热分析材料整合.ppt

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1、10/30/2020 12:14 AM,第三章 材料热分析,10/30/2020 12:14 AM,第三章 材料热分析,1. 材料热分析绪论 2. 热分析物理基础 3. 差热分析法（DTA） 4. 差示扫描量热法（DSC）,10/30/2020 12:14 AM,1. 材料热分析绪论,国际热分析协会（International Confederation for Thermal Analysis，ICTA） 1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA, International Conference on Thermal Analysis)第七次会议所下的定义：热分析是在程序控制温度

2、下，测量物质的某一物理性质与温度变化函数关系的一类技术。 这里所说的“程序控制温度”一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。这里的“物质”指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物 。,第三章 材料热分析,10/30/2020 12:14 AM,1. 材料热分析绪论,在热分析法中，物质在一定温度范围内发生变化，包括： 与周围环境作用而经历的物理变化和化学变化，诸如释放出结晶水和挥发性物质的碎片、热量的吸收或释放，某些变化还涉及到物质的质量增加或质量损失 物质本身发生热化学变化和热物理性质及电学性质变化等,第三章 材料热分析,10/30/2020 12:14 AM,1.

3、 材料热分析绪论,热分析法的核心就是研究物质在受热或冷却时产生的物理和化学的变迁速率和温度以及所涉及的能量和质量变化。 归结起来可以这样说，热分析技术是建立在物质热行为上的一类分析方法。,第三章 材料热分析,10/30/2020 12:14 AM,1. 材料热分析绪论,温度差热分析法（DTA） 热量差示扫描量热法（DSC） 质量热重分析法（TGA） 力学性质动态热机械法（TMA） 尺寸、体积热膨胀法(Thermodilatometry) 发光强度热释光法(Thermophotometry) 电极化热释电法 晶格结构高温X射线衍射法,第三章 材料热分析,10/30/2020 12:14 AM,1

4、. 材料热分析绪论,热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类，目前的热分析方法共分为九类十七种，在这些热分析技术中，热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械分析应用得最为广泛。,第三章 材料热分析,10/30/2020 12:14 AM,1. 材料热分析绪论,第三章 材料热分析,热分析的主要优点,1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究； 2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）； 3. 对样品的物理状态无特殊要求； 4. 所需样品量可以很少（0.1g - 10mg）； 5. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）； 6. 可与其他技术联用； 7. 可获

5、取多种信息。,10/30/2020 12:14 AM,2. 热分析物理基础,2.1 基本概念和基本定律,第三章 材料热分析,热 热是物质运动的一种形式。热的本质是构成物质的大量分子、原子等微观粒子永不停息的无规则的运动。 从热力学概念出发，热是当系统与环境的温度存在差异时，在系统与环境之间所传递或交换的能量。热的另一个涵义是热量，它是能量传递的一种形式，它与过程的性质无关。,10/30/2020 12:14 AM,2. 热分析物理基础,热力学平衡态 物质的状态是物质的物理性质和化学性质的总和。 在外界对物质既不作功也不传热的条件下，无论其初始状态如何，经过一定时间后必将达到其宏观物理性质不随时

6、间变化的状态，这种状态即称为平衡态。 描述热力学平衡态的物理量称为状态参量。 发生状态变化的经过称为热力学过程。,第三章 材料热分析,2.1 基本概念和基本定律,10/30/2020 12:14 AM,2. 热分析物理基础,关于孤立系统的平衡态，应充分注意以下几点： 第一，处于非平衡状态的孤立系统，要经过一定时间才能由非平衡态过渡到平衡态，这一过程称为弛豫过程。其所需时间称为弛豫时间，其长短由系统性质及弛豫机制决定； 第二，孤立系统一旦达到平衡态，则系统的状态再也不随时间变化而变化；,第三章 材料热分析,2.1 基本概念和基本定律 热力学平衡态,10/30/2020 12:14 AM,2. 热

7、分析物理基础,第三，当系统处于热力学平衡态时，虽然其宏观参量不再随时间而变化，但组成系统的微观粒子仍在进行复杂运动； 第四，当系统处于非平衡状态时，系统内的微观粒子的运动是无序和无规则的； 第五，孤立系统处于平衡状态，则作为其一部分的封闭系统或开放系统也处于平衡态。,第三章 材料热分析,2.1 基本概念和基本定律 热力学平衡态,10/30/2020 12:14 AM,2. 热分析物理基础,聚集态和相态 通常条件下，物质的聚集状态按物质的宏观性质划分可分为固态、液态和气态。物质的聚集态与温度和压力有关。 相态是热力学概念，可分为固相(晶相、非晶相)、液相和气相。物质在一定条件下从一种相转变为另一

