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1、关于缩聚和逐步聚合二第1页，讲稿共66张，创作于星期二非线形逐步聚合非线形逐步聚合 当聚合体系中的单体都为当聚合体系中的单体都为当聚合体系中的单体都为当聚合体系中的单体都为双官能团单体双官能团单体双官能团单体双官能团单体时，其聚合产物时，其聚合产物时，其聚合产物时，其聚合产物是是是是线形线形线形线形的，但是当体系中的，但是当体系中的，但是当体系中的，但是当体系中至少含有一种官能度为至少含有一种官能度为至少含有一种官能度为至少含有一种官能度为3 3或以上的单或以上的单或以上的单或以上的单体体体体时，生成的聚合产物便是时，生成的聚合产物便是时，生成的聚合产物便是时，生成的聚合产物便是非线形非线形非
2、线形非线形的。的。的。的。非线形聚合反应根据其非线形聚合反应根据其非线形聚合反应根据其非线形聚合反应根据其产物形态产物形态产物形态产物形态的不同可分为的不同可分为的不同可分为的不同可分为支化型支化型支化型支化型逐逐逐逐步聚合和步聚合和步聚合和步聚合和交联型交联型交联型交联型逐步聚合。逐步聚合。逐步聚合。逐步聚合。一、非线形逐步聚合反应概述一、非线形逐步聚合反应概述第2页，讲稿共66张，创作于星期二非线形逐步聚合非线形逐步聚合 当聚合体系中的单体都为当聚合体系中的单体都为当聚合体系中的单体都为当聚合体系中的单体都为双官能团单体双官能团单体双官能团单体双官能团单体时，其聚合产物时，其聚合产物时，其
3、聚合产物时，其聚合产物是是是是线形线形线形线形的，但是当体系中的，但是当体系中的，但是当体系中的，但是当体系中至少含有一种官能度为至少含有一种官能度为至少含有一种官能度为至少含有一种官能度为3 3或以上的单或以上的单或以上的单或以上的单体体体体时，生成的聚合产物便是时，生成的聚合产物便是时，生成的聚合产物便是时，生成的聚合产物便是非线形非线形非线形非线形的。的。的。的。非线形聚合反应根据其非线形聚合反应根据其非线形聚合反应根据其非线形聚合反应根据其产物形态产物形态产物形态产物形态的不同可分为的不同可分为的不同可分为的不同可分为支化型支化型支化型支化型逐逐逐逐步聚合和步聚合和步聚合和步聚合和交联
4、型交联型交联型交联型逐步聚合。逐步聚合。逐步聚合。逐步聚合。一、非线形逐步聚合反应概述一、非线形逐步聚合反应概述第3页，讲稿共66张，创作于星期二1 1、支化型逐步聚合反应、支化型逐步聚合反应、支化型逐步聚合反应、支化型逐步聚合反应 当聚合体系的单体组成是当聚合体系的单体组成是当聚合体系的单体组成是当聚合体系的单体组成是AB+AAB+Af f （f f2)2)或或或或ABABf f 或或或或ABABf f+AB+AB （f f2)2)时，不管反应程度如何，都时，不管反应程度如何，都时，不管反应程度如何，都时，不管反应程度如何，都只能得只能得只能得只能得到支化高分子，而不会产生交联到支化高分子，
5、而不会产生交联到支化高分子，而不会产生交联到支化高分子，而不会产生交联。第4页，讲稿共66张，创作于星期二AB+AAB+Af f型型型型（f f2)2)第5页，讲稿共66张，创作于星期二ABABf f 和和和和 AB AB f f+AB+AB （f f2)2)生成生成生成生成超支化高分子。超支化高分子。超支化高分子。超支化高分子。第6页，讲稿共66张，创作于星期二 当超支化高分子中所有的支化点的官能度相同，且所有当超支化高分子中所有的支化点的官能度相同，且所有当超支化高分子中所有的支化点的官能度相同，且所有当超支化高分子中所有的支化点的官能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫支化点间的链
