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1、误差与分析数据处理1第1页，此课件共56页哦参考书参考书罗旭罗旭.化学统计学化学统计学.科学出版社，科学出版社，2001.郑用熙郑用熙.分析化学中的数理统计方法分析化学中的数理统计方法.科学出版社科学出版社,1986（分析化学丛书，第一卷第七册）分析化学丛书，第一卷第七册）2第2页，此课件共56页哦2.1 有关误差的一些基本概念有关误差的一些基本概念 2.1.1 准确度和精密度准确度和精密度1.准确度准确度 测定结果与测定结果与“真值真值”接近的程度接近的程度.绝对误差绝对误差 相对误差相对误差 3第3页，此课件共56页哦例例:滴定的体积误差滴定的体积误差VEaEr20.00 mL 0.02
2、mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%称量误差称量误差mEaEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%滴定剂体积滴定剂体积2030 mL为宜为宜称样质量应大于称样质量应大于0.2 g4第4页，此课件共56页哦例例1：测定含铁样品测定含铁样品中中w(Fe),比较结果的准确度比较结果的准确度.A.铁矿中，铁矿中，B.Li2CO3试样中试样中,A.B.5第5页，此课件共56页哦2.精密度精密度精密度精密度表示平行测定的结果互相靠近的表示平行测定的结果互相靠近的程度，一般用程度，一般用偏差偏差表示表示.6第6页，此课件共56页哦3.准确度与精密度的关系
3、准确度与精密度的关系 1.1.精密度是保证准确度的先决条件精密度是保证准确度的先决条件;2.2.精密度好精密度好,不一定准确度高不一定准确度高.7第7页，此课件共56页哦2.1.2 误差的产生及减免办法误差的产生及减免办法1.1.系统误差系统误差 具单向性、重现性，为可测误差具单向性、重现性，为可测误差.方法方法:溶解损失、终点误差溶解损失、终点误差 用其他方法校正用其他方法校正 仪器仪器:刻度不准、砝码磨损刻度不准、砝码磨损 校准校准(绝对、相对绝对、相对)操作操作:颜色观察颜色观察 试剂试剂:不纯不纯 空白实验空白实验对照实验：标准方法、标准样品、标准加入对照实验：标准方法、标准样品、标准
4、加入 第8页，此课件共56页哦重重 做做 !例：指示剂的选择例：指示剂的选择2.随机误差随机误差 (偶然误差偶然误差)不可避免，不可避免，服从统计规律服从统计规律.3.过失过失 由粗心大意引起由粗心大意引起,可以避免可以避免.9第9页，此课件共56页哦2.2 随机误差的分布规律随机误差的分布规律2.2.1 频率分布频率分布 事例：事例：测定测定w(BaCl22H2O):173个有效数据个有效数据,处于处于98.9%100.2%范围范围,按按0.1%组距分组距分14组组,作作 频率密度频率密度-测量值测量值(%)图图.10第10页，此课件共56页哦 频率密度直方图和频率密度多边形频率密度直方图和
5、频率密度多边形87%(99.6%0.3)99.6%（平均值）（平均值）11第11页，此课件共56页哦2.2.2 正态分布曲线正态分布曲线 N(,)特点特点:1.极大值在极大值在 x=处处.2.拐点在拐点在 x=处处.3.以以x=对称对称.4.x 轴为渐近线轴为渐近线.y:概率密度概率密度 x:测量值测量值 :总体平均值总体平均值x-:随机误差随机误差 :总体标准差总体标准差12第12页，此课件共56页哦随机误差的规律随机误差的规律定性：定性：1.小误差出现的概率大小误差出现的概率大,大误差出现的概率大误差出现的概率小小,特大误差概率极小特大误差概率极小;2.正、负误差出现的概率相等正、负误差出
