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1、关于碳核磁共振波谱和二维谱第1页，讲稿共44张，创作于星期二24.1 碳核磁共振波谱基础碳核磁共振波谱基础第2页，讲稿共44张，创作于星期二313C NMR概述概述有有机机化化合合物物中中的的碳碳原原子子构构成成了了有有机机物物的的骨骨架架。因因此此观观察察和和研研究究碳碳原原子子的的信信号号对对研研究有机物有着非常重要的意义。究有机物有着非常重要的意义。自自旋旋量量子子数数 I=0 的的核核是是没没有有核核磁磁共共振振信信号号的的。由由于于自自然然界界丰丰富富的的12C I=0，没没有有核核磁磁共共振振信信号号，而而 I=1/2 的的13C 核核，虽虽然然有有核核磁磁共共振振信信号号，但但其
2、其天天然然丰丰度度仅为仅为1.1%，故信号很弱，给检测带来了困难。，故信号很弱，给检测带来了困难。所所以以在在早早期期的的核核磁磁共共振振研研究究中中，一一般般只只研研究究核核磁磁共共振振氢氢谱谱（1H NMR），直直到到上上个个世世纪纪 70 年年代代脉脉冲冲傅傅立立叶叶变变换换核核磁磁共共振振谱谱仪仪问问世世，核核磁磁共共振振碳碳谱谱（13C NMR）的工作才迅速发展起来。）的工作才迅速发展起来。这这期期间间随随着着计计算算机机的的不不断断更更新新发发展展，核核磁磁共共振振碳碳谱谱的的测测试试技技术术和和方方法法也也在在不不断断的的改改进进和和增增加加，如如偏偏共共振振去去耦耦，可可获获得
3、得13C1H 之之间间的的耦耦合合信信息息，DEPT 技技术术可可识别碳原子级数等，因此从碳谱中可以获得极为丰富的信息。识别碳原子级数等，因此从碳谱中可以获得极为丰富的信息。第3页，讲稿共44张，创作于星期二41.原理原理B014092(高斯）高斯）23500(高斯）高斯）60MHz（1H）15MHz（13C）100MHz（1H）25MHz（13C）B0EI=I=H splittingC splitting第4页，讲稿共44张，创作于星期二50=B0射频场H1B0 第5页，讲稿共44张，创作于星期二6B0yzxM90脉冲射频脉冲射频yzxMM =宏观磁化强度矢量宏观磁化强度矢量B0 =磁场强度
4、磁场强度 第6页，讲稿共44张，创作于星期二7 一个时间域函数一个时间域函数f（t）也可以用频率域函数）也可以用频率域函数F（）表示，）表示，二者包含完全相同信息，只是描述形式不同而以，它们之间二者包含完全相同信息，只是描述形式不同而以，它们之间的变换关系的变换关系 f（t）F（）称为傅立叶变换。称为傅立叶变换。2.脉冲傅立叶变换技术脉冲傅立叶变换技术 若射频（若射频（H1）以脉冲射频方式照射样品（脉冲宽度）以脉冲射频方式照射样品（脉冲宽度=1050s，周期，周期T=15s）时，由该调制脉冲磁场的频谱可见，它）时，由该调制脉冲磁场的频谱可见，它相当于在相当于在1附近采用附近采用n台强度基本相等
5、，频率相差台强度基本相等，频率相差2/T的射频发的射频发动机（包括使所有核同时共振的频率）同时照射样品。动机（包括使所有核同时共振的频率）同时照射样品。第7页，讲稿共44张，创作于星期二8 在脉冲射频在脉冲射频H1的作用下共振核由低能态跃迁到高能态，当脉的作用下共振核由低能态跃迁到高能态，当脉冲停止后在弛豫过程中将会记录到自由感应衰减（冲停止后在弛豫过程中将会记录到自由感应衰减（FID）信号。化）信号。化学位移不同的核其学位移不同的核其FID信号不同，通过傅立叶变换技术将不同核信号不同，通过傅立叶变换技术将不同核的的FID信号互相分离并变换为频率域函数，即可得到我们常见信号互相分离并变换为频率
6、域函数，即可得到我们常见的的NMR谱图。谱图。第8页，讲稿共44张，创作于星期二93.13C NMR 的特点的特点适合含有长碳链或含碳原子化合物的分析适合含有长碳链或含碳原子化合物的分析,特别可以得到特别可以得到1H谱谱不能直接测得的羰基、腈基和季碳的信息不能直接测得的羰基、腈基和季碳的信息.由于由于13C核的化学位移范围（核的化学位移范围（c=0240 ppm）远大于）远大于H核的化核的化学位移范围（学位移范围（H=015 ppm），因此），因此13C谱分辨率高谱分辨率高.由于自然界中由于自然界中13C核的丰度太低，另外核的丰度太低，另外13C的磁旋比只有的磁旋比只有1H核的核的1/4,13