6、段长度相等时，叫支化点间的链段长度相等时，叫支化点间的链段长度相等时，叫树枝型高分子树枝型高分子树枝型高分子树枝型高分子（DendrimerDendrimer)。第7页，讲稿共66张，创作于星期二2 2、交联型逐步聚合反应、交联型逐步聚合反应、交联型逐步聚合反应、交联型逐步聚合反应第8页，讲稿共66张，创作于星期二 AB+A AB+Af f+BB+BB,AA+BAA+Bf f,AA+BB+BAA+BB+Bf f,A Af fB Bf f 等等等等（f f2)2)体系，均体系，均体系，均体系，均可能发生交联反应，但可能发生交联反应，但可能发生交联反应，但可能发生交联反应，但究竟是生成支化高分子还
7、是交联高分子究竟是生成支化高分子还是交联高分子究竟是生成支化高分子还是交联高分子究竟是生成支化高分子还是交联高分子却取决于聚合体系中却取决于聚合体系中却取决于聚合体系中却取决于聚合体系中单体的平均官能度、官能团摩尔比及反应单体的平均官能度、官能团摩尔比及反应单体的平均官能度、官能团摩尔比及反应单体的平均官能度、官能团摩尔比及反应程度程度程度程度。第9页，讲稿共66张，创作于星期二二、体形缩聚二、体形缩聚体形缩聚：体形缩聚：某某f2的的单体和另一单体和另一f2单体缩聚时，先产生支链，单体缩聚时，先产生支链，而后交联成而后交联成体形结构体形结构。这类缩聚过程称作体形缩聚。这类缩聚过程称作体形缩聚。
8、体形缩聚的必要条件：体形缩聚的必要条件：f12，f22第10页，讲稿共66张，创作于星期二凝胶化现象凝胶化现象：在体形缩聚中，随反应的进行，体系：在体形缩聚中，随反应的进行，体系粘度突然增粘度突然增 大大，失去流动性，反应及搅拌产生的气泡无法从，失去流动性，反应及搅拌产生的气泡无法从 体系逸出，并有凝胶生成的现象。体系逸出，并有凝胶生成的现象。凝胶点凝胶点：出现凝胶化现象时的：出现凝胶化现象时的反应程度反应程度（Pc）。）。1、凝胶化现象、凝胶化现象第11页，讲稿共66张，创作于星期二 到达到达到达到达凝胶点时，并非所有的官能团都已反应，聚合体系凝胶点时，并非所有的官能团都已反应，聚合体系凝胶
9、点时，并非所有的官能团都已反应，聚合体系凝胶点时，并非所有的官能团都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做高分子，能溶解的部分叫做高分子，能溶解的部分叫做高分子，能溶解的部分叫做溶胶溶胶溶胶溶胶（SolSol），不能溶解的部分叫），不能溶解的部分叫），不能溶解的部分叫），不能溶解的部分叫做做做做凝胶凝胶凝胶凝胶（GelGel）。）。）。）。体形缩聚的特点体形缩聚的特点就是反应进行到某一程
10、度时，会出现凝就是反应进行到某一程度时，会出现凝胶化，胶化，凝胶点凝胶点是体形缩聚的首要控制指标。是体形缩聚的首要控制指标。第12页，讲稿共66张，创作于星期二 实验测定时，通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的实验测定时，通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可采用反应程度为凝胶点。凝胶点也可采用Carothers 凝胶点方程凝胶点方程从从理论上进行预测。理论上进行预测。2、Carothers法凝胶点的预测法凝胶点的预测 Carothers 方程表征的是方程表征的是凝胶点凝胶点pc与平均官能度与平均官能度 间的关系。间的关系。第13页，讲稿共66张，创作于星期二Caro
11、thers凝胶点方程的理论基础：凝胶点方程的理论基础：反应程度达凝胶点时，其产物的数均聚合度为无穷大。反应程度达凝胶点时，其产物的数均聚合度为无穷大。由此，根据由此，根据由此，根据由此，根据 P PXnXn关系式，求出当关系式，求出当关系式，求出当关系式，求出当XnXn 时的反应程度，时的反应程度，时的反应程度，时的反应程度，即凝胶点即凝胶点即凝胶点即凝胶点PcPc。第14页，讲稿共66张，创作于星期二(1)等基团数等基团数（A和和B两种官能团是等摩尔反应）两种官能团是等摩尔反应）平均官能度：平均官能度：单体混合物的平均官能度是每一个分子所具有单体混合物的平均官能度是每一个分子所具有 的官能团
