回顾：复习回顾：缩聚缩聚;开环开环;聚加成聚加成;氧化偶合氧化偶合;D-A;D-A加成反应加成反应逐步聚合逐步聚合:缩聚特点：缩聚特点：缩聚物有缩聚物有特征结构官能团；特征结构官能团；有低分子有低分子副产物（副产物（byproduct)byproduct)；缩聚物和单体分子量缩聚物和单体分子量不成整数倍。不成整数倍。官能度官能度官能度官能度(f)(f)(f)(f)：一分子中能参加反应的官能团数。：一分子中能参加反应的官能团数。：一分子中能参加反应的官能团数。：一分子中能参加反应的官能团数。n1-11-1、1-21-2、1-31-3体系；低分子体系；低分子缩合
15、反应缩合反应；n2-22-2或或2 2体系：体系：线形缩聚线形缩聚；n2-32-3、2-42-4等多官能度体系：等多官能度体系：体形缩聚体形缩聚。第23页，讲稿共157张，创作于星期二24复习回顾：复习回顾：条件：条件：1）必须是）必须是22、2官能度体系；官能度体系；2）反应单体要不易成环）反应单体要不易成环；3）少少副副反反应应，保保证证一一定定的的分分子子量量；（副反应：成环反应，链交换、降解等）（副反应：成环反应，链交换、降解等）线形缩聚单体线形缩聚单体机理特征：逐步、可逆机理特征：逐步、可逆第24页，讲稿共157张，创作于星期二25 多数缩聚反应属可逆平衡反应多数缩聚反应属可逆平衡反
16、应根据根据K K值大小，大致分三类：值大小，大致分三类：（1 1）K K较小的反应，较小的反应，如聚酯化反应（如聚酯化反应（K4K4）。低分子副）。低分子副产物的存在限制分子量提高，可逆反应；产物的存在限制分子量提高，可逆反应；（2 2）K K中等的反应，中等的反应，如聚酰胺反应，如聚酰胺反应，K300K300400400，低，低分子副产物对分子量有所影响；分子副产物对分子量有所影响；（3 3）K K很大的反应，很大的反应，K1000K1000，可看作不可逆反应。如酚可看作不可逆反应。如酚醛树脂、聚碳酸酯等反应。醛树脂、聚碳酸酯等反应。5.缩聚反应平衡常数缩聚反应平衡常数第25页，讲稿共157
17、张，创作于星期二26(1)官能团消去反应官能团消去反应合合成成聚聚酯酯时时，二二元元羧羧酸酸在在高高温温下下会会发发生生脱脱羧羧反反应应。合合成成聚聚酰酰胺胺时时，二二元元胺胺也也会会发发生生分分子子内内（间间）的的脱脱氨反应。氨反应。6.缩聚中的副反应缩聚中的副反应第26页，讲稿共157张，创作于星期二27(2)化学降解化学降解聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解或醇解属于化学降解。聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解或醇解属于化学降解。6.缩聚中的副反应缩聚中的副反应第27页，讲稿共157张，创作于星期二28(3)链交换反应链交换反应同同种种线线形形缩缩聚聚物物受受热热，通通过过链链交交换换，分分子子量量
18、分分布布变变窄窄。两两种种不不同同缩缩聚聚物物共共热热，形形成成嵌嵌段段共共聚聚物物，如如聚聚酯酯-聚酰胺。聚酰胺。6.缩聚中的副反应缩聚中的副反应第28页，讲稿共157张，创作于星期二29“官官能能团团等等活活性性”：假假定定任任何何反反应应阶阶段段，不不论论单单体体、二二聚聚体体、多多聚聚体体或或高高聚聚物物，其其两两端端官官能能团团的的反反应应能能力力不不随随分分子子链链的的增增长长而而变变化化，那那么么每每一一步步有有反反应应的的平衡常数必然相同。平衡常数必然相同。等活性的概念将有利于动力学的简化处理。等活性的概念将有利于动力学的简化处理。2.4.线形缩聚动力学线形缩聚动力学一般从分子