7、C NMR的灵敏度比的灵敏度比1H NMR要低得多要低得多.13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得非常复杂，由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得非常复杂，必须采用标识技术必须采用标识技术(去偶技术去偶技术)，实际上，实际上13C NMR谱图若不去偶谱图若不去偶就不能解析。就不能解析。第9页，讲稿共44张，创作于星期二10 由于由于13C与与1H的偶合常数的偶合常数1JCH大，大，13C-1H的偶合裂分使的偶合裂分使13C NMR谱谱峰分散（强度降低），常常造成信号交叉重叠，影响谱图解析，因峰分散（强度降低），常常造成信号交叉重叠，影响谱图解析，因此此13C NMR 必须采用标识技术必须采用
8、标识技术(去偶技术去偶技术).为了标识谱图，可以采用很多去偶技术，如为了标识谱图，可以采用很多去偶技术，如质子噪声去偶质子噪声去偶、偏偏共振去偶共振去偶、选择质子去偶、门控去偶及反门控去偶等。、选择质子去偶、门控去偶及反门控去偶等。4.13C NMR 的标识技术的标识技术第10页，讲稿共44张，创作于星期二111)宽带去偶宽带去偶(质子噪声去偶质子噪声去偶,PND)例如：例如：B0=23500G H1=25MHz H2=100MHz1000Hz第11页，讲稿共44张，创作于星期二12H1H2分辨率高，每个碳原子对应一个峰分辨率高，每个碳原子对应一个峰;裂分峰合并后，强度增加裂分峰合并后，强度增
9、加;不能区分伯，仲，叔，季碳不能区分伯，仲，叔，季碳.宽带去偶的特点宽带去偶的特点:第12页，讲稿共44张，创作于星期二1305010015016879CDCl33254TMS第13页，讲稿共44张，创作于星期二142)偏共振偏共振去偶去偶(OFR)H1H2H2比比1H核共振频率小核共振频率小100-1000Hz偏共振偏共振去偶的特点去偶的特点:消除了远程偶合，保留了与消除了远程偶合，保留了与13C相连相连1H核的偶合核的偶合;1JC-H变小，裂分峰相互靠近形成峰簇变小，裂分峰相互靠近形成峰簇;能够区分伯，仲，叔，季碳能够区分伯，仲，叔，季碳.第14页，讲稿共44张，创作于星期二1505010
10、015016879CDCl33254TMS第15页，讲稿共44张，创作于星期二1629.4(1)31.8(2)54.8(3)69.5(4)209.7(5)PNDOFRCH2CH3OFRPNDCH2CH3第16页，讲稿共44张，创作于星期二17C1C3C5C4C6C2C1C1C3C5C4C6C2C1C3C5C4C6C2OFRPND第17页，讲稿共44张，创作于星期二184)门控去偶门控去偶 保留保留1JCH偶合，利用偶合，利用NOE使得使得谱峰增强，可测定真正的耦合常数谱峰增强，可测定真正的耦合常数3)质子选择去偶质子选择去偶 找出与相关找出与相关H相连的相连的C选择某个选择某个1H核的共振频率
11、作为第二射频核的共振频率作为第二射频与其偶合的与其偶合的13C变为单峰变为单峰其它峰显示偏共振效果，其它峰显示偏共振效果，1JCH变小，裂分峰为峰蔟变小，裂分峰为峰蔟5)反反门控去偶门控去偶 去除去除1JCH偶合，去除偶合，去除NOE，使得谱峰强度与碳数目对应，可实现定量测量使得谱峰强度与碳数目对应，可实现定量测量第18页，讲稿共44张，创作于星期二19 碳原子级数的测定是指区分分子中的碳原子级数的测定是指区分分子中的CH3、CH2、CH和季碳原子。常用和季碳原子。常用APT、INEPT和和DEPT等方法。等方法。5.碳原子级数的测定方法碳原子级数的测定方法第19页，讲稿共44张，创作于星期二
