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1、关于碳核磁共振波谱和二维谱现在学习的是第1页，共44页24.1 碳核磁共振波谱基础碳核磁共振波谱基础现在学习的是第2页，共44页313C NMR概述概述 有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究碳原子的信有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究碳原子的信号对研究有机物有着非常重要的意义。号对研究有机物有着非常重要的意义。自旋量子数自旋量子数 I=0 的核是没有核磁共振信号的。由于自然界丰富的的核是没有核磁共振信号的。由于自然界丰富的12C I=0，没，没有核磁共振信号，而有核磁共振信号，而 I=1/2 的的13C 核，虽然有核磁共振信号，但其天然丰度仅为核，虽然有核
2、磁共振信号，但其天然丰度仅为1.1%，故信号很弱，给检测带来了困难。，故信号很弱，给检测带来了困难。所以在早期的核磁共振研究中，一般只研究核磁共振氢谱（所以在早期的核磁共振研究中，一般只研究核磁共振氢谱（1H NMR），直到），直到上个世纪上个世纪 70 年代脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世，核磁共振碳谱（年代脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世，核磁共振碳谱（13C NMR）的工作才迅速发展起来。的工作才迅速发展起来。这期间随着计算机的不断更新发展，核磁共振碳谱的测试技术和方法也在不断的改进这期间随着计算机的不断更新发展，核磁共振碳谱的测试技术和方法也在不断的改进和增加，如偏共振去耦，可获得和增加，
3、如偏共振去耦，可获得13C1H 之间的耦合信息，之间的耦合信息，DEPT 技术可识别碳原技术可识别碳原子级数等，因此从碳谱中可以获得极为丰富的信息。子级数等，因此从碳谱中可以获得极为丰富的信息。现在学习的是第3页，共44页41.原理原理B014092(高斯）高斯）23500(高斯）高斯）60MHz（1H）15MHz（13C）100MHz（1H）25MHz（13C）SiPNFCHI291431151581991371121B0EI=21I=21高斯秒弧度C高斯秒弧度26753HH splittingC splitting现在学习的是第4页，共44页50=B0射频场H1200BvB0 21I21I
4、现在学习的是第5页，共44页6B0yzxM90脉冲射频脉冲射频yzxMM =宏观磁化强度矢量宏观磁化强度矢量B0 =磁场强度磁场强度 现在学习的是第6页，共44页7 一个时间域函数一个时间域函数f（t）也可以用频率域函数）也可以用频率域函数F（）表示，二者包）表示，二者包含完全相同信息，只是描述形式不同而以，它们之间的变换关系含完全相同信息，只是描述形式不同而以，它们之间的变换关系 f（t）F（）称为傅立叶变换。称为傅立叶变换。2.脉冲傅立叶变换技术脉冲傅立叶变换技术 若射频（若射频（H1）以脉冲射频方式照射样品（脉冲宽度）以脉冲射频方式照射样品（脉冲宽度=1050s，周期周期T=15s）时，
5、由该调制脉冲磁场的频谱可见，它相当于在）时，由该调制脉冲磁场的频谱可见，它相当于在1附近采用附近采用n台强度基本相等，频率相差台强度基本相等，频率相差2/T的射频发动机（包的射频发动机（包括使所有核同时共振的频率）同时照射样品。括使所有核同时共振的频率）同时照射样品。现在学习的是第7页，共44页8 在脉冲射频在脉冲射频H1的作用下共振核由低能态跃迁到高能态，当脉冲停的作用下共振核由低能态跃迁到高能态，当脉冲停止后在弛豫过程中将会记录到自由感应衰减（止后在弛豫过程中将会记录到自由感应衰减（FID）信号。化学位移）信号。化学位移不同的核其不同的核其FID信号不同，通过傅立叶变换技术将不同核的信号不
6、同，通过傅立叶变换技术将不同核的FID信号互相分离并变换为频率域函数，即可得到我们常见的信号互相分离并变换为频率域函数，即可得到我们常见的NMR谱图谱图。现在学习的是第8页，共44页93.13C NMR 的特点的特点适合含有长碳链或含碳原子化合物的分析适合含有长碳链或含碳原子化合物的分析,特别可以得到特别可以得到1H谱不谱不能直接测得的羰基、腈基和季碳的信息能直接测得的羰基、腈基和季碳的信息.由于由于13C核的化学位移范围（核的化学位移范围（c=0240 ppm）远大于）远大于H核的化学核的化学位移范围（位移范围（H=015 ppm），因此），因此13C谱分辨率高谱分辨率高.由于自然界中由于自
