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1、 过渡金属及其化合物与一氧化碳反应（直接或者在还原剂存在下），生成这类配合羰基化合物（carbonyl compounds）。无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。金属羰基配位物有三个特点，即 金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，NiC键能为147 kJmol 1，这个键能值差不多与II键能(150 kJmol1)和CO单键键能(142 kJmol1)值相差不多。在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。大多数配合物都服从有效原子序数规则（EAN)。5.1 过渡金属羰基化合物 5.1.1 概述第1页
2、/共14页EAN规则 EAN规则是说金属的 d 电子数加上配体所提供的电子数之和等于18或中心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数。所以金属原子周围的电子总数都等于Kr的原子序数(36)18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。5.1.2 有效原子序数规则(EAN规则)第2页/共14页 18电子规则的计算过渡金属的价电子数就等于它的d电子数，但中性原子的价电子数需根据电子组态确定，见表5-5对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H、烷基R和芳基Ar，都看作是二电子给予体。见表5-3若形成金属-金属键，则对每个金属分别提供一个电子
3、。Ni（CO)4 Fe(CO)5 Cr(CO)6 Ni 10 Fe 8 Cr 6 4端CO 8 5端CO 10 6端CO 12 18原子序数为奇数的过渡金属形成的羰基化合物原子序数为奇数的过渡金属形成的羰基化合物聚合聚合 由于金属由于金属-金属键对每个金属体系提供一个电子，所以金属键对每个金属体系提供一个电子，所以17电子的二聚可电子的二聚可以达到以达到18电子稳定结构电子稳定结构形成负离子形成负离子V（CO)6+Na （V(CO)6)结合其他配体结合其他配体 17电子体系可以结合一个甲基，氢或卤素生成混配羰基化合物电子体系可以结合一个甲基，氢或卤素生成混配羰基化合物第3页/共14页 在CO的
4、分子中,C和O都是以2s和2p原子轨道参与成键的.由于C和O原子对称性相同的2s和2px轨道可以混合形成二条spx杂化轨道。在C和O组成分子时,这四条spx杂化轨道中有两条组成了两条 孤对电子轨道，其中一条是氧的spx，另一条是C的spx，剩下两条spx杂化轨道进行组合，一条是CO的 成键轨道,一条是反键轨道。除此之外,还有两条充满的 键轨道和两条空的反键轨道，他们是由py和pz轨道重叠而成，分别位于xz和xy平面内。5.1.3 CO的分子轨道和配位方式第4页/共14页(spsp反键)(二重简并)(sp(C)(二重简并)(spsp成键)(sp(O)第5页/共14页 在四条被电子占据的轨道中,4
5、 轨道由于电子云大部分集中在CO核之间,不能参与同其它原子成键因此,能授予中心金属原子电子对的只有3、1 和 5 的电子。其中 3 电子是属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大,除少数情况之外,氧很难将3 电子对拿出来给予中心金属原子,因此，可能与中心金属原子形成 配键的分子轨道就只有1 和 5 了。通常，CO将5 给予中心金属原子的空轨道杂化形成 配键，而1 电子参与的是侧基配位第6页/共14页 1.端基配位。CO只与一个金属原子通过碳配位，给出5 轨道一对电子，形成的M-C-O单位接近直线型 M C O 2.双桥基配位。CO通过碳原子同时与两个M原子配位 O C M M 3.双桥基不对
6、称配位.CO分子中不仅碳同时与两个M原子配位，而且氧原子也与金属配位，两个M-C不等长M1 M2CO：514.三桥基配位.CO分子通过碳原子与3个金属原子配位 O CM M M第7页/共14页 表面来看，羰基化合物中的金属原子处于低价态或零价态，不能接受较多配体负电荷，似乎不能形成稳定的羰基化合物。然而，金属原子已填有电子的d轨道，从对称性和能量近似原则来看，还能和CO的空反键轨道（2 ）重叠，形成反馈 键.反馈 键的形成，电子从金属原子转移（反馈）到CO反馈*轨道，减少了由于生成 配键引起的金属上增多的负电荷，更有利于 配键的形成；而 配键的加强，使金属原子周围积累更多的负电荷，又促使反馈
7、键的形成。这两种成键作用相互配合，互相促进的协同作用增强了-配键的成键效应，增加了羰基化合物的稳定性。第8页/共14页4.的键性质及分子轨道处理键长键长。-配键等价于配键等价于CO的的5 电子转入了反馈电子转入了反馈*轨道，其结果是金属轨道，其结果是金属-配体间的键增强和配体间的键增强和C O的内部的内部键键级减小及键强度的削弱。表现在键键级减小及键强度的削弱。表现在M-C键距的缩键距的缩短和短和C O键距的增加（由自由键距的增加（由自由CO的的112.8pm增加到增加到115.pm)。CO伸缩振动频率伸缩振动频率。降低，自由的。降低，自由的CO的的V=2143/cm,羰基化合物中端羰基的羰基
8、化合物中端羰基的v减小到减小到2125-1850/cm.MCOM2COM3CO其它其它。偶极矩为。偶极矩为0.5D，说明，说明Cr-C几乎没有极性，这几乎没有极性，这符合反馈键形成时须保持电中性的原理。符合反馈键形成时须保持电中性的原理。第9页/共14页Cr(CO)6分子中 键(1)将中心原子Cr的价轨道按对称性（Oh)分类4s a1g;4px,4py,4pz t1u;3dz2,3dx2-y2 eg 3dxy,3dxz,3dyz t2g(2)6个CO的 最高占有轨道组成Oh群的配体群轨道，其对称类别为：a1g+eg+t1u(3)Cr(CO)6中参加 成键的价电子总数为18，其中12个填入6个成
9、键分子轨道中，其余6个填入非键轨道中，电子组态为第10页/共14页5.Mn2(CO)10的分子轨道 Mn的五个d轨道分别属于C4v群的e(dxy,dyz),b2(dxy),a1(dz2),b1(dx2-y2)不可约表示，它们与相同对称性的配体群轨道组成分子轨道。CO的孤对将填入能量较低的成键轨道，而Mn的7个电子将一次填入上述具有金属d轨道特征的分子轨道，最高占有的a1*轨道主要是金属的dz2组成的反键分子轨道，因此Mn(CO)5沿着C4轴上的两个电子形成Mn-Mn金属键时，两个反键的(dz2)*轨道重新组合形成新的分子轨道，能量比原先降低，Mn-Mn键上的一对电子填入新的成键轨道上，因此Mn
10、2(CO)10是最稳定的。第11页/共14页第12页/共14页思考题1.计算下列化合物的价电子数，指出哪些符合EAN(1)V(CO)6;(2)W(CO)6;(3）Ru(CO)4H;(4)Ni()(NO)2.CO是一种很不活泼的化合物，为什么它能同过渡金属原子形成很强的配位键？CO配位时的的配原子是C还是O?为什么？3.V(CO)6容易被还原为V(CO)6 ,但V2(CO)12还不如V(CO)6稳定，请解释原因形成反馈*键 c原子 解释见前面ppt其空间位阻妨碍二聚体的形成，因为当形成V2(CO)12时，v的配位数变为7，配体过于拥挤，期间的排斥作用超过了二聚体中v-v的成键作用。第13页/共14页感谢您的观看！第14页/共14页