19、结构和体系粘度两方面来考虑基团的一般从分子结构和体系粘度两方面来考虑基团的活性问题。活性问题。第29页，讲稿共157张，创作于星期二30第30页，讲稿共157张，创作于星期二31许多缩聚反应具有可逆平衡特性，具体实施时，需创许多缩聚反应具有可逆平衡特性，具体实施时，需创造不可逆的条件，使反应向形成聚合物的方向移动。造不可逆的条件，使反应向形成聚合物的方向移动。不可逆和可逆平衡条件下的缩聚动力学并不相同。不可逆和可逆平衡条件下的缩聚动力学并不相同。若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应不可逆若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应不可逆地向正方向进行。地向正方向进行。1.线形缩聚动力学线形缩聚
20、动力学1.11.1不可逆的缩聚动力学不可逆的缩聚动力学第31页，讲稿共157张，创作于星期二32慢慢以聚酯反应为以聚酯反应为例，例，质子化羧基质子化羧基聚酯反应速率可以用聚酯反应速率可以用羧基消失速率羧基消失速率来表示：来表示：及时排除副产物水，就符合不可逆的条件及时排除副产物水，就符合不可逆的条件。第32页，讲稿共157张，创作于星期二33代入代入式式难以测定，引入平衡常数K第33页，讲稿共157张，创作于星期二34代入代入式式催化用酸催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢；可以是二元酸本身，但反应较慢；也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速大大加速考虑到酸HA的离解平
21、衡：第34页，讲稿共157张，创作于星期二35 外加酸催化缩聚外加酸催化缩聚为为了了缩缩短短到到达达平平衡衡的的时时间间，往往往往加加强强酸酸作作催催化化剂剂，称称外外加加酸酸催催化化缩缩聚聚。此此时时，自自催催化化忽忽略略，如如原原料料中中羧羧基基数数和和羟羟基基数数相相等，即等，即COOH=OH=c,速率方程式如下：速率方程式如下：工业上总是采用外加酸。工业上总是采用外加酸。二级反应二级反应第35页，讲稿共157张，创作于星期二361/1/（1-p1-p）或）或 与时间与时间 t t 成线性关系。成线性关系。积分得积分得引入反应程度，将羧基数引入反应程度，将羧基数N0、N以浓度以浓度C0、
22、C代替，代替，得得 C Co(1P)，将，将C代入上式代入上式第36页，讲稿共157张，创作于星期二37自催化缩聚自催化缩聚聚聚酯酯反反应应在在无无外外加加酸酸作作催催化化剂剂时时，二二元元酸酸的的羧羧基基起起催催化化作作用用，这这称称为为自自催催化化作作用用。随随着着聚聚合合度度的的提提高高，体体系系将将从从少少量量电电离离逐逐步步趋趋向向不不电电离离，催催化化作作用用减减弱弱。分分两种情况：羧酸不电离和羧酸部分电离。两种情况：羧酸不电离和羧酸部分电离。第37页，讲稿共157张，创作于星期二38A.A.羧酸不电离羧酸不电离推测羧酸经双分子络合，起到质子化和催化作用：推测羧酸经双分子络合，起到
23、质子化和催化作用：积分积分此情况，此情况，2 2分子羧酸同时与分子羧酸同时与1 1分子羟基参与缩聚，为三级反应：分子羟基参与缩聚，为三级反应：第38页，讲稿共157张，创作于星期二39引入反应程度引入反应程度p p，并用羧基浓度代替羧基数，并用羧基浓度代替羧基数N N0 0、N N自催化作用下的聚酯化反应自催化作用下的聚酯化反应1/1/（1-p1-p）2 2与与t t成线性成线性关系。关系。第39页，讲稿共157张，创作于星期二40 与与t成线性关系，成线性关系，即聚合度随即聚合度随 t 缓慢增加。缓慢增加。第40页，讲稿共157张，创作于星期二41偏离原因：偏离原因：1 1）反应初期全是反应