7、然界中13C核的丰度太低，另外核的丰度太低，另外13C的磁旋比只有的磁旋比只有1H核核的的1/4,13C NMR的灵敏度比的灵敏度比1H NMR要低得多要低得多.13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得非常复杂，必须采由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得非常复杂，必须采用标识技术用标识技术(去偶技术去偶技术)，实际上，实际上13C NMR谱图若不去偶就不能解谱图若不去偶就不能解析。析。现在学习的是第9页，共44页10 由于由于13C与与1H的偶合常数的偶合常数1JCH大，大，13C-1H的偶合裂分使的偶合裂分使13C NMR谱峰分散（强度降低），常常造成信号交叉重叠，影响谱图解析谱峰分散（强
8、度降低），常常造成信号交叉重叠，影响谱图解析，因此，因此13C NMR 必须采用标识技术必须采用标识技术(去偶技术去偶技术).为了标识谱图，可以采用很多去偶技术，如为了标识谱图，可以采用很多去偶技术，如质子噪声去偶质子噪声去偶、偏共振偏共振去偶去偶、选择质子去偶、门控去偶及反门控去偶等。、选择质子去偶、门控去偶及反门控去偶等。4.13C NMR 的标识技术的标识技术现在学习的是第10页，共44页111)宽带去偶宽带去偶(质子噪声去偶质子噪声去偶,PND)例如：例如：B0=23500G H1=25MHz H2=100MHz1000Hz现在学习的是第11页，共44页12H1H2分辨率高，每个碳原子
9、对应一个峰分辨率高，每个碳原子对应一个峰;裂分峰合并后，强度增加裂分峰合并后，强度增加;不能区分伯，仲，叔，季碳不能区分伯，仲，叔，季碳.宽带去偶的特点宽带去偶的特点:现在学习的是第12页，共44页13H2C CHCOOCH2CH3COOCH2CH389765213405010015016879CDCl33254TMS现在学习的是第13页，共44页142)偏共振偏共振去偶去偶(OFR)H1H2H2比比1H核共振频率小核共振频率小100-1000Hz偏共振偏共振去偶的特点去偶的特点:消除了远程偶合，保留了与消除了远程偶合，保留了与13C相连相连1H核的偶合核的偶合;1JC-H变小，裂分峰相互靠近
10、形成峰簇变小，裂分峰相互靠近形成峰簇;能够区分伯，仲，叔，季碳能够区分伯，仲，叔，季碳.现在学习的是第14页，共44页1505010015016879CDCl33254TMSH2C CHCOOCH2CH3COOCH2CH3897652134现在学习的是第15页，共44页16COH3CH2CCOHCH3CH32531429.4(1)31.8(2)54.8(3)69.5(4)209.7(5)PNDOFRCH2CH3OFRPNDCH2CH3现在学习的是第16页，共44页17NH2Br165423C1C3C5C4C6C2C1C1C3C5C4C6C2C1C3C5C4C6C2OFRPND现在学习的是第17
11、页，共44页184)门控去偶门控去偶 保留保留1JCH偶合，利用偶合，利用NOE使得使得谱峰增强，可测定真正的耦合常数谱峰增强，可测定真正的耦合常数3)质子选择去偶质子选择去偶 找出与相关找出与相关H相连的相连的C选择某个选择某个1H核的共振频率作为第二射频核的共振频率作为第二射频与其偶合的与其偶合的13C变为单峰变为单峰其它峰显示偏共振效果，其它峰显示偏共振效果，1JCH变小，裂分峰为峰蔟变小，裂分峰为峰蔟5)反门控去偶反门控去偶 去除去除1JCH偶合，去除偶合，去除NOE，使得谱峰强度与碳数目对应，可实现定量测使得谱峰强度与碳数目对应，可实现定量测量量现在学习的是第18页，共44页19 碳