8、种相称为相变。相变时热力学函数有突变。,第三章 材料热分析,2.1 基本概念和基本定律,10/30/2020 12:14 AM,2. 热分析物理基础,晶相中其分子或原子呈规则、对称和周期性结构状态。 非晶相和液相中分子或原子呈近程有序远程无序状态，因此具有类似液相结构的非晶相固体状态又称玻璃态或无定形态，是非晶态固体。 气相中气体分子呈完全无序状态。,第三章 材料热分析,2.1 基本概念和基本定律 聚集态和相态,10/30/2020 12:14 AM,2. 热分析物理基础,热力学第一定律 热力学第一定律是关于能量守恒与转化定律在一切涉及热现象的宏观过程中的具体表述。其表达式是：QUAW 式中，

9、 Q外界向系统传递的热量； U系统的内能；AW系统对外界所作的功。 上式的意义为系统在任一过程中吸收的热量等于系统内能的增量和系统对外界所作的功之和。,第三章 材料热分析,2.1 基本概念和基本定律,10/30/2020 12:14 AM,2. 热分析物理基础,第三章 材料热分析,10/30/2020 12:14 AM,2. 热分析物理基础,热力学第二定律 热力学第二定律可表述为在有限空间和时间内一切物理、化学过程的发展具有不可逆性。 一切不可逆的正过程可以自发地进行(如热量自高温物体向低温物体传递，功转变为热等)，而其逆过程则不能自发地进行。,第三章 材料热分析,2.1 基本概念和基本定律,

10、10/30/2020 12:14 AM,2. 热分析物理基础,对于封闭体系，系统只作体积功，在等温和等压下，由始态变化到终态时，吉布斯函数的变化值为，GH-TS 式中， G吉布斯函数的变化； H焓变；T热力学温度； S嫡变。,第三章 材料热分析,2.1 基本概念和基本定律 热力学第二定律,10/30/2020 12:14 AM,2. 热分析物理基础,G 0时，说明该过程不能自发进行。 平衡态是对应于吉布斯函数G为最低的状态，任何体系总是自发趋于吉布斯函数最小。,第三章 材料热分析,2.1 基本概念和基本定律 热力学第二定律,10/30/2020 12:14 AM,2. 热分析物理基础,2.2

11、物质受热过程中发生的变化,第三章 材料热分析,物质以一定方式受热后，会使物质的温度升高或发生结构的变化（相变）和化学反应。 当物质发生化学反应或相变时往往拌随着质量的变化(质量增加或质量损失)，热量的变化(吸热或放热)。如脱水、汽化、熔融、升华等往往伴有吸热效应，而氧化裂解，化学分解往往伴有放热效应。某些物质的氧化过程会导致质量增加。,10/30/2020 12:14 AM,2. 热分析物理基础,2.2 物质受热过程中发生的变化,第三章 材料热分析,单就固体物质而言受热后温度变化而言，其热物理性质的变化有： 运输性质：导热系数，热膨胀系数，热辐射性质，电极化，电子跃迁，晶格畸变等 热力学性质：

12、比热容等，在德拜温度以下，其比热容随温度降低而减小,10/30/2020 12:14 AM,2. 热分析物理基础,2.3 热量传递的一般规律,第三章 材料热分析,在热分析过程中，试样在程序温度控制下不断地升温，样品、坩埚、支架及其周围的环境包括气氛之间进行着热量的交换。因此研究和掌握热量传递的规律，对热分析仪器的结构设计和热分析测定结果的准确性都有极为重要的意义。,10/30/2020 12:14 AM,2. 热分析物理基础,2.3 热量传递的一般规律,第三章 材料热分析,热传导过程 物质的热传导是指热量在静止物体中高温部分向低温部分或向与之接触的温度较低的另一静止物体传递的过程。 不同的物质

13、以及物质所处的状态(固态、液态和气态)不同，其导热机理也不相同，相应的导热能力也不一样。 所有物质的热传导，无论其状态怎样，都是由于物质内部微观粒子相互碰撞和传递的结果。,10/30/2020 12:14 AM,2. 热分析物理基础,2.3 热量传递的一般规律 热传导过程,第三章 材料热分析,对于气体和液体，热量的传导通常是分子和原子相互作用或碰撞的结果。 对于无机介电固体材料，热量的传导是通过晶体点阵或晶格振动来实现的。晶格振动能量是量子化的，可以称为声子。因此，无机介电物质的热传导主要是声子相互作用和碰撞的结果。 对于金属固体，热量主要由电子相互作用和碰撞来实现，声子的贡献较少。,10/3