12、20a)连氢试验连氢试验(APT)季碳峰和季碳峰和CH2峰向上，峰向上，CH峰和峰和CH3峰向下。峰向下。第20页，讲稿共44张，创作于星期二21b)INEPT(非灵敏核极化转移增强非灵敏核极化转移增强)谱谱把灵敏度好的把灵敏度好的1H的磁化率转移到的磁化率转移到13C核上进行测定，核上进行测定，故灵敏度好。故灵敏度好。INEPT谱用于区分碳类型的一种技术谱用于区分碳类型的一种技术时间间隔时间间隔 2D3=1/4J,INEPT谱中，所有连氢的碳谱中，所有连氢的碳信号都向上伸出信号都向上伸出;时间间隔时间间隔 2D3=2/4J,INEPT谱中，只有谱中，只有CH碳信号向碳信号向上伸出上伸出;时间
13、间隔时间间隔 2D3=3/4J,INEPT谱中，只有谱中，只有CH,CH3碳碳信号向上伸出信号向上伸出;CH2碳信号向下伸出。碳信号向下伸出。但季碳不出峰，不出现氘代溶剂峰。但季碳不出峰，不出现氘代溶剂峰。第21页，讲稿共44张，创作于星期二22第22页，讲稿共44张，创作于星期二23 选取不同的选取不同的2D3值，分别做值，分别做INEPT宽带去耦实验，所得谱图可用宽带去耦实验，所得谱图可用于区分甲基、亚甲基和次甲基，季碳原子不产生信号。于区分甲基、亚甲基和次甲基，季碳原子不产生信号。第23页，讲稿共44张，创作于星期二24c)DEPT(无畸变极化转移增强无畸变极化转移增强)谱谱INEPT技
14、术对设置的技术对设置的C-H耦合常数比较敏感，常发生谱带畸变；耦合常数比较敏感，常发生谱带畸变；DEPT谱法是谱法是INEPT法的一种改良方法，可得到无畸变的谱图法的一种改良方法，可得到无畸变的谱图通过改变照射通过改变照射1H的第三脉冲宽度的第三脉冲宽度()，使作，使作45，90 ，135 变化变化并测定其并测定其13C NMR谱谱u()为为45 时：时：CH、CH2、CH3均向上伸出均向上伸出;u()为为90 时：只有时：只有CH向上伸出向上伸出;u()为为135 时：时：CH、CH3向上伸出，向上伸出，CH2出负峰出负峰 适当的组合适当的组合=45，=90 和和=135 的实验，就可以分别
15、得到的实验，就可以分别得到CH、CH2、CH3吸收峰。吸收峰。第24页，讲稿共44张，创作于星期二25DEPT 谱谱第25页，讲稿共44张，创作于星期二26第26页，讲稿共44张，创作于星期二274.2 化学位移与结构的关系化学位移与结构的关系第27页，讲稿共44张，创作于星期二281.典型化合物的化学位移范围典型化合物的化学位移范围 脂肪烃（脂肪烃（SP3杂化）杂化）0-55与氧相连（与氧相连（48-88）烯烃和芳烃（烯烃和芳烃（SP2杂化）杂化）105-145酸和酯（酸和酯（C*=O）155-190醛和酮（醛和酮（C*=O）175-225炔烃（炔烃（SP杂化）杂化）（C C）68-93氰基
16、氰基（SP杂化）杂化）（C N）112-126第28页，讲稿共44张，创作于星期二29有机化合物重要基团有机化合物重要基团13C的化学位移的化学位移 的范围的范围 第29页，讲稿共44张，创作于星期二302.影响化学位移的因素影响化学位移的因素 在前面已讲过化学位移主要是受到屏蔽作用的影响。在前面已讲过化学位移主要是受到屏蔽作用的影响。氢谱化学位移的决定因素是抗磁屏蔽项；而在碳谱中，氢谱化学位移的决定因素是抗磁屏蔽项；而在碳谱中，化学位移的决定因素是顺磁屏蔽项。化学位移的决定因素是顺磁屏蔽项。第30页，讲稿共44张，创作于星期二31碳谱的化学位移受杂化的影响较大，其次序基本上与碳谱的化学位移受
17、杂化的影响较大，其次序基本上与1H 的化学位移平行，一般情况是：的化学位移平行，一般情况是：sp3杂化杂化 CH3-20-100sp杂化杂化 -C CH 20-130sp2杂化杂化 -CH=CH2 100-200sp2杂化杂化 -CH=O 100-200a)杂化杂化第31页，讲稿共44张，创作于星期二32b)诱导效应诱导效应电电负负性性基基团团会会使使邻邻近近13C 核核去去屏屏蔽蔽。基基团团的的电电负负性性越越强强，去去屏屏蔽蔽效效应应越越大大。如如，卤卤代代物物中中 C-F C-Cl C-Br C-I，但碘原子上众多的电子对碳原子产生屏蔽效应。，但碘原子上众多的电子对碳原子产生屏蔽效应。取