12、原子级数的测定是指区分分子中的碳原子级数的测定是指区分分子中的CH3、CH2、CH和季碳原子。常用和季碳原子。常用APT、INEPT和和DEPT等方法。等方法。5.碳原子级数的测定方法碳原子级数的测定方法现在学习的是第19页，共44页20a)连氢试验连氢试验(APT)季碳峰和季碳峰和CH2峰向上，峰向上，CH峰和峰和CH3峰向下。峰向下。H3COH2CCH2H2CCH3HHHH157.0129.6129.8114.313.920.467.731.419.3现在学习的是第20页，共44页21b)INEPT(非灵敏核极化转移增强非灵敏核极化转移增强)谱谱 把灵敏度好的把灵敏度好的1H的磁化率转移到
13、的磁化率转移到13C核上进行测定，核上进行测定，故灵敏度好。故灵敏度好。INEPT谱用于区分碳类型的一种技术谱用于区分碳类型的一种技术 时间间隔时间间隔 2D3=1/4J,INEPT谱中，所有连氢的碳信号谱中，所有连氢的碳信号都向上伸出都向上伸出;时间间隔时间间隔 2D3=2/4J,INEPT谱中，只有谱中，只有CH碳信号碳信号向上伸出向上伸出;时间间隔时间间隔 2D3=3/4J,INEPT谱中，只有谱中，只有CH,CH3碳碳信号向上伸出信号向上伸出;CH2碳信号向下伸出。碳信号向下伸出。但季碳不出峰，不出现氘代溶剂峰。但季碳不出峰，不出现氘代溶剂峰。现在学习的是第21页，共44页22现在学习
14、的是第22页，共44页23 选取不同的选取不同的2D3值，分别做值，分别做INEPT宽带去耦实验，所得谱图宽带去耦实验，所得谱图可用于区分甲基、亚甲基和次甲基，季碳原子不产生信号。可用于区分甲基、亚甲基和次甲基，季碳原子不产生信号。现在学习的是第23页，共44页24c)DEPT(无畸变极化转移增强无畸变极化转移增强)谱谱 INEPT技术对设置的技术对设置的C-H耦合常数比较敏感，常发生谱带畸变；耦合常数比较敏感，常发生谱带畸变；DEPT谱法是谱法是INEPT法的一种改良方法，可得到无畸变的谱图法的一种改良方法，可得到无畸变的谱图 通过改变照射通过改变照射1H的第三脉冲宽度的第三脉冲宽度()，使
15、作，使作45，90 ，135 变化并测定变化并测定其其13C NMR谱谱u()为为45 时：时：CH、CH2、CH3均向上伸出均向上伸出;u()为为90 时：只有时：只有CH向上伸出向上伸出;u()为为135 时：时：CH、CH3向上伸出，向上伸出，CH2出负峰出负峰 适当的组合适当的组合=45，=90 和和=135 的实验，就可以分别得到的实验，就可以分别得到CH、CH2、CH3吸收峰。吸收峰。现在学习的是第24页，共44页25DEPT 谱谱现在学习的是第25页，共44页26OOOOHOH12357111618现在学习的是第26页，共44页274.2 化学位移与结构的关系化学位移与结构的关系
16、现在学习的是第27页，共44页281.典型化合物的化学位移范围典型化合物的化学位移范围 脂肪烃（脂肪烃（SP3杂化）杂化）0-55与氧相连（与氧相连（48-88）烯烃和芳烃（烯烃和芳烃（SP2杂化）杂化）105-145酸和酯（酸和酯（C*=O）155-190醛和酮（醛和酮（C*=O）175-225炔烃（炔烃（SP杂化）杂化）（C C）68-93氰基氰基（SP杂化）杂化）（C N）112-126现在学习的是第28页，共44页29有机化合物重要基团有机化合物重要基团13C的化学位移的化学位移 的范围的范围现在学习的是第29页，共44页302.影响化学位移的因素影响化学位移的因素 在前面已讲过化学位
17、移主要是受到屏蔽作用的影响在前面已讲过化学位移主要是受到屏蔽作用的影响。氢谱化学位移的决定因素是抗磁屏蔽项；而在碳谱中。氢谱化学位移的决定因素是抗磁屏蔽项；而在碳谱中，化学位移的决定因素是顺磁屏蔽项。，化学位移的决定因素是顺磁屏蔽项。现在学习的是第30页，共44页31碳谱的化学位移受杂化的影响较大，其次序基本上与碳谱的化学位移受杂化的影响较大，其次序基本上与1H 的化学位移平行，一般情况是：的化学位移平行，一般情况是：sp3杂化杂化 CH3-20-100 sp杂化杂化 -C CH 20-130 sp2杂化杂化 -CH=CH2 100-200 sp2杂化杂化 -CH=O 100-200a)杂化杂