24、物，酸性强，酯化后，酸性减弱，）反应初期全是反应物，酸性强，酯化后，酸性减弱，速率常数降低；速率常数降低；2 2）推导过程是在两原料官能度等摩尔的情况下，实际上）推导过程是在两原料官能度等摩尔的情况下，实际上等摩尔是较困难的；等摩尔是较困难的；3 3）不可逆，必须将小分子彻底排除，难以做到。）不可逆，必须将小分子彻底排除，难以做到。实际上，实际上，1/(1-P)2与与t不成线性关系不成线性关系第41页，讲稿共157张，创作于星期二42B.B.羧酸部分电离羧酸部分电离单单体体和和聚聚合合度度很很低低的的初初期期聚聚合合物物，会会有有小小部部分分羧羧酸酸电电离离，参与质子化：参与质子化：又又COO
25、H=OH=c,速率方程式如下：速率方程式如下：二级半反应二级半反应第42页，讲稿共157张，创作于星期二43复习回顾：复习回顾：外加酸催化缩聚外加酸催化缩聚不可逆的缩聚动力学不可逆的缩聚动力学第43页，讲稿共157张，创作于星期二44自催化缩聚自催化缩聚第44页，讲稿共157张，创作于星期二45聚聚酯酯化化反反应应K K值值较较小小（K=4)K=4)，小小分分子子副副产产物物若若不不及及时时排排除，逆反应不能忽视。除，逆反应不能忽视。令起始浓度为令起始浓度为1 1，时间，时间t t时浓度为时浓度为C C，若有一部分不排除，则其残留水，若有一部分不排除，则其残留水的浓度为的浓度为 n nw w。
26、起始起始 1 1 0 0t时，水未排除时，水未排除 C C 1-C 1-C水部分排除水部分排除 C C 1-C nw1.2 可逆平衡线形缩聚动力学可逆平衡线形缩聚动力学第45页，讲稿共157张，创作于星期二46水部分排出时：水部分排出时：总反应速率与总反应速率与 p p、低分子副产物含量及、低分子副产物含量及 K K 有关。有关。当当 n nw w值很小或值很小或 K K值很大时，上式右边第二项可忽略，即与外加值很大时，上式右边第二项可忽略，即与外加酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）。酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）。封闭体系：封闭体系：C Co(1P),K=k1/k-1第46页，讲稿共15
27、7张，创作于星期二47小结：小结：外加酸催化缩聚外加酸催化缩聚不可逆的缩聚动力学不可逆的缩聚动力学第47页，讲稿共157张，创作于星期二48自催化缩聚自催化缩聚封闭体系封闭体系敞开体系敞开体系可逆的缩聚动力学可逆的缩聚动力学第48页，讲稿共157张，创作于星期二49影响缩聚物聚合度的因素有反应程度、平衡常数和影响缩聚物聚合度的因素有反应程度、平衡常数和基团数比，基团数比成为控制因素。基团数比，基团数比成为控制因素。处理动力学问题时，通常以结构单元数来定处理动力学问题时，通常以结构单元数来定义聚合度，记做义聚合度，记做 （=2n=2n）2.5.线形缩聚物聚合度线形缩聚物聚合度第49页，讲稿共15
28、7张，创作于星期二50.反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响上式有局限性上式有局限性:单体单体等摩尔等摩尔或或aRbaRb型型的单体。的单体。p，Xn第50页，讲稿共157张，创作于星期二51当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零.n聚酯反应聚酯反应K4K4，在密闭系统内，最高的，在密闭系统内，最高的p p值值=2/3=2/3.平衡常数对聚合度的影响平衡常数对聚合度的影响2.12.1封闭体系封闭体系第51页，讲稿共157张，创作于星期二52低低分分子子物物可可以以不不断断除除去去，可可获获得得较较高高的的反反应应程程度度和和聚合度。聚合度。n 聚合度与