14、0/2020 12:14 AM,2. 热分析物理基础,2.3 热量传递的一般规律,第三章 材料热分析,热传导过程 用于描述传导的热量与温度梯度、时间与导热方向垂直的面积之间关系的傅里叶定律(Fourier)，可用下面的数学式表达：,10/30/2020 12:14 AM,2. 热分析物理基础,2.3 热量传递的一般规律,第三章 材料热分析,热传导过程,10/30/2020 12:14 AM,2. 热分析物理基础,2.3 热量传递的一般规律,第三章 材料热分析,热对流过程 热对流是发生在流体内的一种热量传递过程。其特点是热量由高温部分传递至低温部分。它是由流体内的分子、原子等的相对位移引起的。

15、造成流体对流的原因是由于静止流体内各点的温度差或因外界的能量的引入所造成。 对流的流体与其紧邻的固体表面的热量交换称为对流传热。,10/30/2020 12:14 AM,2. 热分析物理基础,2.3 热量传递的一般规律,第三章 材料热分析,热对流过程 牛顿冷却定律(Newton)可用于描述对流传热的热流量q与壁面温度Tw和流体温度T的温度差的关系，即：,10/30/2020 12:14 AM,2. 热分析物理基础,2.3 热量传递的一般规律,第三章 材料热分析,热辐射过程 传热的过程除热传导和热对流外，总伴有热的辐射发生。 当物质原子中的电子受激振动时，就会向外发射辐射能。事实上，一切物质内部

16、的电子无不处于运动状态，也就是说任何物体只要其温度不等于绝对零度，都在不停地以电磁波的形式向外界辐射能量。其波长范围很宽，从X射线、紫外线、可见光、红外线直到无线电波。,10/30/2020 12:14 AM,2. 热分析物理基础,2.3 热量传递的一般规律 热辐射过程,第三章 材料热分析,从研究热过程和热现象的角度看，感兴趣的是那些能被物体所吸收，并且在吸收时它们的能量又重新转换为热的那些射线，这就是波长在0.440m的可见光和红外线，其中尤为显著的是0.840m的红外线，我们把这些射线称为热射线。 热射线的传播过程称为热辐射。,10/30/2020 12:14 AM,2. 热分析物理基础,

17、第三章 材料热分析,由于热辐射与可见光的本性相同，当一个物体辐射出的能量与另一物体相遇，可被该物体反射、透射或吸收。 相当部分的固体或液体，不能或很少能透过热辐射线，但能部分吸收所有波长的辐射能； 真空和大多数气体能全部或几乎全部透过热辐射线。 当物体将辐射能吸收后，辐射能将重新转变为热能贮于物体内部。,2.3 热量传递的一般规律 热辐射过程,10/30/2020 12:14 AM,2. 热分析物理基础,第三章 材料热分析,热辐射的过程可划分为三个阶段： 第一，热的物体表面的热能转变成电磁波振动； 第二，由这种电磁波振动向外透过空间传播； 第三，电磁波在接受物体表面转为热能，又被该物体吸收。,

18、2.3 热量传递的一般规律 热辐射过程,10/30/2020 12:14 AM,2. 热分析物理基础,第三章 材料热分析,表征物体在某温度下的辐射能力的性质是物质的热发射率。它被定义为物质在一定温度下所辐射的热能与黑体在同温度下所辐射的能量之比。 物体热发射率的大小，除与物质的结构、物理和化学性质、温度等有关之外，在很大程度上还取决于物体的表面状态。,2.3 热量传递的一般规律 热辐射过程,10/30/2020 12:14 AM,2. 热分析物理基础,2.4 现代热分析仪器的基本构成,第三章 材料热分析,程序控温系统,样品支撑与测量系统,信号放大与数据处理系统,气氛控制系统,10/30/202

19、0 12:14 AM,3. 差热分析法,众所周知，物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着吸热和放热现象。 如：晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等化学变化均伴随一定的热效应变化。 差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。,第三章 材料热分析,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,差热分析法是使用最早和应用最广泛的热分析技术。 1887年，德国人H. Lechatelier用一个热电偶插入受热的粘土试样中，测量粘土的温度变化规律。 1891年，英国人Relerts和Austen首次使用示差热电偶记录试样与参比物

20、间产生的温度差T，这既是目前广泛使用的差热分析法的原始模型。 测试过程的自动化，测定装置的精密化与微量化，数据处理的计算机化使差热分析不断发展并广泛应用。,第三章 材料热分析,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,程序温度变化（热作用）固态或液态物质,第三章 材料热分析,3.1 差热分析的基本原理,温度变化（试样与参比物的温度差）,伴随一定的热效应物理或化学变化,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,温度变化 响应的表征,第三章 材料热分析,3.1 差热分析的基本原理,相对值 试样与参比物 的温度差测试,绝对值 在外部温度变化下 直接测试试样的温度,10

