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1、关于过渡金属羰基化合物现在学习的是第1页，共14页 过渡金属及其化合物与一氧化碳反应（直接或者在还原剂存在下过渡金属及其化合物与一氧化碳反应（直接或者在还原剂存在下），生成这类配合羰基化合物（），生成这类配合羰基化合物（carbonyl compounds）。无论是在理）。无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。位。金属羰基配位物金属羰基配位物有有三个特点三个特点，即，即 金属与金属与CO之间的化学键很强之间的化学键很强。如在。如在Ni(CO)4中，中，NiC键能为键能为147 kJmol1，这个键能值差不多
2、与，这个键能值差不多与II键能键能(150 kJmol1)和和CO单单键键能键键能(142 kJmol1)值相差不多。值相差不多。在这类配合物中在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的氧化态中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为通常为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。大多数配合物都服从有效原子序数规则（大多数配合物都服从有效原子序数规则（EAN)。5.1 过渡金属羰基化合物过渡金属羰基化合物 5.1.1 概述概述现在学习的是第2页，共14页EAN规则规则 EAN规则是说金属的规则是说金属的 d 电子数加上配体所提供的电子数加上配体所提供的电子数之和等于电子数之
3、和等于18或中心金属的总电子数等于下一个或中心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数。稀有气体原子的有效原子序数。所以金属原子周围的电子总数都等于所以金属原子周围的电子总数都等于Kr的原子序的原子序数数(36)18e意味着全部意味着全部s、p、d价轨道都被利用价轨道都被利用注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。理论。5.1.2 有效原子序数规则有效原子序数规则(EAN规则规则)365226,18528:)(5或COFe现在学习的是第3页，共14页 18电子规则的计算过渡金属的价电子数就等于它的过渡金属的价电子数就等于它的d电子
4、数，但中性原子的价电子数，但中性原子的价电子数需根据电子组态确定，见表电子数需根据电子组态确定，见表5-5对于经典单齿配体对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、如胺、膦、卤离子、CO、H、烷基、烷基R和芳和芳基基Ar，都看作是二电子给予体。见表，都看作是二电子给予体。见表5-3若形成金属若形成金属-金属键，则对每个金属分别提供一个电子。金属键，则对每个金属分别提供一个电子。Ni（CO)4 Fe(CO)5 Cr(CO)6 Ni 10 Fe 8 Cr 6 4端CO 8 5端CO 10 6端CO 12 18原子序数为奇数的过渡金属形成的羰基化合物原子序数为奇数的过渡金属形成的羰基化合物聚合聚合 由于金
5、属由于金属-金属键对每个金属体系提供一个电子，所以金属键对每个金属体系提供一个电子，所以17电子的二聚可以达到电子的二聚可以达到18电电子稳定结构子稳定结构形成负离子形成负离子V（CO)6+Na （V(CO)6)结合其他配体结合其他配体 17电子体系可以结合一个甲基，氢或卤素生成混配羰基化合物电子体系可以结合一个甲基，氢或卤素生成混配羰基化合物现在学习的是第4页，共14页 在在CO的分子中的分子中,C和和O都是以都是以2s和和2p原子轨道参与成键原子轨道参与成键的的.由于由于C和和O原子对称性相同的原子对称性相同的2s和和2px轨道可以混合形成轨道可以混合形成二条二条spx杂化轨道。杂化轨道。
6、在在C和和O组成分子时组成分子时,这四条这四条spx杂化轨杂化轨道中有两条组成了两条道中有两条组成了两条 孤对电子轨道，其中一条是氧孤对电子轨道，其中一条是氧的的spx，另一条是，另一条是C的的spx，剩下两条，剩下两条spx杂化轨道进行组杂化轨道进行组合，一条是合，一条是CO的的 成键轨道成键轨道,一条是反键轨道。一条是反键轨道。除此之外除此之外,还有两条充满的还有两条充满的 键轨道和两条空的反键轨键轨道和两条空的反键轨道，他们是由道，他们是由py和和pz轨道重叠而成，分别位于轨道重叠而成，分别位于xz和和xy平面平面内。内。5.1.3 CO的分子轨道和配位方式的分子轨道和配位方式现在学习的
7、是第5页，共14页(spsp反键)(二重简并)(sp(C)(二重简并)(spsp成键)(sp(O)现在学习的是第6页，共14页 在四条被电子占据的在四条被电子占据的轨道中轨道中,4 轨道由于电子轨道由于电子云大部分集中在云大部分集中在CO核之间核之间,不能参与同其它原子成键不能参与同其它原子成键因此因此,能授予中心金属原子电子对的只有能授予中心金属原子电子对的只有3、1 和和 5 的的电子。其中电子。其中 3 电子是属于氧的孤对电子，由于氧的电电子是属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大负性比碳原子大,除少数情况之外除少数情况之外,氧很难将氧很难将3 电子对拿电子对拿出来给予中心金属原子出
