二维核磁共振谱.ppt

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1、第七章第七章 二维核磁共振谱二维核磁共振谱1 1二维二维二维二维J J分解谱分解谱分解谱分解谱（2D J-resolved Spectroscopy,2DJ2D J-resolved Spectroscopy,2DJ）2 2二维化学位移相关谱二维化学位移相关谱二维化学位移相关谱二维化学位移相关谱（Two-Two-DimesionalDimesional Chemical Shift Chemical Shift Correlation SpectroscopyCorrelation Spectroscopy）1H,1H1H,1H化学位移相关谱（化学位移相关谱（化学位移相关谱（化学位移相关谱（1

2、H,1H COSY1H,1H COSY）HeteronuclearHeteronuclear multiple-quantum correlation(HMQC)multiple-quantum correlation(HMQC)HeteronuclearHeteronuclear multibondmultibond correlations:HMBC correlations:HMBC 2D NMR 2D NMR homonuclearhomonuclear through space correlations:ROESY,NOESY through space correlations:

3、ROESY,NOESY(1)1H-1H COSY谱：谱：(2)是最常用的同核位移相关谱。一般反映的是邻是最常用的同核位移相关谱。一般反映的是邻碳氢的偶合关系，从而可知同一自旋体系里质子之间碳氢的偶合关系，从而可知同一自旋体系里质子之间的偶合关系，是归属谱线、推导结构强有力的工具。的偶合关系，是归属谱线、推导结构强有力的工具。以乙酸乙酯的以乙酸乙酯的1H-1H相关谱（相关谱（1H-1HCOSY）为例，）为例，横轴及纵轴均为该化合物的横轴及纵轴均为该化合物的1H NMR谱。同一谱。同一1H核核信号将在对角线上相交，交点称信号将在对角线上相交，交点称对角峰对角峰（diagonal peak）。图上对

4、角线两侧呈对称分布的两个点叫）。图上对角线两侧呈对称分布的两个点叫相关相关峰峰（cross peak,或或correlation peak）。相互偶合的两）。相互偶合的两个个/组组1H核信号将在相关峰上相交。核信号将在相关峰上相交。(2)13C-1H COSY谱和谱和COLOC谱谱 常规的常规的13C-1H COSY谱是反映直接键连的谱是反映直接键连的CH间间的偶合关系，对于信号的指定非常有效。一般谱图的一的偶合关系，对于信号的指定非常有效。一般谱图的一轴为化合物的轴为化合物的1H NMR谱，另一轴为谱，另一轴为13C NMR谱。谱。直直接键连的接键连的13C和和1H信号会在图中出现相关点。信

5、号会在图中出现相关点。COLOC谱，即远程偶合的异核位移相关谱。它显示谱，即远程偶合的异核位移相关谱。它显示2JCH、3JCH以上的以上的13C-1H相关，从功能来看，其与远程偶相关，从功能来看，其与远程偶合合13C-1H COSY谱相近，但效果更好。谱相近，但效果更好。(3)HMQC谱和谱和HMBC谱：谱：属检测属检测1H 的异核位移相关谱。的异核位移相关谱。HMQC把把1H 核和与核和与其直接相连的其直接相连的13C核关联起来，所提供的信息及谱图与核关联起来，所提供的信息及谱图与13C-1H COSY谱完全相同。谱完全相同。HMBC可高灵敏地检测可高灵敏地检测13C-1H远程偶合，远程偶合

6、，由此可以得到有关季碳的结构信息由此可以得到有关季碳的结构信息及因杂原子存在而被切断的及因杂原子存在而被切断的1H偶合系统之间的结构信偶合系统之间的结构信息。息。它同它同HMQC一样也是通过测定灵敏度高的一样也是通过测定灵敏度高的1H核来核来检测检测13C-1H之间的远程偶合相关信息，灵敏度比传统之间的远程偶合相关信息，灵敏度比传统的远程偶合的远程偶合13C-1H COSY高得多。高得多。(4)NOESY谱和谱和ROESY谱：谱：属属NOE类的二维核磁共振谱。类的二维核磁共振谱。NOE主要用来确定两主要用来确定两个质子在分子立体空间结构中是否距离相近，若存在个质子在分子立体空间结构中是否距离相