18、化现在学习的是第31页，共44页32b)诱导效应诱导效应 电负性基团会使邻近电负性基团会使邻近13C 核去屏蔽。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。如，卤代物中核去屏蔽。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。如，卤代物中 C-F C-Cl C-Br C-I，但碘原子上众多的电子对碳原子产生屏蔽效应。，但碘原子上众多的电子对碳原子产生屏蔽效应。取代基对取代基对 C的影响还随离电负性基团的距离增大而减小。取代烷烃中的影响还随离电负性基团的距离增大而减小。取代烷烃中 效应较大，效应较大，C差差异可高达几十，异可高达几十，效应较小，约为效应较小，约为 10，效应则与效应则与 、效应符号相反，为负值，即使效应
19、符号相反，为负值，即使 c向高场移动数值也小。对于向高场移动数值也小。对于 和和 ，由于已超过三个键，故取代效应一般都很小，个别情，由于已超过三个键，故取代效应一般都很小，个别情况下况下 会有会有 1-2 的变化。的变化。饱和环中有杂原子如饱和环中有杂原子如 O、S、N 等取代时，同样有等取代时，同样有 、取代效应，与直链烷烃类似取代效应，与直链烷烃类似。现在学习的是第32页，共44页33苯环取代因有共轭系统的电子环流，取代基对邻位及苯环取代因有共轭系统的电子环流，取代基对邻位及对位的影响较大，对间位的影响较小。芳环上有杂原对位的影响较大，对间位的影响较小。芳环上有杂原子时，取代效应也和饱和环
20、不同。子时，取代效应也和饱和环不同。现在学习的是第33页，共44页34c)空间效应空间效应13C化学位移还易受分子内几何因素的影响。相隔几个键的碳由化学位移还易受分子内几何因素的影响。相隔几个键的碳由于空间上的接近可能产生强烈的相互影响。通常的解释是空间上于空间上的接近可能产生强烈的相互影响。通常的解释是空间上接近的碳上接近的碳上 H 之间的斥力作用使相连碳上的电子密度有所增加，之间的斥力作用使相连碳上的电子密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位移则移向高场。如甲基环己烷上直立的从而增大屏蔽效应，化学位移则移向高场。如甲基环己烷上直立的甲基甲基 C（7）和环己烷）和环己烷 C（3）和）和 C（
21、5）的化学位移比平伏键甲基位）的化学位移比平伏键甲基位向的构象异构体的化学位移各向高场移向的构象异构体的化学位移各向高场移 4 和和 6 ppm左右。左右。现在学习的是第34页，共44页35d)共轭效应和超共轭效应共轭效应和超共轭效应 在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子（如在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子（如 O、N、F、Cl等），由于形成共轭体系或超共轭体系，羰基等），由于形成共轭体系或超共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作用增大而使化学位移碳上电子密度相对增加，屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场。因此，不饱和羰基碳以及酸、酯、酰胺、偏向高场。因此，不饱和羰基碳以及酸、
22、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比饱和羰基碳更偏向高场一些。酰卤的碳的化学位移比饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列三个化合物中羰基碳的化学位移为：如下列三个化合物中羰基碳的化学位移为：OOOHO 206.8 ppm 195.8 ppm 179.4 ppm现在学习的是第35页，共44页36 e)缺电子效应缺电子效应如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场。例如：叔丁基正碳离子学位移处于低场。例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的的 达达到到 327.8。这个效应也可用来解释羰基的。这个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么化学