29、聚合度与K K平方根成平方根成正比，正比，n 与低分子副产物浓与低分子副产物浓度平方根成反比。度平方根成反比。2.2 非封闭体系非封闭体系平衡时，平衡时，第52页，讲稿共157张，创作于星期二53控制分子量的有效办法控制分子量的有效办法端基封锁法端基封锁法：某一单体稍过量某一单体稍过量(即非等摩尔比），使大分子链端即非等摩尔比），使大分子链端带有相同的官能团；带有相同的官能团；加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。封端作用。.基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响反应程度、平衡条件反应程度、平衡条件是是聚合度的重要影响因素聚合度
30、的重要影响因素,不不是控制手段是控制手段。第53页，讲稿共157张，创作于星期二54Na，Nb：体系中官能团：体系中官能团a、b的起始基团的起始基团数数基团数基团数(摩尔摩尔)比比 r(r(1)1)过量摩尔百分比或过量摩尔百分比或摩尔分数摩尔分数 q q体系中两种单体的基团（摩体系中两种单体的基团（摩尔）数之比尔）数之比q,r的定义和关系的定义和关系第54页，讲稿共157张，创作于星期二55分子数分子数 4 5官能团数官能团数 8 10 求求r=?q=?r=Na/Nb=8/10=0.8 q=(Nb-Na)/Na=(10-8)/8=0.25Example第55页，讲稿共157张，创作于星期二56
31、实际上，两基团数不相等。两基团数相等的措施有三实际上，两基团数不相等。两基团数相等的措施有三:1.单体高度纯化和精确计量；单体高度纯化和精确计量；2.两基团同在一个单体分子上，如氨基酸；两基团同在一个单体分子上，如氨基酸；3.二元胺和二元酸成盐。二元胺和二元酸成盐。在此基础上，再使某种二元单体微过量或另加少量单官能团在此基础上，再使某种二元单体微过量或另加少量单官能团物质，来封锁端基。物质，来封锁端基。第56页，讲稿共157张，创作于星期二57t=0 Na Nb 设官能团设官能团 a 的反应程度是的反应程度是 pna 的残留数为的残留数为 ，b的残留数为的残留数为 ，n(a+b)的残留官能团总
32、数（也即大分子链的端基数）的残留官能团总数（也即大分子链的端基数），n形成大分子总数，形成大分子总数，(每条大分子链端有每条大分子链端有2个个官能团）。官能团）。n体系的结构单元总数为体系的结构单元总数为 。(1)2-2体系基团数不相等（体系基团数不相等（bBb稍过量）稍过量）Na-NapNb-NapN=Na+Nb-2NapN=（Na+Nb-2Nap）/2（Na+Nb）/2第57页，讲稿共157张，创作于星期二58聚合度结构单元数除以大分子总数聚合度结构单元数除以大分子总数第58页，讲稿共157张，创作于星期二59 r=1 或或 q=0 若若 p=1极限情况极限情况第59页，讲稿共157张，创
33、作于星期二60(2)2-2体系基团数相等体系基团数相等,加入少量加入少量单官能团单官能团物质物质Cb，其基团数为，其基团数为Nb2：表示：表示1分子分子Cb中的中的1个官能团相当于一个过量个官能团相当于一个过量bBb分分子双官能团的作用。子双官能团的作用。第60页，讲稿共157张，创作于星期二61(3)aRb体系加少量体系加少量Cb：第61页，讲稿共157张，创作于星期二62小小 结结聚合度聚合度影响因素影响因素p、K、nw分子量控制方法分子量控制方法端基封锁端基封锁原料非等摩尔原料非等摩尔或加单官能团或加单官能团计算公式计算公式(3)aRb体系加少量体系加少量Cb：(2)2-2体系基团数相等
34、体系基团数相等,加入少量加入少量Cb(1)2-2体系（体系（bBb稍过量）稍过量）第62页，讲稿共157张，创作于星期二例题例题：生产尼龙：生产尼龙6666，想获得，想获得 =13500=13500的产品，采用己的产品，采用己二酸过量的办法二酸过量的办法,若使反应程度若使反应程度P=0.994P=0.994，试求己二胺试求己二胺和己二酸的配料比和己二酸过量分率。和己二酸的配料比和己二酸过量分率。结构单元的平均分子量结构单元的平均分子量则平均聚合度则平均聚合度解：解：末端基团末端基团OH和和CO(CH2)4COOH的质量的质量第63页，讲稿共157张，创作于星期二64当反应程度当反应程度P P=