18、取代代基基对对 C的的影影响响还还随随离离电电负负性性基基团团的的距距离离增增大大而而减减小小。取取代代烷烷烃烃中中 效效应应较较大大，C差差异异可可高高达达几几十十，效效应应较较小小，约约为为 10，效效应应则则与与 、效效应应符符号号相相反反，为为负负值值，即即使使 c向向高高场场移移动动数数值值也也小小。对对于于 和和 ，由由于于已已超超过过三三个个键键，故故取取代代效效应应一一般般都都很很小，个别情况下小，个别情况下 会有会有 1-2 的变化。的变化。饱饱和和环环中中有有杂杂原原子子如如 O、S、N 等等取取代代时时，同同样样有有 、取取代代效效应应，与与直直链链烷烷烃烃类类似。似。第
19、32页，讲稿共44张，创作于星期二33苯苯环环取取代代因因有有共共轭轭系系统统的的电电子子环环流流，取取代代基基对对邻邻位位及及对对位位的的影影响响较较大大，对对间间位位的的影影响响较较小小。芳芳环环上上有有杂原子时，取代效应也和饱和环不同。杂原子时，取代效应也和饱和环不同。第33页，讲稿共44张，创作于星期二34c)空间效应空间效应13C化学位移还易受分子内几何因素的影响。相隔几个键的碳由于空间化学位移还易受分子内几何因素的影响。相隔几个键的碳由于空间上的接近可能产生强烈的相互影响。通常的解释是空间上接近的碳上上的接近可能产生强烈的相互影响。通常的解释是空间上接近的碳上 H 之间的斥力作用使
20、相连碳上的电子密度有所增加，从而增大屏蔽之间的斥力作用使相连碳上的电子密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位移则移向高场。如甲基环己烷上直立的甲基效应，化学位移则移向高场。如甲基环己烷上直立的甲基 C（7）和）和环己烷环己烷 C（3）和）和 C（5）的化学位移比平伏键甲基位向的构象异构）的化学位移比平伏键甲基位向的构象异构体的化学位移各向高场移体的化学位移各向高场移 4 和和 6 ppm左右。左右。第34页，讲稿共44张，创作于星期二35d)共轭效应和超共轭效应共轭效应和超共轭效应在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子（如在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子（如 O、N、F、Cl等）
21、，由于形成共轭体系或超共轭体系，羰等），由于形成共轭体系或超共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作用增大而使化学位移偏基碳上电子密度相对增加，屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场。因此，不饱和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的向高场。因此，不饱和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列三个碳的化学位移比饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列三个化合物中羰基碳的化学位移为：化合物中羰基碳的化学位移为：206.8 ppm 195.8 ppm 179.4 ppm第35页，讲稿共44张，创作于星期二36 e)缺电子效应缺电子效应如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化
22、学位如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场。例如：叔丁基正碳离子移处于低场。例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的的 达到达到 327.8。这个效应也可用来解释羰基的这个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较化学位移为什么处于较低场，因为存在下述共振：低场，因为存在下述共振：第36页，讲稿共44张，创作于星期二37f)取代程度取代程度一般来说，碳上取代基数目的增加，它的化学位移向低场的一般来说，碳上取代基数目的增加，它的化学位移向低场的偏移也相应增加。偏移也相应增加。CH4 CH3-CH3 (CH3)2CH2 (CH3)3CH (CH3)4C -2.7 5.