7、近，若存在NOE则表示两者接近，则表示两者接近，NOE值越大，则两者在空间的值越大，则两者在空间的距离就越近。距离就越近。NOE对确定有机化合物的结构、构型和对确定有机化合物的结构、构型和构象具有重要作用。构象具有重要作用。NOESY谱采用二维方式检测谱采用二维方式检测NOE，显示，显示1H核之间的核之间的NOE相关。相关。ROESY是旋转坐标系中是旋转坐标系中的的NOESY。(5)总相关谱总相关谱 总相关谱（总相关谱（Total Correlation Spectroscopy,TOCSY）把把COSY的作用延伸，从任一氢的峰组可以找到与该氢核在的作用延伸，从任一氢的峰组可以找到与该氢核在同

8、一耦合体系的所有氢核的相关峰。这对于研究包含几个自同一耦合体系的所有氢核的相关峰。这对于研究包含几个自旋耦合体系的化合物特别有用，因旋耦合体系的化合物特别有用，因TOCSY可把几个体系相可把几个体系相互区别。互区别。TOCSY的外型与的外型与COSY相似，但交叉峰的数目大大增相似，但交叉峰的数目大大增加。加。另可见到另可见到HOHAHA(Homonuclear Hartmann-Hahn Spectroscopy)这一名称的二维核磁共振谱。它的基本原理这一名称的二维核磁共振谱。它的基本原理与与TOCSY相近，作用则完全相同。相近，作用则完全相同。(6).2D INADEQUATE INADEQ

9、UATE是是incredible natural abundance double quantum transfer experiment的缩写，它确定碳原子的连接顺序。它测定的是的缩写，它确定碳原子的连接顺序。它测定的是13C13C之间的耦合。之间的耦合。13C的同位素丰度是的同位素丰度是1.1，因而两个，因而两个13C相连的几率就相连的几率就近似为近似为110000了，因此这是一个很弱的信号。最先发展起来的是一维的了，因此这是一个很弱的信号。最先发展起来的是一维的INADEQUATE，它有若干缺点，后来发展为二维的，它有若干缺点，后来发展为二维的INADEQUATE，即，即2D INADE

10、QUATE。在这样的二维谱中，横座标刻度（在这样的二维谱中，横座标刻度（2）为碳谱化学位移，在该谱上方）为碳谱化学位移，在该谱上方有常规碳谱。纵座标为双量子频率有常规碳谱。纵座标为双量子频率1，在，在2D INADEQUATE谱中有一条谱中有一条122的准对角线。所有耦合的（相邻的）一对碳的准对角线。所有耦合的（相邻的）一对碳-13核会在同一水平核会在同一水平线上（线上（1相同），左右对称地处于准对角线的两侧，且相同），左右对称地处于准对角线的两侧，且2分别等于它们分别等于它们的的值处有相关峰。据此可以找出相邻的两碳原子，进而可以连出整个分子值处有相关峰。据此可以找出相邻的两碳原子，进而可以连

11、出整个分子的碳原子骨架。的碳原子骨架。采用微量样品管，魔角旋转，特殊软件，采用微量样品管，魔角旋转，特殊软件，2D INADEQUATE的用样量的用样量及累加时间可大大减少。及累加时间可大大减少。各信号的归属如各信号的归属如下：下：1.41(dt,H-2a),1.17(dt,H-2e),2.001.98(br.s,二个二个H-3),5.44(br.s,H-5),2.23(d,H-6),6.56(dd,H-7),5.99(d,H-8),2.20(s,H-10),1.51(s,5-Me),0.87(s,1-Me),0.78(s,1-Me)。3.二维核磁共振谱的解析二维核磁共振谱的解析 基于二维核磁

12、共振谱推导未知物结构可归纳为三套基于二维核磁共振谱推导未知物结构可归纳为三套方法方法:一、以位移相关谱为核心推导未知物结构一、以位移相关谱为核心推导未知物结构这是目前应用最多，也是发展最成熟的方法。这是目前应用最多，也是发展最成熟的方法。1.确定未知物中所含碳氢官能团确定未知物中所含碳氢官能团结合氢谱、碳谱、结合氢谱、碳谱、DEPT，H,C-COSY可以知道未知物中所含的所有可以知道未知物中所含的所有碳氢官能团及它们在何处出峰。碳氢官能团及它们在何处出峰。2.确定未知物中各耦合体系确定未知物中各耦合体系由于由于COSY可反映所有邻碳氢的耦合关系，因而从可反映所有邻碳氢的耦合关系，因而从COSY