12、数目的加和平均。的官能团数目的加和平均。式中式中 N i 是官能度为是官能度为 f i 的单体的单体i的分子数的分子数第15页，讲稿共66张，创作于星期二凝胶点凝胶点pc与平均官能度与平均官能度 间的关系推导：间的关系推导：起始起始:混合单体总分子数混合单体总分子数N0官能团总数为官能团总数为N0 反应程度为反应程度为P时：时：分子总数为分子总数为 N 已反应的官能团已反应的官能团 总数为总数为2（N0N）反应程度反应程度p第16页，讲稿共66张，创作于星期二Carothers 假定，凝胶点时假定，凝胶点时 为无穷大。为无穷大。Carothers方程方程2，才出现凝胶化现象。，才出现凝胶化现象
13、。第17页，讲稿共66张，创作于星期二计算值与实验测定值产生误差的原因：计算值与实验测定值产生误差的原因：推导推导Carothers方程的前提是凝胶点时，方程的前提是凝胶点时，为无穷大，为无穷大，但事实并非如此，但事实并非如此，凝胶点时尚有很多溶胶存在；另外忽略凝胶点时尚有很多溶胶存在；另外忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应。了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应。第18页，讲稿共66张，创作于星期二(2)两基团数不相等两基团数不相等(A和和B两种官能团非等摩尔反应两种官能团非等摩尔反应)例如：例如：1 mol 甘油甘油与与 5 mol邻苯二甲酸酐进行缩聚邻苯二甲酸酐进行缩聚 =1
14、3/6=2.17，凝胶点，凝胶点 PC=2/2.17=0.992实际上并不能生成高聚物，也不能产生凝胶。实际上并不能生成高聚物，也不能产生凝胶。原因：原因：邻苯二甲酸酐过量，可起到封锁端基的作用。邻苯二甲酸酐过量，可起到封锁端基的作用。第19页，讲稿共66张，创作于星期二 在官能团不等摩尔时，平均官能度的计算应为在官能团不等摩尔时，平均官能度的计算应为非过量组分非过量组分官能团总数的两倍除以体系中的分子总数。官能团总数的两倍除以体系中的分子总数。反应程度与反应程度与是否交联只决定于是否交联只决定于含量少的反应组分含量少的反应组分，反应物，反应物过量部分不起作用，只能使平均官能度降低。过量部分不
15、起作用，只能使平均官能度降低。公式公式 计算平均官能度不合适。计算平均官能度不合适。第20页，讲稿共66张，创作于星期二两种基团数不相等的两种基团数不相等的多组分多组分复杂体系的平均官能度的计算：复杂体系的平均官能度的计算：例如：例如：A、B、C三组分体系：三组分体系：其分子数分别为其分子数分别为NA，NB，NC 其官能度分别为其官能度分别为fA，fB，fC A和和C有相同官能团有相同官能团(如如A)且且A官能团总数少于官能团总数少于B官能官能 团数，即（团数，即（NAfA+NCfC）NBfB则平均官能度则平均官能度：第21页，讲稿共66张，创作于星期二羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能
16、度羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度Example：根据醇酸树脂配方判断是否产生凝胶，若可产生：根据醇酸树脂配方判断是否产生凝胶，若可产生 凝胶，计算其凝胶，计算其Pc。官能度官能度 分子摩尔数分子摩尔数 亚麻油酸亚麻油酸 1 1.2 0.8 苯酐苯酐 2 1.5 1.8 甘油甘油 3 1.0 1.2 1,2-丙二醇丙二醇 2 0.7 0.4配方一配方一 配方二配方二4.2 4.44.4 5.0 官能团摩尔数官能团摩尔数官能团摩尔数官能团摩尔数配方一配方一 配方二配方二第22页，讲稿共66张，创作于星期二不形成凝胶不形成凝胶不形成凝胶不形成凝胶配方一：配方一：配方二：配方二：第23页，