6、现的概率相等.定量：定量：某段曲线下的面积则为概率某段曲线下的面积则为概率.13第13页，此课件共56页哦标准正态分布曲线标准正态分布曲线14第14页，此课件共56页哦68.3%95.5%99.7%u -3 -2 -0 2 3 x-3 -2 -+2 +3 x y标准正态分布曲线标准正态分布曲线 N(0,1)15第15页，此课件共56页哦曲线下面积曲线下面积|u|s2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000正态分布概率积分
7、表正态分布概率积分表y16第16页，此课件共56页哦随机误差随机误差u出现的区间出现的区间(以以 为单位为单位)测量值出现的区间测量值出现的区间概概 率率 p(-1,+1)(-1,+1)68.3%(-1.96,+1.96)(-1.96,+1.96)95.0%(-2,+2)(-2,+2)95.5%(-2.58,+2.58)(-2.58,+2.58)99.0%(-3,+3)(-3,+3)99.7%随机误差的区间概率随机误差的区间概率17第17页，此课件共56页哦2.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理样本容量样本容量n:样本所含的个体数样本所含的个体数.总体总体样本样本数据数据抽样抽样观测观测
8、统计处理统计处理18第18页，此课件共56页哦2.3.1 数据的集中趋势数据的集中趋势19第19页，此课件共56页哦2.3.2 数据分散程度的表示数据分散程度的表示1.极差极差(全距全距)R=xmax-xmin 相对极差相对极差 (R/)100%2.偏差偏差 绝对偏差绝对偏差 di=xi-相对偏差相对偏差 Rdi=(di/)100%xxx20第20页，此课件共56页哦3.标准差标准差相对标准差相对标准差(RSD,又称变异系数又称变异系数)CV=(s/)100%x21第21页，此课件共56页哦 1 5 10 15 20 ns平平 的相对值（的相对值（s平平/s）0.00.20.40.60.81.
9、0当当n,s 4.平均值的标准差平均值的标准差n为一组测定的样本数为一组测定的样本数22第22页，此课件共56页哦2.3.3 总体均值的置信区间总体均值的置信区间 对对的区间估计的区间估计 在一定的置信度在一定的置信度(把握性把握性)下下,估估计总体均值可能存在的区间计总体均值可能存在的区间,称称置置信区间信区间.23第23页，此课件共56页哦置信区间置信区间根据随机误差的区间概率根据随机误差的区间概率 u=1.96,S=0.475,即即 x 出现在出现在 (-1.96,+1.96 )范围内的概率范围内的概率 p=95.0%.也即在无限多的也即在无限多的 (x-1.96,x+1.96 )范围内
10、包含范围内包含 的概率的概率 p =95.0%.24第24页，此课件共56页哦 若平行测定若平行测定n 次次,的置信区间为的置信区间为 对于随机测得的对于随机测得的x,包含在包含在(x-1.96,x+1.96)内的可内的可能性能性(置信度置信度)为为95.0%.若若置信度置信度(把握性把握性)为为95%,u=1.96,则则 的置的置信区间为信区间为(x-1.96,x+1.96 ).25第25页，此课件共56页哦对于对于有限次测量有限次测量：，n，s总体均值总体均值 的置信区间为的置信区间为 t 与置信度与置信度 p 和自由度和自由度 f 有关有关.x26第26页，此课件共56页哦t 分布曲线分
11、布曲线f=n-1 f=f=10 f=2 f=1-3-2-10123ty(概率密度概率密度)27第27页，此课件共56页哦 称小概率称小概率 又称显著水平又称显著水平 1-=p（置信度）（置信度）-t(f)t(f)y28第28页，此课件共56页哦t 分布值表分布值表 t(f)f显显 著著 水水 平平 0.50 *0.10 *0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.86