13、的交叉峰可的交叉峰可以把耦合关系一个个找出来。即从耦合体系的一起点开始，依次找到邻碳以把耦合关系一个个找出来。即从耦合体系的一起点开始，依次找到邻碳氢，直至最后一个邻碳氢。耦合体系终止于季碳或杂原子。氢，直至最后一个邻碳氢。耦合体系终止于季碳或杂原子。3.确定未知物中季碳原子的连接关系确定未知物中季碳原子的连接关系季碳原子上不直接连氢，因此季碳原子上不直接连氢，因此COSY上没有与其对应的交叉峰。上没有与其对应的交叉峰。要把季碳原子和别的耦合体系连接起来需要要把季碳原子和别的耦合体系连接起来需要COLOC或或HMBC。4.确定未知物中的杂原子，并完成它们的连接确定未知物中的杂原子，并完成它们的

14、连接从碳谱、氢谱有可能确定杂原子的存在形式，如从碳谱、氢谱有可能确定杂原子的存在形式，如CN，C=N，OH，OCH3等。等。从从c，H的数值，可判断碳氢官能团与杂原子的连接关系。的数值，可判断碳氢官能团与杂原子的连接关系。从碳从碳-氢长程相关谱可确定杂原子与碳氢官能团之间的连接，因氢长程相关谱可确定杂原子与碳氢官能团之间的连接，因碳碳-氢长程耦合可跨过杂原子。氢长程耦合可跨过杂原子。5.通过对谱图的指认来核实结构通过对谱图的指认来核实结构二、以二、以2D INADEQUATE为核心推导未知物结构为核心推导未知物结构从从2D INADEQUATE可以确定未知物中所有碳原子的可以确定未知物中所有碳

15、原子的连接关系。再按前述原则把杂原子加进去，未知物的结构连接关系。再按前述原则把杂原子加进去，未知物的结构就完整了。以这种方法所得结构的准确性是很高的。随着就完整了。以这种方法所得结构的准确性是很高的。随着谱仪的进步及有关技术，专用探头和软件的应用，它的应谱仪的进步及有关技术，专用探头和软件的应用，它的应用将不断推广。用将不断推广。三、以三、以HMQC-TOCSY为核心推导未知物结构为核心推导未知物结构HMQC的作用相当于的作用相当于H,C-COSY，但样品的用量可大大，但样品的用量可大大减少。减少。作作TOCSY实验时，其中有个重要参数是等频混合时间。实验时，其中有个重要参数是等频混合时间。

16、当它逐渐增长时（也就是说要作几次实验，得出对应不同等当它逐渐增长时（也就是说要作几次实验，得出对应不同等频混合时间的谱图），相关峰的数目逐渐增加，从某个碳原频混合时间的谱图），相关峰的数目逐渐增加，从某个碳原子或氢原子出发所找出的有耦合关系的碳、氢原子也就越来子或氢原子出发所找出的有耦合关系的碳、氢原子也就越来越多。用这样的方法，逐步得到未知物的结构。越多。用这样的方法，逐步得到未知物的结构。以化合物A的结构解析为例：其HR MS显示其分子式为C6H11NO，不饱和度为2。IR显示在1665,1680(strong),3250 cm-1 有吸收峰，表明可能有酰胺基团存在。化合物A的1H NMR

17、谱化合物A的13C NMR谱化合物A的HMQC谱化合物A的HMBC谱 分析一维1H 谱，根据谱图中化学位移值、耦合常数值、峰形和峰面积找出一些特征峰。解析过程化合物A的1H NMR谱的初步解析-CH=CH2=对照13C谱和DEPT谱确定各碳原子的级数。按照化学位移分区的规律，大致确定各谱线所属的区域。化合物A的13C NMR谱的初步解析溶剂峰 借助二维核磁共振谱，从已确定的碳氢谱线出发，找到与之相关的各氢碳谱线，由此完成对一些未知谱线的指认。确定各基团片断的连接次序，并对NMR谱图中的各峰进行归属。通过对HMQC谱进行同碳氢相关的解析，对同碳氢进行指认：包括两个化学环境相同的CH3（dH 1.