17、讲稿共66张，创作于星期二讨论：讨论：1、f=2-2 体系，体系，=2，PC=1，不能产生凝胶不能产生凝胶2、产生凝胶的充要条件产生凝胶的充要条件:a)参加反应的单体参加反应的单体f 2；b)2；c)同时满足同时满足a)、b)两条件的体系，两条件的体系，P 达达 PC 时才产生凝胶。时才产生凝胶。3、CarothersCarothers方程预测值比实验值稍高：方程预测值比实验值稍高：a)假设假设Xn无限大时才发生凝胶化；无限大时才发生凝胶化；b)忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应。第24页，讲稿共66张，创作于星期二Carothers 方程
18、在线形缩聚中聚合度计算的应用：方程在线形缩聚中聚合度计算的应用：在实际生产中，两原料不等摩尔，在实际生产中，两原料不等摩尔，平均官能度：平均官能度：假定某一反应程度假定某一反应程度P第25页，讲稿共66张，创作于星期二例题：见课本例题：见课本p210表表7-11:平均官能度由羧基来计算：平均官能度由羧基来计算：反应到反应到 P=0.99 时时P=1.0 时时第26页，讲稿共66张，创作于星期二3、Froly统计法统计法统计法统计法 Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系的关系 引入了引入了支化系数支化系数的概念的
19、概念支化系数支化系数 在体型缩聚中，官能度大于在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体型产物的根的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化单元）称为支化点支化点 一个支化点连接另一个支化点的几率称为一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数支化系数，以，以表示；也可表示；也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率。率。第27页，讲稿共66张，创作于星期二对于对于AA，BB和和 Af（f=3）的聚合反应的聚合反应设设官能团官能团A和和B的
20、反应程度为的反应程度为PA(B官能团官能团单体只一种）单体只一种）官能团官能团B和和A的反应程度为的反应程度为PB(A官能团单体有两种）官能团单体有两种）为支化单元中为支化单元中A官能团占全部官能团占全部A的分数的分数 (1 )则是则是AA单元中单元中A官能团占全部官能团占全部A的分数的分数则则官能团官能团B与支化单元反应的几率为与支化单元反应的几率为 PB 官能团官能团B与与AA单元反应的几率为单元反应的几率为 PB(1 )式中，n为从0至无穷的整数第28页，讲稿共66张，创作于星期二这样，两支化点间这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：链段的总几率为各步反应几率的乘积：n可以取
21、可以取 0 到无穷的任意整数值，到无穷的任意整数值，根据概率的加法公式，在根据概率的加法公式，在 n0的事件中，至少有一个的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数发生支化的几率（即支化系数)等于所有事件的加和。等于所有事件的加和。PAPB(1-)PAPB 第29页，讲稿共66张，创作于星期二A、B两官能团反应消耗的数目相等两官能团反应消耗的数目相等根据公式根据公式代入代入代入代入第30页，讲稿共66张，创作于星期二 产生凝胶的临界条件产生凝胶的临界条件产生凝胶的临界条件产生凝胶的临界条件 设支化单元的官能度为设支化单元的官能度为 f 某一链的一端连上一个支化单元的几率为某一链的一端连上一