23、4 15.4 24.3 27.3第37页，讲稿共44张，创作于星期二38g)邻近基团的各向异性效应邻近基团的各向异性效应 磁磁各各向向异异性性的的基基团团对对核核屏屏蔽蔽的的影影响响，可可造造成成一一定定的的差差异异。这这种种差差异异一一般般不不大大，而而且且很很难难与与其其它屏蔽的贡献分清。它屏蔽的贡献分清。但但有有时时这这种种各各向向异异性性的的影影响响是是很很明明显显的的。如如异异丙丙基基与与手手性性碳碳原原子子相相连连时时，异异丙丙基基上上两两个个甲甲基基由由于于受受到到较较大大的的各各向向异异性性效效应应的的影影响响，碳碳的的化化学学位位移移差差别别较较大大,而而当当异异丙丙基基与与
24、非非手手性性碳碳原原子相连时，两个甲基碳受各向异性效应的影响较小，其化学位移的差别也较小。子相连时，两个甲基碳受各向异性效应的影响较小，其化学位移的差别也较小。大大环环环环烷烷（CH2)16的的 C为为 26.7。而而当当环环烷烷中中有有苯苯环环时时，其其影影响响可可使使各各碳碳的的 C受受到到不不同的屏蔽或去屏蔽，在苯环平面上方屏蔽区的碳，同的屏蔽或去屏蔽，在苯环平面上方屏蔽区的碳，C可高达可高达 26.2。第38页，讲稿共44张，创作于星期二39h)构型构型构型对化学位移也有不同程度影响。如烯烃的顺反构型对化学位移也有不同程度影响。如烯烃的顺反异构体中，烯碳的化学位移相差异构体中，烯碳的化
25、学位移相差1-2。顺式在较高场；。顺式在较高场；与烯碳相连的饱和碳的化学位移相差更多些，约与烯碳相连的饱和碳的化学位移相差更多些，约为为 3-5，顺式也在较高场。，顺式也在较高场。第39页，讲稿共44张，创作于星期二40i)介质效应介质效应不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的 pH 值都会引值都会引起碳谱的化学位移值的改变。变化范围一般为几到十左右。起碳谱的化学位移值的改变。变化范围一般为几到十左右。由不同溶剂引起的化学位移值的变化，也称为溶剂位移效由不同溶剂引起的化学位移值的变化，也称为溶剂位移效应。这通常是样品中的应。这通常是样品中的 H 与极性溶剂
26、通过氢键缔合产生与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。去屏蔽效应的结果。一般来说，溶剂对一般来说，溶剂对13C化学位移的影响比对化学位移的影响比对1H 化学位移化学位移的影响大。的影响大。第40页，讲稿共44张，创作于星期二41易易离离解解的的化化合合物物在在溶溶液液稀稀释释时时会会使使化化学学位位移移有有少少许许的的变变化化。当当化化合合物物中中含含有有COOH、OH、NH2、SH 等等基基团团时时，pH 的的改改变变会会使使化化学学位位移移发发生生明明显显变变化化。如如，羧羧基基碳碳原原子子在在 pH 增增大大时时受到屏蔽作用而使化学位移移向高场。受到屏蔽作用而使化学位移移向高场。第
27、41页，讲稿共44张，创作于星期二42j)温度效应温度效应温度的变化可使化学位移发生变化。当分子中存在构型、温度的变化可使化学位移发生变化。当分子中存在构型、构象变化，内运动或有交换过程时，温度的变化直接影构象变化，内运动或有交换过程时，温度的变化直接影响着动态过程的平衡，从而使谱线的数目、分辨率、线响着动态过程的平衡，从而使谱线的数目、分辨率、线形发生明显的变化。如吡唑分子中存在着下列互变异构：形发生明显的变化。如吡唑分子中存在着下列互变异构：第42页，讲稿共44张，创作于星期二43k)顺磁离子效应顺磁离子效应顺磁物质对碳谱谱线的位移和线宽有强烈的影响。一些顺磁物质对碳谱谱线的位移和线宽有强烈的影响。一些位移试剂如镧系元素铕（位移试剂如镧系元素铕（Eu）、镨（）、镨（Pr）、钇（）、钇（Yb）等）等的盐类，包括氯化物、硝酸盐、过氯酸盐等，以及它们的盐类，包括氯化物、硝酸盐、过氯酸盐等，以及它们的的 -二酮的络合物，也都可以作为二酮的络合物，也都可以作为13C 的位移试剂，使碳的位移试剂，使碳谱谱线产生位移。谱谱线产生位移。第43页，讲稿共44张，创作于星期二感感谢谢大大家家观观看看第44页，讲稿共44张，创作于星期二