18、20,d,6H;dC 19.4 q）；一个饱和CH（dH 2.44,m,1H;dC 35.5 d）；一个双键CH（dH 6.98,ddd,1H;dC 128.9 d）和一个末端双键CH2（dH 4.39,d,1H;dH 4.64,d,1H;dC 95.2 t）通过HMBC谱进行远程碳氢相关解析确定化合物A由以下BCD三个片断构成BDC 进一步分析进一步分析HMBC谱图，发现饱和谱图，发现饱和CH和双键和双键CH均与羰基均与羰基碳碳相关。另外，相关。另外，CH3也和羰基也和羰基碳碳相关相关（如下图），表明片断（如下图），表明片断B与羰基碳直接相连。结合与羰基碳直接相连。结合其它碳氢相关最终确定连

19、接次序，从而确定化合物其它碳氢相关最终确定连接次序，从而确定化合物A的结构如下：的结构如下：对化合物对化合物A的各峰进行归属的各峰进行归属 例例1.某黄酮苷的核磁共振波谱数据，试推断其化学结构，并将核磁共某黄酮苷的核磁共振波谱数据，试推断其化学结构，并将核磁共振谱数据归属。振谱数据归属。1H-NMR（400MHz，CDCOCD3）（ppm）：）：7.78(d,8.0),6.86(d,8.0),6.52(s),6.40(s),5.07(d,11.7,2.5),3.79(d,br,9.9),3.65(q,6.1),3.57(br,s),2.13(q,11.7),1.76(d,11.7),1.27(

20、d,6.1).13C-NMR（100MHz，CDCOCD3）（ppm）：）：183.9(s),166.5(s),166.0(s),163.2(s),159.5(s),158.5(s),129.4(2C,d),123.0(s),117.2(2C,d),111.4(s),103.6(d),96.3(d),76.7(d),73.0(d),71.6(d),70.6(d),33.3(t),17.7(q).HMQC谱中有下列相关谱中有下列相关(CH):103.6(d)6.52(s),96.3(d)6.40(s),129.4(2C,d)7.78(d,8.0),117.2(2C,d)6.86(d,8.0),7

21、3.0(d),5.07(d,11.7,2.5),76.7(d)3.65(q,6.1),71.6(d)3.57(br,s),70.6(d)3.79(d,br,9.9),33.3(t)2.13(q,11.7),1.76(d,11.7),17.7(q)1.27(d,6.1).HMBC谱中有下列相关谱中有下列相关(CH):33.3(t)5.07(d,11.7,2.5),3.79(d,br,9.9);71.6(d)3.79(d,br,9.9),3.65(q,6.1);17.7(q)3.65(q,6.1);111.4(s)5.07(d,11.7,2.5);123.0(s)6.52(s);183.9(s),

22、166.5(s)6.52(s);166.0(s)6.40(s);例例4：从茛科铁破锣属：从茛科铁破锣属(Beesia)植物中分离到一新化合物植物中分离到一新化合物gbc-26，为白，为白色无定形粉末，色无定形粉末，mp.274-276(CHCl3-MeOH，c，D20十十2.6；MeOH，c，0.12)，Liebermann-Burchard反应阳性，反应阳性，Molish反应阳反应阳性、薄层水解检识有木糖。性、薄层水解检识有木糖。FAB-MS显示显示 m/z683M+H+，结合，结合1H和和13CNMR谱数据推测其分子式谱数据推测其分子式为为C37H62O11，不饱和度为，不饱和度为7。IR

23、谱在谱在3600-3100及及1040，1090出现强吸收；在出现强吸收；在1720，1260cm-1显示显示强吸收带。强吸收带。1HNMR 0.26d(3.9)，0.50d(3.9)1.83s，1.50s，1.53s，1.28s，1.01s，1.08s，1.47s4.82d(7.4)，3.97t(8.0)，4.10t(8.6)，4.15m，3.69t(10.6)，4.32dd(11.2,5.1)5.56d(3.5)，4.69dd(8.3,3.5)，2.29d(8.3)1.21m，1.54m，2.03s，1.90m，2.30m，3.47(11.6，4.1)，1.30m，0.65q(12.3)，

24、1.44m，1.05m，1.30m，1.801.75m，1.85m，2.72m，2.02m，2.15m，2.02m，3.76br.d(9.0)13CNMR 76.43，72.81，80.3488.49，90.75，79.94107.39，75.42，78.42，71.19，66.98171.5632.40，30.03，41.29，47.58，21.05，26.18，47.83，19.77，26.45，26.05，34.23，48.71，47.58，54.09，21.39，30.48，26.00*，42.48，27.16，25.97，26.00，25.77，15.37，13.51，21.29，H

25、MBC：（：（CH)80.341.53s；27.16，42.483.76br.d(9.0)；76.43，26.00*，54.091.47s；88.494.82d(7.4)HMQC：(CH)32.401.21m，1.54m；30.03 1.90m，2.30m；88.493.47(11.6，4.1)；47.581.30m；21.050.65q(12.3)；26.181.44m；47.831.05m，1.30m；19.77 1.80 34.231.75m，1.85m；90.755.56d(3.5)；79.944.69dd(8.3,3.5)；54.092.29d(8.3)；21.391.83s；30.