35、0.994=0.994时，求时，求r r 值值:己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比根据根据己二酸的分子过量分率己二酸的分子过量分率第64页，讲稿共157张，创作于星期二65复习回顾复习回顾聚合度聚合度影响因素影响因素p、K、nw分子量控制方法分子量控制方法端基封锁端基封锁原料非等摩尔原料非等摩尔或加单官能团或加单官能团计算公式计算公式(3)aRb体系加少量体系加少量Cb：(2)2-2体系基团数相等体系基团数相等,加入少量加入少量Cb(1)2-2体系（体系（bBb稍过量）稍过量）第65页，讲稿共157张，创作于星期二66FloryFlory应用统计方法，根据官能团等活性理论，推导出线形
36、聚合物的聚应用统计方法，根据官能团等活性理论，推导出线形聚合物的聚合度分布函数，对于合度分布函数，对于aRb型型和和aAa/bBbaAa/bBb基团数相等的体系都适用。基团数相等的体系都适用。对于含有结构单元对于含有结构单元A A的的x聚体的大分子聚体的大分子，t t时时1 1个个A A基团反应概率为反应程基团反应概率为反应程 度度p p，最后一个，最后一个A A基团未反应的概率为基团未反应的概率为1-p1-p。2.6、线线形形缩聚物的聚合度分布缩聚物的聚合度分布1.聚合度分布函数聚合度分布函数第66页，讲稿共157张，创作于星期二67 构成构成x-聚体的几率为聚体的几率为(x1)1)次成键几
37、率和一次不成键几率的总乘积次成键几率和一次不成键几率的总乘积 从另一个角度考虑，应等于聚合产物混合体系中从另一个角度考虑，应等于聚合产物混合体系中x-聚体的摩尔聚体的摩尔分数或数量分数（分数或数量分数（Nx/N），其中），其中Nx为为x-聚体的分子数目聚体的分子数目，N为为大大分子分子总数，则：总数，则：x-x-聚体的数量分布聚体的数量分布函数函数第67页，讲稿共157张，创作于星期二68FloryFlory分布函数分布函数代入上式代入上式第68页，讲稿共157张，创作于星期二69 如果忽略大分子的端基质量，则如果忽略大分子的端基质量，则x-聚体的分子量就与聚体的分子量就与x成正比。成正比。设
38、：设：Wx为为x-聚体的质量聚体的质量，W为体系中大分子的总质量为体系中大分子的总质量，则，则，x-聚聚体的质量分数为：体的质量分数为：x-x-聚体的质量分布函数聚体的质量分布函数X-X-聚体的分子量聚体的分子量X-X-聚体的分子数聚体的分子数结构单元数结构单元数（单体数）（单体数）结构单元分结构单元分子量子量第69页，讲稿共157张，创作于星期二70数均聚合度为数均聚合度为：质均聚合度为：质均聚合度为：分子量分布宽度为：分子量分布宽度为：2.聚合度分布指数聚合度分布指数第70页，讲稿共157张，创作于星期二712.7 体形缩聚和凝胶化体形缩聚和凝胶化 支链支链 体形结构的缩聚。体形结构的缩聚
39、。2-3,3-3,3-4 2-3,3-3,3-4体系体系;必要条件：至少一种单体必要条件：至少一种单体f 2f 2第71页，讲稿共157张，创作于星期二72凝胶化凝胶化：多官能团单体聚合到某一定程度，开：多官能团单体聚合到某一定程度，开始交联，粘度突增，气泡难以上升，形成具有始交联，粘度突增，气泡难以上升，形成具有弹性的凝胶状态的现象。弹性的凝胶状态的现象。凝胶点凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度P Pc c第72页，讲稿共157张，创作于星期二73 凝胶不溶于任何溶剂中，相当于许多线形大分子交联凝胶不溶于任何溶剂中，相当于许多线形大分子交联成一整体，其分子