8、来给予中心金属原子,因此，可能与中心金属原子形因此，可能与中心金属原子形成成 配键的分子轨道就只有配键的分子轨道就只有1 和和 5 了。通常，了。通常，CO将将5 给予中心金属原子的空轨道杂化形成给予中心金属原子的空轨道杂化形成 配键，而配键，而1 电子电子参与的是侧基配位参与的是侧基配位现在学习的是第7页，共14页 1.端基配位端基配位。CO只与一个金属原子通过碳配位，给出只与一个金属原子通过碳配位，给出5 轨道一对电子，形成的轨道一对电子，形成的M-C-O单位接单位接近直线型近直线型 M C O 2.双桥基配位。双桥基配位。CO通过碳原子同时与两个通过碳原子同时与两个M原子配位原子配位 O
9、 C M M 3.双桥基不对称配位.CO分子中不仅碳同时与两个M原子配位，而且氧原子也与金属配位，两个M-C不等长M1 M2CO：514.三桥基配位.CO分子通过碳原子与3个金属原子配位 O CM M M现在学习的是第8页，共14页 表面来看，羰基化合物中的金属原子处于低价态或零价态，表面来看，羰基化合物中的金属原子处于低价态或零价态，不能接受较多配体负电荷，似乎不能形成稳定的羰基化合物。不能接受较多配体负电荷，似乎不能形成稳定的羰基化合物。然而，然而，金属原子已填有电子的金属原子已填有电子的d轨道，从对称性和能量近似原轨道，从对称性和能量近似原则来看，还能和则来看，还能和CO的空反键轨道（的
10、空反键轨道（2 ）重叠）重叠，形成反馈，形成反馈 键键.反馈反馈 键的形成，键的形成，电子从金属原子转移（反馈）到电子从金属原子转移（反馈）到CO反馈反馈*轨道，轨道，减少了由于生成减少了由于生成 配键引起的金属上增多的负电荷，更有利于配键引起的金属上增多的负电荷，更有利于 配键配键的形成的形成；而；而 配键的加强，使金属原子周围积累更多的负电荷，又促配键的加强，使金属原子周围积累更多的负电荷，又促使反馈使反馈 键的形成。这两种成键作用相互配合，互相促进的协同作用键的形成。这两种成键作用相互配合，互相促进的协同作用增强了增强了-配键的成键效应，增加了羰基化合物的稳定性。配键的成键效应，增加了羰
11、基化合物的稳定性。现在学习的是第9页，共14页4.6)(COCr的键性质及分子轨道处理键长键长。-配键等价于配键等价于CO的的5 电子转入了反馈电子转入了反馈*轨道，轨道，其结果是金属其结果是金属-配体间的键增强和配体间的键增强和C O的内部键键级减小的内部键键级减小及键强度的削弱。表现在及键强度的削弱。表现在M-C键距的缩短和键距的缩短和C O键距的增键距的增加（由自由加（由自由CO的的112.8pm增加到增加到115.pm)。CO伸缩振动频率伸缩振动频率。降低，自由的。降低，自由的CO的的V=2143/cm,羰基化羰基化合物中端羰基的合物中端羰基的v减小到减小到2125-1850/cm.M
12、COM2COM3CO其它其它。偶极矩为。偶极矩为0.5D，说明，说明Cr-C几乎没有极性，这符合几乎没有极性，这符合反馈键形成时须保持电中性的原理。反馈键形成时须保持电中性的原理。现在学习的是第10页，共14页Cr(CO)6分子中 键键(1)将中心原子将中心原子Cr的价轨道按对称性（的价轨道按对称性（Oh)分类分类4s a1g;4px,4py,4pz t1u;3dz2,3dx2-y2 eg 3dxy,3dxz,3dyz t2g(2)6个个CO的的 最高占有轨道组成最高占有轨道组成Oh群的配体群轨道，其对称群的配体群轨道，其对称类别为：类别为：a1g+eg+t1u(3)Cr(CO)6中参加中参加
13、 成键的价电子总数为成键的价电子总数为18，其中，其中12个填入个填入6个成键分子轨道中，其余个成键分子轨道中，其余6个填入非键轨道中，电子组态为个填入非键轨道中，电子组态为6261421)()()()(guggttea现在学习的是第11页，共14页5.Mn2(CO)10的分子轨道 Mn的五个的五个d轨道分别属于轨道分别属于C4v群的群的e(dxy,dyz),b2(dxy),a1(dz2),b1(dx2-y2)不可约表示，它们与相同对称性的配体群轨道组成分子轨道。不可约表示，它们与相同对称性的配体群轨道组成分子轨道。CO的孤对将填入能量较低的成键轨道，而的孤对将填入能量较低的成键轨道，而Mn的
14、的7个电子将一次个电子将一次填入上述具有金属填入上述具有金属d轨道特征的分子轨道，最高占有的轨道特征的分子轨道，最高占有的a1*轨道轨道主要是金属的主要是金属的dz2组成的反键分子轨道，因此组成的反键分子轨道，因此Mn(CO)5沿着沿着C4轴上的两个电子形成轴上的两个电子形成Mn-Mn金属键时，两个反键的金属键时，两个反键的(dz2)*轨道重新组合形成新的分子轨道，能量比原先降低，轨道重新组合形成新的分子轨道，能量比原先降低，Mn-Mn键上的一对电子填入新的成键轨道上，因此键上的一对电子填入新的成键轨道上，因此Mn2(CO)10是最稳定的。是最稳定的。现在学习的是第12页，共14页现在学习的是第13页，共14页感谢大家观看感谢大家观看现在学习的是第14页，共14页