12、2.313.36200.691.732.092.850.671.641.962.5829第29页，此课件共56页哦已知时已知时:置信区间的确定置信区间的确定30第30页，此课件共56页哦例例2：分析铁矿石中分析铁矿石中w(Fe)的结果的结果:n=4,=35.21%,=0.06%求求:的的95%置信区间置信区间.解解:的置信区间为的置信区间为x31第31页，此课件共56页哦例例3：测测w(Fe):n=4,=35.21%,s=0.06%求求:(1)置信度为置信度为95%时时 的置信区间的置信区间;(2)置信度为置信度为99%时时 的置信区间的置信区间.x未知时未知时:32第32页，此课件共56页哦
13、解解:结果表明置信度高则置信区间大结果表明置信度高则置信区间大.33第33页，此课件共56页哦2.3.4 显著性检验显著性检验 1.测定值与标准值比较测定值与标准值比较 a.u检验法检验法(已知已知)(1)提出假设提出假设:=0 (2)给定显著水平给定显著水平 (3)计算计算 (4)查查u 表表,若若 u计计 u ,否定假设否定假设,即即 与与0 有显著差异有显著差异,测定存在系统误差测定存在系统误差.34第34页，此课件共56页哦0接受域接受域拒绝域拒绝域拒绝域拒绝域 -u u 拒绝域和接受域拒绝域和接受域35第35页，此课件共56页哦例例4：已知铁水中已知铁水中w(C)=4.55%(0),
14、=0.08%.现又测现又测5 炉铁水炉铁水,w(C)分别为分别为(%):4.28,4.40,4.42,4.35,4.37.试问均值有无变化试问均值有无变化?(=0.05)解：解：假设假设 =0=4.55%,=4.36%查表知查表知 u0.05=1.96,u计计 =3.9 1.96拒绝假设拒绝假设,即平均含碳量比原来的降低了即平均含碳量比原来的降低了.36第36页，此课件共56页哦b.b.t 检验法检验法(未知未知)(1)提出假设提出假设:=0 (2)给定显著水平给定显著水平 (3)计算计算 (4)查查t 表表,若若 拒绝假设拒绝假设.37第37页，此课件共56页哦 例例5：已知已知w(CaO)
15、=30.43%,测得结果为测得结果为:n=6,=30.51%,s=0.05%.问此测定有无系统误差问此测定有无系统误差?(=0.05)解：解：假设假设=0=30.43%查查t 表表,t0.05(5)=2.57,t计计 t表表 拒绝假设拒绝假设,此测定存在系统误差此测定存在系统误差.38第38页，此课件共56页哦2.两组测量结果比较两组测量结果比较第一步第一步:F 检验检验比较两组的精密度比较两组的精密度(1)假设假设:1=2 0.050.05F1F2拒绝域拒绝域接受域接受域拒绝域拒绝域F39第39页，此课件共56页哦自由度自由度分分 子子 f1 ()234567分分母母f2 219.0019.
16、1619.25 19.3019.3319.3619.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.713.002.602.372.212.102.011.00显著水平为显著水平为0.05的的F 分布值表分布值表较大较大 s40第40页，此课
17、件共56页哦第二步第二步:t t 检验检验比较比较 与与 检验表明检验表明1=2后后,(1)假设假设 1=241第41页，此课件共56页哦例例6 6：用两种方法测定用两种方法测定w(Na2CO3)42第42页，此课件共56页哦F计计 F0.05(3,4)=6.59，1 和和2 无显著差异；无显著差异；2.t 检验检验(给定给定 =0.05)两种方法不存在系统误差两种方法不存在系统误差.1.F 检验检验(给定给定 =0.10)解：解：43第43页，此课件共56页哦2.3.5 异常值的检验异常值的检验Q检验法检验法 44第44页，此课件共56页哦Q值表值表测量次数测量次数n345678910Q0.