40、量可看作无穷大。出现凝胶时，交联网成一整体，其分子量可看作无穷大。出现凝胶时，交联网络中有许多溶胶，溶胶还可以进一步交联成凝胶。因此在络中有许多溶胶，溶胶还可以进一步交联成凝胶。因此在凝胶点以后，交联反应仍在进行，溶胶量不断减少，凝胶凝胶点以后，交联反应仍在进行，溶胶量不断减少，凝胶量相应增加。量相应增加。凝胶化过程中体系的物理性质发生显著变化，如凝胶点处凝胶化过程中体系的物理性质发生显著变化，如凝胶点处粘度突变；充分交联后，则刚性增加、尺寸稳定等。粘度突变；充分交联后，则刚性增加、尺寸稳定等。凝胶点是体形缩聚中的首要控制指标。凝胶点是体形缩聚中的首要控制指标。第73页，讲稿共157张，创作于
41、星期二74平均官能度（）指反应体系中平均每一个分子上带有的平均官能度（）指反应体系中平均每一个分子上带有的能参加反应的官能团的数目。能参加反应的官能团的数目。1.Carothers法凝胶点的预测法凝胶点的预测（1）两基团数相等）两基团数相等N Ni i：官能度为：官能度为：官能度为：官能度为 f fi i 的单体分子数的单体分子数的单体分子数的单体分子数第74页，讲稿共157张，创作于星期二75平均官能度（）应以非过量基团数的平均官能度（）应以非过量基团数的2倍除以分子总数倍除以分子总数来求取，因为反应程度和交联与否决定于含量少的组分。来求取，因为反应程度和交联与否决定于含量少的组分。假设假设
42、nA nB,则则1.Carothers法凝胶点的预测法凝胶点的预测（2）两基团数不相等）两基团数不相等第75页，讲稿共157张，创作于星期二76A.二元体系：二元体系：2 mol丙三醇丙三醇/3 mol邻苯二甲酸体系邻苯二甲酸体系 B.三元体系：三元体系：2 mol丙三醇丙三醇/2 mol邻苯二甲酸邻苯二甲酸/2 mol苯苯甲酸体系甲酸体系C.二元体系：二元体系：2 mol丙三醇丙三醇/5 mol邻苯二甲酸体系邻苯二甲酸体系 D.三元体系：三元体系：0.1 mol丙三醇丙三醇/0.9 mol乙二醇乙二醇/1 mol邻苯二邻苯二甲酸体系甲酸体系实实 例例计算下列体系的计算下列体系的f第76页，讲
43、稿共157张，创作于星期二77A.二元体系：二元体系：2 mol丙三醇丙三醇/3 mol邻苯二甲酸体系邻苯二甲酸体系 nOH=2x3=6 mol，nCOOH=3x2=6 molf =Ni fi/Ni=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4B.三元体系：三元体系：2 mol丙三醇丙三醇/2 mol邻苯二甲酸邻苯二甲酸/2 mol苯甲苯甲酸体系酸体系nOH=2x3=6 mol，nCOOH=2x2+2x1=6 molf =Ni fi/Ni=(2x3+2x2+2x1)/(2+2+2)=2.0第77页，讲稿共157张，创作于星期二78C.二元体系：二元体系：2 mol丙三醇丙三醇/5 mol邻苯二甲酸体
44、系邻苯二甲酸体系 nOH=2x3=6 mol，nCOOH=5x2=10 molf =2NOH fOH/Ni=2(2x3)/(2+5)=1.71D.三元体系：三元体系：0.1 mol丙三醇丙三醇/0.9 mol乙二醇乙二醇/1 mol邻苯邻苯二甲酸体系二甲酸体系nOH=0.1x3+0.9x2=2.1 mol，nCOOH=1x2=2 molf =2NCOOH fCOOH/Ni=2(1x2)/(0.1+0.9+1)=2.0第78页，讲稿共157张，创作于星期二79Carothers方程方程 理论基础：凝胶点时的数均聚合度无穷大，理论基础：凝胶点时的数均聚合度无穷大，即：即：，求出此时的反应程度，求出
45、此时的反应程度p，即为凝胶点。，即为凝胶点。假设假设N0为为起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均官官能度为能度为f，则起始基团总数为（，则起始基团总数为（）,令令t时残留单体时残留单体分子数为分子数为N，则凝胶点前反应的基团数为（，则凝胶点前反应的基团数为（），），则反应程度则反应程度p为：为：N0f2(N0-N)第79页，讲稿共157张，创作于星期二80CarothersCarothers方程，它联系了凝胶点与平均官能度的关方程，它联系了凝胶点与平均官能度的关系。系。起始基团数起始基团数基团消耗数基团消耗数第80页，讲稿共157张，创作于星期二81f=