22、个支化单元的几率为 已经连上的支化单元可以衍生出（已经连上的支化单元可以衍生出（f1）个支链）个支链 每个支链又可以以每个支链又可以以的几率再连上一个支化单元的几率再连上一个支化单元 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为的几率为(f1)如果（如果（f1)1，说明支化增加，会出现凝胶，说明支化增加，会出现凝胶 因此因此产生凝胶的临界条件产生凝胶的临界条件为：（为：（f1)=1，即，即代入代入代入代入第31页，讲稿共66张，创作于星期二此时的此时的此时的此时的P PA A即为凝胶点即为凝胶点即为凝胶点即为凝胶点:这是这是AA,BB
23、和和Af（f 2）体系，不等当量体系，不等当量时，凝胶点的表示式时，凝胶点的表示式对几种特殊情况进行讨论：对几种特殊情况进行讨论：上述体系，上述体系，A、B等当量等当量，r=1，PA=PB=P第32页，讲稿共66张，创作于星期二l对于对于BB和和Af 体系体系（无（无AA分子分子,1），），r1注意：注意：f 是多官能度团单体的官能度，是多官能度团单体的官能度，f 2，不要与前面的，不要与前面的平均官能度混淆平均官能度混淆l 对于对于对于对于B BB B和和和和A Af f 体系体系体系体系（无（无（无（无A AA A分子分子分子分子,1 1），），），），r 1r 2)体系体系A、B不等当量
24、时不等当量时A、B等当量时等当量时其中，其中，为为Af中的中的A占占总总A的分数的分数第34页，讲稿共66张，创作于星期二(2)BB、Af体系，体系，(=1)A、B不等当量时不等当量时A、B等当量时等当量时第35页，讲稿共66张，创作于星期二体形缩聚物的形成通常分为三个阶段：体形缩聚物的形成通常分为三个阶段：A 阶段阶段为为可溶可熔可溶可熔的的低低聚物；聚物；B 阶段阶段为支化程度较高的为支化程度较高的可溶可熔可溶可熔聚合物；聚合物；C 阶段阶段为为不溶不熔不溶不熔的的体形缩聚物体形缩聚物。其中其中A、B两个阶段为预聚物两个阶段为预聚物，即形成体形缩聚物之前的聚合物称，即形成体形缩聚物之前的聚
25、合物称为为预聚物预聚物。三、无规预聚物和结构预聚物三、无规预聚物和结构预聚物第36页，讲稿共66张，创作于星期二 这类预聚物结构复杂，预聚物中这类预聚物结构复杂，预聚物中未反应官能团未反应官能团在分子链在分子链上上无规分布无规分布，因此称为因此称为“无规预聚物无规预聚物”。无规预聚物的固化通常通过无规预聚物的固化通常通过加热加热来实现。来实现。1、无规预聚物、无规预聚物 根据预聚物的性质与结构的不同一般分为根据预聚物的性质与结构的不同一般分为无规预聚物无规预聚物和和结构预聚物结构预聚物两大类。两大类。第37页，讲稿共66张，创作于星期二典型的无规预聚物典型的无规预聚物:酚醛树脂酚醛树脂是世界上
26、最早研制成功并商业化的合成树脂，是世界上最早研制成功并商业化的合成树脂，目前在热固性聚合物中仍占有重要的地位，主要用作模制目前在热固性聚合物中仍占有重要的地位，主要用作模制品、层压板、胶粘剂和涂料。品、层压板、胶粘剂和涂料。酚醛树脂由酚醛树脂由苯酚（苯酚（f=3）和和甲醛（甲醛（f=2）缩聚而成。缩聚而成。酚醛树脂预聚物酚醛树脂预聚物第38页，讲稿共66张，创作于星期二酚醛树脂有两种缩聚方法：酚醛树脂有两种缩聚方法：(1)碱催化酚醛预聚物：碱催化酚醛预聚物：碱催化剂：氨、碳酸钠、氢氧化钡等。碱催化剂：氨、碳酸钠、氢氧化钡等。合成方法：合成方法：碱催化和醛过量碱催化和醛过量。第39页，讲稿共66
27、张，创作于星期二反应机理：反应机理：第40页，讲稿共66张，创作于星期二预聚物组成：预聚物组成：由单环、双环或多环的酚醇组成的混合物。由单环、双环或多环的酚醇组成的混合物。第41页，讲稿共66张，创作于星期二固固 化：化：第42页，讲稿共66张，创作于星期二用途用途:碱性酚醛树脂预聚物溶液多在厂内就地使用。碱性酚醛树脂预聚物溶液多在厂内就地使用。例如：与木粉混匀，铺在饰面板上，经压机热压，即可得到例如：与木粉混匀，铺在饰面板上，经压机热压，即可得到 合成板合成板。第43页，讲稿共66张，创作于星期二(2)酸催化酚醛树脂预聚物酸催化酚醛树脂预聚物热塑性酚醛树脂热塑性酚醛树脂酸催化剂：硫酸、草酸酸