18、900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.4945第45页，此课件共56页哦例例7：测定某溶液浓度测定某溶液浓度(molL-1),得结果得结果:0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,问问:0.1025是否应弃去是否应弃去?(置信度为置信度为90%)0.1025应该保留应该保留.x=0.101546第46页，此课件共56页哦2.4 测定方法的选择与测定方法的选择与 测定准确度的提高测定准确度的提高1.选择合适的分析方法选择合适的分析方法：根据待测组分的含量、性质、根据待测组分的含量、
19、性质、试样的组成及对准确度的要求选择方法；试样的组成及对准确度的要求选择方法；2.减小减小测量误差：测量误差：注意取样量、滴定剂体积等；注意取样量、滴定剂体积等；3.平行测定平行测定:46次；次；4.消除消除系统误差：系统误差：(1)显著性检验确定有无系统误差存在显著性检验确定有无系统误差存在.(2)找出原因找出原因,对症解决对症解决.47第47页，此课件共56页哦2.5 有效数字有效数字 包括全部可靠数字及一位不确定数字在内包括全部可靠数字及一位不确定数字在内 m 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)台秤台秤(称至称至0.
20、1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)移液管移液管:25.00mL(4);量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)48第48页，此课件共56页哦几项规定几项规定1.数字前的数字前的0不计不计,数字后的计入数字后的计入:0.02450(4位位)2.数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时,最好用指数形式表示最好用指数形式表示:1000(1.0103，1.00103,1.000 103)3.自然数可看成具有无
21、限多位数自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如；常数亦可看成具有无限多位数，如49第49页，此课件共56页哦4.数据的第一位数大于等于数据的第一位数大于等于8 的的,可按多一位有效数字对可按多一位有效数字对待，如待，如 9.45104,95.2%,8.6,有效数位分别为有效数位分别为4,4,和和3位位.5.对数与指数的有效数字位数按尾数计，对数与指数的有效数字位数按尾数计，如如 10-2.34(2位位);pH=11.02,则则H+=9.510-126.误差只需保留误差只需保留12位有效数字；位有效数字；7.化学平衡计算中化学平衡计
22、算中,结果一般为两位有效数字结果一般为两位有效数字(由于常数由于常数K一一般为两位有效数字般为两位有效数字)；8.常量分析法一般为常量分析法一般为4 位有效数字位有效数字(Er0.1%)，微量分析一，微量分析一般为般为23位有效数字位有效数字.50第50页，此课件共56页哦 有效数字运算中的有效数字运算中的修约规则修约规则 四舍六入五成双四舍六入五成双例如例如,要修约为四位有效数字时要修约为四位有效数字时:末位数末位数4时舍时舍,0.52664-0.5266末位数末位数6时入时入,0.36266-0.3627末位数末位数5时时,若后面数为若后面数为0,舍舍5成双成双:10.2350-10.24
23、,250.650-250.6 若若5后面还有不是后面还有不是0的任何数皆入的任何数皆入:18.0850001-18.09通常四舍五入！通常四舍五入！51第51页，此课件共56页哦运算规则运算规则 加减法加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致)50.1 50.1 1.46 1.5 +0.5812 +0.6 52.1412 52.2 52.1一般计算方法一般计算方法:先计算，后修约先计算，后修约.52第52页，此课件共56页哦乘除法乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最结果的相对
24、误差应与各因数中相对误差最大的数相适应大的数相适应.(即与有效数字位数最少的一致即与有效数字位数最少的一致)例例:0.012125.661.05780.328432 0.328 53第53页，此课件共56页哦例例:0.019254第54页，此课件共56页哦复杂运算复杂运算(对数、乘方、开方等）对数、乘方、开方等）例例:pH=5.02,H+?pH5.01 H+9.772410-6 pH5.02 H+9.549910-6 pH5.03 H+9.332510-6 H+9.510-6 mol L-155第55页，此课件共56页哦报告结果报告结果:与方法精度一致与方法精度一致,由误差由误差 最大的一步确定最大的一步确定.如如 称样称样0.0320g,则则w(NaCl)=99%(2位位);称样称样0.3200g,则则w(NaCl)=99.2%(3位位);光度法光度法测测w(Fe),测量误差约测量误差约5%,则则 w(Fe)=0.064%(2位位)要求称样准至要求称样准至3位有效数字即可位有效数字即可.合理安排操作程序，实验既准又快！合理安排操作程序，实验既准又快！56第56页，此课件共56页哦