26、480.26d(3.9)，0.50d(3.9)26.00*1.47s；42.482.72m，2.02m；27.162.15m，2.02m；80.34 3.76br.d(9.0)；25.97 1.50s；26.001.53s；25.77 1.28s；15.371.01s；13.511.08s 21.292.03s 107.394.82d(7.4)；75.423.97t(8.0)；78.424.10t(8.6)；71.194.15m；66.98 3.69t(10.6)，4.32dd(11.2,5.1)n n IRIR谱在谱在谱在谱在3600-31003600-3100及及及及10401040，10

27、90cm1090cm-1-1出现强吸收，示苷类化出现强吸收，示苷类化出现强吸收，示苷类化出现强吸收，示苷类化合物；在合物；在合物；在合物；在17201720，1260cm1260cm-1-1显示强吸收带，提示分子结构中含显示强吸收带，提示分子结构中含显示强吸收带，提示分子结构中含显示强吸收带，提示分子结构中含乙酰基。乙酰基。乙酰基。乙酰基。1 1HH和和和和1313CNMRCNMR谱提示该化合物为谱提示该化合物为谱提示该化合物为谱提示该化合物为9 9，1919环菠萝蜜烷型环菠萝蜜烷型环菠萝蜜烷型环菠萝蜜烷型三萜单糖苷三萜单糖苷三萜单糖苷三萜单糖苷，含有一个乙酰基，含有一个乙酰基，含有一个乙酰基

28、，含有一个乙酰基HH2.03(3H2.03(3H，s)s)，c17l.563c17l.563。n n1 1HNMRHNMR谱高场区显示一对谱高场区显示一对谱高场区显示一对谱高场区显示一对ABAB系统质子的信号系统质子的信号系统质子的信号系统质子的信号0.29(1H0.29(1H，d d、J J3.9Hz3.9Hz，19-H)19-H)，0.50(1H0.50(1H，d d，J J3.9Hz3.9Hz，19-H)19-H)，七个叔甲基质子的单峰信号，七个叔甲基质子的单峰信号，七个叔甲基质子的单峰信号，七个叔甲基质子的单峰信号1.011.01，1.081.08，l.28l.28，1.471.47，

29、1.501.50，1.531.53，1.8331.833，还显示一组木糖的，还显示一组木糖的，还显示一组木糖的，还显示一组木糖的5 5个质子信号个质子信号个质子信号个质子信号3.69(1H3.69(1H，t t，J J10106Hz6Hz，5-H)5-H)，3.97(1H3.97(1H，t t，J J8.0Hz8.0Hz，2-H)2-H)，4.10(1H4.10(1H，t t，J J8 86Hz6Hz，3 3一一一一H)H)，4.15(1H4.15(1H，mm，4 4一一一一H)H)，4 432(1H32(1H，dddd，J J11.211.2，5.1Hz5.1Hz，5 5一一一一H)H)，4

30、.82(1H4.82(1H，d d，J J7.4Hz7.4Hz，1-H)1-H)；根据端基氢的偶合常数可判断；根据端基氢的偶合常数可判断；根据端基氢的偶合常数可判断；根据端基氢的偶合常数可判断苷键为苷键为苷键为苷键为 构型构型构型构型。1HNMR谱低场区显示一个谱低场区显示一个ABX系统连氧碳上的质子信系统连氧碳上的质子信5.56(1H，d，J3.5Hz，Ha)4.69(1H，dd，J8.3，3.5Hz，Hb)，2.29(1H，d，J83Hz，Hx)。HMQC谱谱中，中，Ha(H-15)，Hb(H-16)和和Hx(H-17)三质子信号三质子信号分别与碳谱中分别与碳谱中90.75(C-15)，7