28、催化剂：硫酸、草酸合成方法：合成方法：酸催化和酚过量酸催化和酚过量。制备模制备模塑粉塑粉第44页，讲稿共66张，创作于星期二 醇酸树脂漆醇酸树脂漆是一种应用非常广泛的涂料，是由多元酸和多是一种应用非常广泛的涂料，是由多元酸和多元醇合成的聚酯。元醇合成的聚酯。聚酯预聚物聚酯预聚物 为了保证涂层有一定的柔软性，往往在上述基本原料中加为了保证涂层有一定的柔软性，往往在上述基本原料中加入入二元醇或一元酸二元醇或一元酸，以降低交联密度。，以降低交联密度。第45页，讲稿共66张，创作于星期二 结构预聚物结构预聚物具有特定的活性具有特定的活性端基或侧基端基或侧基，官能团的种类与，官能团的种类与数量可通过设计
29、来合成。数量可通过设计来合成。结构预聚物多半是结构预聚物多半是线形低聚物线形低聚物，分子量从几百到，分子量从几百到5000不等，不等，合成时一般合成时一般应用线形缩聚原理来控制分子量应用线形缩聚原理来控制分子量。2、结构预聚物、结构预聚物 结构预聚物本身一般不能交联固化。第二阶段成型时，须结构预聚物本身一般不能交联固化。第二阶段成型时，须另加催化剂或其他反应性物质。另加催化剂或其他反应性物质。第46页，讲稿共66张，创作于星期二 主链上含醚键和仲羟基主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基端基为环氧基的预聚物。的预聚物。环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材料环氧树脂具有独特的黏附力，配制的
30、粘合剂对多种材料具有良好的粘接性能，常称具有良好的粘接性能，常称“万能胶万能胶”。典型的结构预聚物典型的结构预聚物环氧树脂预聚物环氧树脂预聚物第47页，讲稿共66张，创作于星期二双酚双酚A与过量的环氧氯丙烷的缩聚反应与过量的环氧氯丙烷的缩聚反应预聚物的合成：预聚物的合成：第48页，讲稿共66张，创作于星期二环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、酸酐等。环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、酸酐等。该反应无需加热，可在室温下进行，叫该反应无需加热，可在室温下进行，叫冷固化冷固化。固化：固化：多元胺固化：多元胺固化：第49页，讲稿共66张，创作于星期二酸酐固化（热固化）酸酐固化（热固化）第50页，
31、讲稿共66张，创作于星期二 不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键不饱和键的聚酯。的聚酯。不饱和聚酯预聚物不饱和聚酯预聚物 一般通过加入的一般通过加入的烯类单体烯类单体（如苯乙烯等）与不饱和聚酯中（如苯乙烯等）与不饱和聚酯中的双键进行的双键进行自由基共聚合自由基共聚合来实现其来实现其交联固化交联固化。第51页，讲稿共66张，创作于星期二 不饱和聚酯的商品就是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶不饱和聚酯的商品就是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶液，加入的烯类单体通常称不饱和聚酯的液，加入的烯类单体通常称不饱和聚酯的活性稀释剂活性稀释剂。烯类单体既是溶剂又是单体。烯类单
32、体既是溶剂又是单体。用途：用途：不饱和聚酯树脂主要用于制作不饱和聚酯树脂主要用于制作玻璃钢玻璃钢和和复合材料复合材料，是产量，是产量较大的热固性聚合物。较大的热固性聚合物。第52页，讲稿共66张，创作于星期二 聚氨酯预聚物通常是由聚氨酯预聚物通常是由端羟基预聚物端羟基预聚物（包括二羟基聚醚、（包括二羟基聚醚、二羟基聚酯及多羟基聚醚等）与二羟基聚酯及多羟基聚醚等）与二元或多异氰酸酯二元或多异氰酸酯进行进行重键重键加成聚合加成聚合而成：而成：聚氨酯预聚物聚氨酯预聚物第53页，讲稿共66张，创作于星期二常用的异氰酸酯常用的异氰酸酯第54页，讲稿共66张，创作于星期二（1）水作固化剂水作固化剂a.扩链