46、2,则则pc1，即全部基团均参予反应，不会产生凝胶；，即全部基团均参予反应，不会产生凝胶；f2，pc2.判断是否形成凝胶判断是否形成凝胶第81页，讲稿共157张，创作于星期二82 Carothers Carothers方程的不足之处：方程的不足之处：过过高高地地估估计计了了出出现现凝凝胶胶点点时时的的反反应应程程度度，使使p pC C 的的计计算算值偏高。值偏高。可由平均官能度及反应程度求出可由平均官能度及反应程度求出 。Carothers方程在线型缩聚中聚合度计算的应用：方程在线型缩聚中聚合度计算的应用：第82页，讲稿共157张，创作于星期二831例中羧基基团数少于羟基，以羧基计算平均官能度
47、例中羧基基团数少于羟基，以羧基计算平均官能度l举例举例如：根据醇酸树脂配方计算如：根据醇酸树脂配方计算pc 官能度官能度 原料原料1 原料原料2 亚麻油酸亚麻油酸 1 1.2 0.8 苯酐苯酐 2 1.5 1.8 甘油甘油 3 1.0 1.2 1,2-丙二醇丙二醇 2 0.7 0.4 不形成凝胶不形成凝胶不形成凝胶不形成凝胶2例中羧基数与羟基数相等例中羧基数与羟基数相等第83页，讲稿共157张，创作于星期二842.Flory统计法统计法 大分子链末端支化单元上某一基团产生另一大分子链末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的概率支化单元的概率,以以表示表示。只有多官能团。只有多官能团单体才是支化
48、单元。单体才是支化单元。根根据官能团等活性的概念和无分子内反应的假定，据官能团等活性的概念和无分子内反应的假定，Flory推导推导出凝胶点时反应程度的表达式。推导时引入支化系出凝胶点时反应程度的表达式。推导时引入支化系数数，其定义是：，其定义是：第84页，讲稿共157张，创作于星期二85 产生凝胶的临界条件产生凝胶的临界条件 设支化单元的官能度为设支化单元的官能度为 f f已经连上的支化单元可以衍生出已经连上的支化单元可以衍生出 个支链个支链每个支链又可以以每个支链又可以以 的几率再连上一个支化单元的几率再连上一个支化单元故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元故一个已经连在链上的支化单元
49、与另一个支化单元相连的几率为相连的几率为 （f f1)11)11)1，说明支化增加，会出现凝胶说明支化增加，会出现凝胶因此产生凝胶的临界条件为：因此产生凝胶的临界条件为：（f1）(f1)（f1)c=1第85页，讲稿共157张，创作于星期二例：例：对对对对3-33-3体系，体系，体系，体系，A A和和和和B B反应一次，消耗一个反应一次，消耗一个反应一次，消耗一个反应一次，消耗一个B B基团，产生两个新的生基团，产生两个新的生基团，产生两个新的生基团，产生两个新的生长点长点长点长点B B，继续反应时，就支化。每一点的临界支化概率，继续反应时，就支化。每一点的临界支化概率，继续反应时，就支化。每一
50、点的临界支化概率，继续反应时，就支化。每一点的临界支化概率 c c或凝胶点或凝胶点或凝胶点或凝胶点的临界反应程度的临界反应程度的临界反应程度的临界反应程度p pc c=1/2=1/2。对于对于对于对于4-44-4体系，反应一次，则生成体系，反应一次，则生成体系，反应一次，则生成体系，反应一次，则生成3 3个新的生长点，则个新的生长点，则个新的生长点，则个新的生长点，则 c c或凝胶点的临界反应程度或凝胶点的临界反应程度或凝胶点的临界反应程度或凝胶点的临界反应程度p pc c=1/3=1/3第86页，讲稿共157张，创作于星期二87对于对于AA，BB和和 Af（f=3）的聚合反应的聚合反应式中，