31、9.94(C-16)和和54.09(C-17)相先考虑到相先考虑到Ha(H-15)化学位移处于较低场，推测化学位移处于较低场，推测15位连有乙酰氧基位连有乙酰氧基，该化合物具有部分结，该化合物具有部分结构构B。13CNMR谱共显示谱共显示37个碳信号；一组碳信号个碳信号；一组碳信号107.39，75.42，78.42，71.19，66.98可归属为木糖的可归属为木糖的C-1C-5。88.49可归属为可归属为C-3。该化。该化合物的合物的不饱和度为不饱和度为7，扣除，扣除9，19环菠萝蜜烷型环菠萝蜜烷型A-D环骨架、一个糖环和环骨架、一个糖环和一个乙酰基引起的不饱和度，分子中不再有其它环系。因此

32、一个乙酰基引起的不饱和度，分子中不再有其它环系。因此17位位应连有应连有一个一个8碳开环侧链碳开环侧链。13CNMR谱低场区除了谱低场区除了C-3、C-15，C-16和木糖碳信和木糖碳信号外，还显示号外，还显示3个连氧碳信号个连氧碳信号80.34，76.43，72.81，说明分子中还，说明分子中还有有3个羟基个羟基。1HNMR谱中甲基信号均为单峰，说明有一羟基位于谱中甲基信号均为单峰，说明有一羟基位于25位位，连氧碳信号，连氧碳信号72.81可归属为可归属为C-25。H-17只与只与H-16偶合呈双峰，提示偶合呈双峰，提示C-20为季碳，说明为季碳，说明有一羟基连在有一羟基连在20位碳原子上，

33、连氧碳信号位碳原子上，连氧碳信号76.43可归属为可归属为C-20。从生源上。从生源上推测，另一羟基位于推测，另一羟基位于24位位，1HNMR谱中低场区出现一质子信号谱中低场区出现一质子信号3.76(1H，br，d，J9.0Hz，H-24)，HMQC谱中，谱中，H-24与与80.34相关相关HMBC谱中，谱中，H-27与与C-24远程相关，远程相关，H-24与与C-23，C-22远程相关，远程相关，H-21与与C-17，C-20，C-21远程相关远程相关(Fig1)，证明了，证明了3个羟基位于个羟基位于C-20、(C24和和C-25位。位。FAB-MS出现基峰出现基峰m/143(100)，10

34、7，可解释为，可解释为17位侧链部分分别失去一分位侧链部分分别失去一分子和三分子水所致。以上证据说明分子中存在部分结构子和三分子水所致。以上证据说明分子中存在部分结构A。1HNMR谱中谱中3位氢出现在位氢出现在3.47(1H，dd，J116，41Hz)，根据其偶合常数和裂分方式可判断根据其偶合常数和裂分方式可判断3位氢为位氢为构型。构型。HMBC谱中的，谱中的，4.82(H-1)与与88.49(C-3)相关证明木糖连在相关证明木糖连在C-3位。位。结合结合HMQC，HMBC，所有碳信号和大部分氢信号都得以归，所有碳信号和大部分氢信号都得以归属；因此该化合物的属；因此该化合物的平面结构平面结构得

35、以确定。得以确定。n n C-15C-15，1616和和和和1717的的的的立体化学立体化学立体化学立体化学是通过研究是通过研究是通过研究是通过研究1 1H-H-1 1HH偶合常数偶合常数偶合常数偶合常数(J(J15,1615,163.53.5，J J16,1716,178.3Hz)8.3Hz)确定的。确定的。确定的。确定的。H-16H-16和和和和H-17H-17之间偶合常数为之间偶合常数为之间偶合常数为之间偶合常数为8.3Hz8.3Hz，说明，说明，说明，说明1616位羟位羟位羟位羟基与基与基与基与1717位侧链处于顺式位置，即位侧链处于顺式位置，即位侧链处于顺式位置，即位侧链处于顺式位置

36、，即1616位羟基为位羟基为位羟基为位羟基为 构型；构型；构型；构型；H-15H-15和和和和H-16H-16之间偶之间偶之间偶之间偶合常数为合常数为合常数为合常数为3.5Hz3.5Hz，说明，说明，说明，说明1515位乙酰基位乙酰基位乙酰基位乙酰基 构型构型构型构型(若若若若1515位取代基为位取代基为位取代基为位取代基为 构型，则构型，则构型，则构型，则J J15,1615,169Hz)9Hz)。n n 天然界中，天然界中，天然界中，天然界中，1717位含八碳开环侧链的四环三萜类化合物在位含八碳开环侧链的四环三萜类化合物在位含八碳开环侧链的四环三萜类化合物在位含八碳开环侧链的四环三萜类化合