33、扩链：固固 化：化：第55页，讲稿共66张，创作于星期二b.支化交联：支化交联：第56页，讲稿共66张，创作于星期二（2）异氰酸酯特征基团与异氰酸端基产生交联）异氰酸酯特征基团与异氰酸端基产生交联（3）多元醇的交联作用）多元醇的交联作用第57页，讲稿共66张，创作于星期二非线形逐步聚合非线形逐步聚合教学目的：教学目的：1、掌握：、掌握：Carothers 凝胶点方程及其应用。凝胶点方程及其应用。2、理解：凝胶化现象、凝胶点、无规预聚物和结构预聚物等、理解：凝胶化现象、凝胶点、无规预聚物和结构预聚物等 概念概念;Flory统计法计算凝胶点。统计法计算凝胶点。3、了解：非线形逐步聚合的类型、典型的
34、无规预聚物、结构、了解：非线形逐步聚合的类型、典型的无规预聚物、结构 预聚物及其应用。预聚物及其应用。第58页，讲稿共66张，创作于星期二本章小结本章小结1、逐步聚合的特逐步聚合的特 征征：基本特征：基本特征：（1 1）聚合）聚合反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的；反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的；（2 2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3 3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组 成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；成，单体以及任何中
35、间产物两分子间都能发生反应；（4 4）聚合产物的分子量是逐步增大的。）聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。第59页，讲稿共66张，创作于星期二2、逐步聚合类型逐步聚合类型 逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合缩合聚合和和 逐步加成聚合逐步加成聚合。缩合聚合缩合聚合在生成聚合物分子的同时，在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物
36、的生成；逐步加成聚合反应没有小分子副伴随有小分子副产物的生成；逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成产物生成。3、官能团官能团、官能度、官能度、平均官能度平均官能度官能团官能团：单体分子中能参加反应并能表征出反应类型的原子团。：单体分子中能参加反应并能表征出反应类型的原子团。官能度官能度(f)：一个分子：一个分子(如单体，低聚物如单体，低聚物)中参加反应的官能中参加反应的官能 团数目。团数目。平均官能度：平均官能度：单体混合物的平均官能度是每一个分子所具有单体混合物的平均官能度是每一个分子所具有 的官能团数目的加和平均。的官能团数目的加和平均。第60页，讲稿共66张，创作于星期二4、缩聚反应发生
37、的条件：、缩聚反应发生的条件：单体的单体的f 2。线形缩聚的首要条件：需要线形缩聚的首要条件：需要2-2或或2官能度体系作原料。官能度体系作原料。体形缩聚的充要条件：参加反应的单体体形缩聚的充要条件：参加反应的单体f 2 且且 2；5、线形缩聚机理特征：逐步、可逆。线形缩聚机理特征：逐步、可逆。逐步特征为所有缩聚反应所共有，可逆平衡的程度则使各类逐步特征为所有缩聚反应所共有，可逆平衡的程度则使各类 缩聚反应可有明显的差别。缩聚反应可有明显的差别。为了提高缩聚物的分子量，必须为了提高缩聚物的分子量，必须 打破平衡，在工业生产中常打破平衡，在工业生产中常 采用减压除去副产物小分子的采用减压除去副产