23、位移为什么处于较低场，因为存在下述共振：处于较低场，因为存在下述共振：OO现在学习的是第36页，共44页37f)取代程度取代程度 一般来说，碳上取代基数目的增加，它的化学位移向低场的一般来说，碳上取代基数目的增加，它的化学位移向低场的偏移也相应增加。偏移也相应增加。CH4 CH3-CH3 (CH3)2CH2 (CH3)3CH (CH3)4C -2.7 5.4 15.4 24.3 27.3现在学习的是第37页，共44页38g)邻近基团的各向异性效应邻近基团的各向异性效应 磁各向异性的基团对核屏蔽的影响，可造成一定的差异。这种差异一般不大，而且很难磁各向异性的基团对核屏蔽的影响，可造成一定的差异。
24、这种差异一般不大，而且很难与其它屏蔽的贡献分清。与其它屏蔽的贡献分清。但有时这种各向异性的影响是很明显的。如异丙基与手性碳原子相连时，异丙基上两个但有时这种各向异性的影响是很明显的。如异丙基与手性碳原子相连时，异丙基上两个甲基由于受到较大的各向异性效应的影响，碳的化学位移差别较大甲基由于受到较大的各向异性效应的影响，碳的化学位移差别较大,而当异丙基与非手性而当异丙基与非手性碳原子相连时，两个甲基碳受各向异性效应的影响较小，其化学位移的差别也较小。碳原子相连时，两个甲基碳受各向异性效应的影响较小，其化学位移的差别也较小。大环环烷（大环环烷（CH2)16的的 C为为 26.7。而当环烷中有苯环时，
25、其影响可使各碳的。而当环烷中有苯环时，其影响可使各碳的 C受到不同的屏蔽受到不同的屏蔽或去屏蔽，在苯环平面上方屏蔽区的碳，或去屏蔽，在苯环平面上方屏蔽区的碳，C可高达可高达 26.2。20.017.7现在学习的是第38页，共44页39h)构型构型构型对化学位移也有不同程度影响。如烯烃的构型对化学位移也有不同程度影响。如烯烃的顺反异构体中，烯碳的化学位移相差顺反异构体中，烯碳的化学位移相差1-2。顺式在。顺式在较高场；与烯碳相连的饱和碳的化学位移相差更较高场；与烯碳相连的饱和碳的化学位移相差更多些，约为多些，约为 3-5，顺式也在较高场。，顺式也在较高场。124.211.4HHHH16.8125
26、.4现在学习的是第39页，共44页40i)介质效应介质效应不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的 pH 值都会引值都会引起碳谱的化学位移值的改变。变化范围一般为几到十左右。起碳谱的化学位移值的改变。变化范围一般为几到十左右。由不同溶剂引起的化学位移值的变化，也称为溶剂位移效应由不同溶剂引起的化学位移值的变化，也称为溶剂位移效应。这通常是样品中的。这通常是样品中的 H 与极性溶剂通过氢键缔合产生去与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。屏蔽效应的结果。一般来说，溶剂对一般来说，溶剂对13C化学位移的影响比对化学位移的影响比对1H 化学位移化学位移的影响大
27、。的影响大。现在学习的是第40页，共44页41易离解的化合物在溶液稀释时会使化学位移有少许的变化。当化合物易离解的化合物在溶液稀释时会使化学位移有少许的变化。当化合物中含有中含有COOH、OH、NH2、SH 等基团时，等基团时，pH 的改变会使的改变会使化学位移发生明显变化。如，羧基碳原子在化学位移发生明显变化。如，羧基碳原子在 pH 增大时受到屏蔽作增大时受到屏蔽作用而使化学位移移向高场。用而使化学位移移向高场。现在学习的是第41页，共44页42j)温度效应温度效应 温度的变化可使化学位移发生变化。当分子中存在构型、构温度的变化可使化学位移发生变化。当分子中存在构型、构象变化，内运动或有交换
28、过程时，温度的变化直接影响着动象变化，内运动或有交换过程时，温度的变化直接影响着动态过程的平衡，从而使谱线的数目、分辨率、线形发生明显态过程的平衡，从而使谱线的数目、分辨率、线形发生明显的变化。如吡唑分子中存在着下列互变异构：的变化。如吡唑分子中存在着下列互变异构：现在学习的是第42页，共44页43k)顺磁离子效应顺磁离子效应顺磁物质对碳谱谱线的位移和线宽有强烈的影响。一些顺磁物质对碳谱谱线的位移和线宽有强烈的影响。一些位移试剂如镧系元素铕（位移试剂如镧系元素铕（Eu）、镨（）、镨（Pr）、钇（）、钇（Yb）等）等的盐类，包括氯化物、硝酸盐、过氯酸盐等，以及它的盐类，包括氯化物、硝酸盐、过氯酸盐等，以及它们的们的 -二酮的络合物，也都可以作为二酮的络合物，也都可以作为13C 的位移试剂，的位移试剂，使碳谱谱线产生位移。使碳谱谱线产生位移。现在学习的是第43页，共44页感谢大家观看感谢大家观看现在学习的是第44页，共44页