37、物在2020，2424，2525位同时具有位同时具有位同时具有位同时具有3 3个羟基取代的化合物并不多见，从紫云英属个羟基取代的化合物并不多见，从紫云英属个羟基取代的化合物并不多见，从紫云英属个羟基取代的化合物并不多见，从紫云英属(AstragalusAstragalus)中曾报道过侧链含中曾报道过侧链含中曾报道过侧链含中曾报道过侧链含2424，2525双羟基取代的四环三萜皂苷，双羟基取代的四环三萜皂苷，双羟基取代的四环三萜皂苷，双羟基取代的四环三萜皂苷，HirotaniHirotani M M等等等等认为根据认为根据认为根据认为根据C-24C-24的化学位移值可以判断的化学位移值可以判断的化

38、学位移值可以判断的化学位移值可以判断C-24C-24的绝对构型，的绝对构型，的绝对构型，的绝对构型，24R24R构型时，构型时，构型时，构型时，C-C-2424化学位移出现在化学位移出现在化学位移出现在化学位移出现在79.7-8079.7-805 5；24S24S构型时，构型时，构型时，构型时，C-24C-24化学位移出现在化学位移出现在化学位移出现在化学位移出现在77.1-77.377.1-77.3；同时报道了；同时报道了；同时报道了；同时报道了3 3个个个个24S24S构型的环菠萝蜜烷型四环三萜皂苷类化构型的环菠萝蜜烷型四环三萜皂苷类化构型的环菠萝蜜烷型四环三萜皂苷类化构型的环菠萝蜜烷型四

39、环三萜皂苷类化合物，其合物，其合物，其合物，其C-24C-24化学位移均出现在化学位移均出现在化学位移均出现在化学位移均出现在7.1-77.37.1-77.3。Inada AInada A等报道了等报道了等报道了等报道了3 3个个个个24R24R构型构型构型构型的环菠萝蜜烷型四环三花类化合物，其的环菠萝蜜烷型四环三花类化合物，其的环菠萝蜜烷型四环三花类化合物，其的环菠萝蜜烷型四环三花类化合物，其C-24C-24化学位移均出现在化学位移均出现在化学位移均出现在化学位移均出现在79.7-79.7-80.080.0。化合物。化合物。化合物。化合物gbc-26gbc-26中中中中C-24C-24化学位

40、移值在化学位移值在化学位移值在化学位移值在80.3580.35，因此，因此，因此，因此推测其推测其推测其推测其C-24C-24的构的构的构的构型为型为型为型为24R24R。在人参属植物中曾发现在人参属植物中曾发现C-20含羟基取代的含羟基取代的型化合物，文献报道，型化合物，文献报道，12-OH取代的化合物，取代的化合物，20-OH与与12-OH存在形成氢键的可能，此时存在形成氢键的可能，此时20R或或20S构型构型的化合物，其的化合物，其C-20的化学位移才有较大差别，可以根据的化学位移才有较大差别，可以根据C-20的化学位移判的化学位移判断断20位的构型；但位的构型；但12位无羟基取代时，其

41、位无羟基取代时，其C-20的化学位移并无显著差异。的化学位移并无显著差异。化合物化合物gbc-26的的1HNMR谱中有一甲基单峰出现在较低场谱中有一甲基单峰出现在较低场1.83，根据，根据HMBC谱谱(fig.1)应归属为应归属为18-CH3，与化合物与化合物gbc-19比较比较，其化学位移明显，其化学位移明显向低场位移，这显然是受到向低场位移，这显然是受到C-20羟基空间电负性作用的影响所致，说明羟基空间电负性作用的影响所致，说明20-OH与与18-CH3处于处于位，因此位，因此20-OH确定为确定为构型，从构型，从推断推断C-20的绝对构型的绝对构型为为S。(20S，24R)-15-acetoxy-9，19-cyclolanostane-3，l6，20，24、25-pentaol-3-O-D-xylopyranoside，命名为铁破锣皂，命名为铁破锣皂M(beesioside M)。谢谢!融会贯通日久成精实战多练熟能生巧这有何难