38、物小分子的 方法使平衡向着有利于生成大分子的方向移动。方法使平衡向着有利于生成大分子的方向移动。6、反应程度和平衡常数是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，、反应程度和平衡常数是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，却不能用作控制手段。却不能用作控制手段。控制的方法往往是在两官能团等摩尔控制的方法往往是在两官能团等摩尔 的基础上，使某官能团稍过量或另加少量单官能团物质，使的基础上，使某官能团稍过量或另加少量单官能团物质，使 端基封锁端基封锁，不再反应，反应程度被稳定在某一数值上，就可，不再反应，反应程度被稳定在某一数值上，就可 以制得预定聚合度的产物。以制得预定聚合度的产物。第61页，讲稿共66张，创作
39、于星期二7、欲使逐步聚合成功，必须考虑下列原则和措施：、欲使逐步聚合成功，必须考虑下列原则和措施：原料要尽可能纯净。原料要尽可能纯净。反应物应按化学计量或等基团数比配制，分子量可用微反应物应按化学计量或等基团数比配制，分子量可用微 量单官能团物质或某一双官能团原料微过量来控制。量单官能团物质或某一双官能团原料微过量来控制。尽可能提高反应程度。尽可能提高反应程度。采用减压或其他手段打破化学平衡，使反应向聚合物方向采用减压或其他手段打破化学平衡，使反应向聚合物方向 移动。移动。8、逐步聚合有、逐步聚合有熔融聚合、溶液聚合、界面聚合和固相缩聚熔融聚合、溶液聚合、界面聚合和固相缩聚 四种方法，可根据不
40、同特点和要求来选用。四种方法，可根据不同特点和要求来选用。第62页，讲稿共66张，创作于星期二9、凝胶化现象和凝胶点、凝胶化现象和凝胶点聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。凝胶化现象凝胶化现象：在体形聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度：在体形聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶的明显生成。可看到凝胶的明显生成。凝胶点凝胶点：出现凝胶化现象时的反应程度（：出现凝胶化现象时的反应程度（Pc）。）。凝胶
41、点是体形缩聚的首要控制指标。凝胶点是体形缩聚的首要控制指标。第63页，讲稿共66张，创作于星期二10、凝胶点的预测凝胶点的预测 Carothers Carothers方程预测值比实验值稍高：方程预测值比实验值稍高：（i）忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应；）忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应；（ii）假设）假设Xn无限大时才发生凝胶化。无限大时才发生凝胶化。Carothers 凝胶点方程凝胶点方程关键问题在于平均官能度的求算：关键问题在于平均官能度的求算：等基团数时，等基团数时，单体混合物的平均官能度是每一个分子所单体混合物的平均官能度是每一个分子所 具有的官能团数目的加和
42、平均。具有的官能团数目的加和平均。两基团数不相等时，两基团数不相等时，平均官能度平均官能度的计算应为的计算应为非过量组分非过量组分官能团总数的两倍除以体系中的分子总数。官能团总数的两倍除以体系中的分子总数。Carothers 方程在线形缩聚中聚合度计算的应用：方程在线形缩聚中聚合度计算的应用：第64页，讲稿共66张，创作于星期二11、Flory统计法计算凝胶点统计法计算凝胶点(1)对于对于AA、BB、Af(f 2)体系体系A、B不等当量时不等当量时A、B等当量时等当量时其中，其中，为为Af中的中的A占占总总A的分数的分数第65页，讲稿共66张，创作于星期二感感谢谢大大家家观观看看第66页，讲稿共66张，创作于星期二