21、/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.1 差热分析的基本原理,试样与参比物的温差测试方法？,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.1 差热分析的基本原理,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.1 差热分析的基本原理,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.1 差热分析的基本原理,均温板的使用和微量差热分析,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.1 差热分析的基本原理,10/30/20

22、20 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.1 差热分析的基本原理,差热分析仪的基本仪器构成？,10/30/2020 12:14 AM,第三章 材料热分析,3. 差热分析法,3.1 差热分析的基本原理,差热分析仪器实物照片,10/30/2020 12:14 AM,第三章 材料热分析,3. 差热分析法,3.1 差热分析的基本原理,差热分析仪器实物照片,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.2 差热曲线及其判读,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.2 差热曲线及其判读,AB和DE：基线

23、B：温差起始点 C：峰值点 D：温差结束点 BD：峰宽 CF：峰高 BCDB：峰面积 G：外推起始点,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.2 差热曲线及其判读,G：外推起始点，在峰的前沿最大斜率点的切线与外推基线的交点。 差热曲线提供的信息主要有峰的位置、峰的面积、峰的形状和个数。通过这些信息，可以对物质进行定性和定量分析，并可研究变化过程的动力学。,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.2 差热曲线及其判读,差热曲线的判读峰位,对于大多数变化，外推起始温度比峰顶温度更接近于热力学平衡温度。一般来说，实验

24、测定DTA峰顶温度比较容易，但峰顶温度并不反映变化速率达到最大值时的温度，也不能代表放热或吸热结束时的温度。所以，在标定温度的检定参样的转变温度数据时，往往同时列出了外推起始温度和峰顶温度两个数值。,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.2 差热曲线及其判读,差热曲线的判读峰面积,DTA曲线峰面积与试样焓有关。 在DTA测定中，DTA曲线上峰的面积与热效应或反应物的质量之间并不是简单的正比关系。 峰面积的修正：温差起始点至“反应终点”的积分面积,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.2 差热曲线及其判读,差

25、热曲线的判读反应终点,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.2 差热曲线及其判读,差热曲线的判读反应终点,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.3 差热分析的影响因素,要真正获得一个好的DTA实验结果，并不是一件易事。 根据ICTA标准化委员会的意见，在进行热分析时必须对实验条件加以严格控制，并要仔细研究实验条件对所测数据的影响，在发表热分析数据时必须同时明确测定时所采用的实验条件。 大量研究和实践表明：影响差热分析的因素主要有两个方面：仪器因素和操作因素。,10/30/2020 12:14 AM,3. 差

26、热分析法,第三章 材料热分析,3.3 差热分析的影响因素,仪器因素,1. 加热方式、炉子形状和尺寸温度的均匀性和炉体热容量 2. 试样容器与支撑装置的材质与结构传热性能和热容量 3. 热电偶的类型、位置和尺寸,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.3 差热分析的影响因素,操作因素,1. 升温速率 2. 试样的用量、粒度与形状、装填密度等 3. 参比物与试样的对称性 4. 压力和气氛,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.3 差热分析的影响因素,1. 升温速率,研究和实践表明，在DTA实验中，升温速率是对DT

27、A曲线产生最明显影响的操作因素之一。 当升温速率增大时，单位时间产生的热效应增大，峰顶温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。 升温速率对DTA峰温影响与产生该热效应变化过程的速度大小有直接关系，或者说与其活化能大小有关。,10/30/2020 12:14 AM,第三章 材料热分析,3. 差热分析法,3.3 差热分析的影响因素,1. 升温速率,升温速率对DTA曲线峰顶温度影响的定量关系式,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.3 差热分析的影响因素,1. 升温速率,升温速率对DTA峰温影响与试样反应的类型的也有关系。如果试样受热发生反应后只经历相变

28、而无质量变化，其升温速率的影响比有质量变化的反应小。 一般情况下，升温速率取：10/min,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.3 差热分析的影响因素,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.3 差热分析的影响因素,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.3 差热分析的影响因素,2.试样的用量、粒度与形状、装填密度,一般来讲，试样量增加，峰面积增加，并使基线偏离零线的程度增大；试样量小，DTA曲线分辨率高，基线漂移也小。但试样用量过少，会使本来很小的峰不能检测出来。

29、 一般试样用量：几毫克至几百毫克。 已有实验结果表明，试样用量在特定情况下，还会影响反应机理。,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.3 差热分析的影响因素,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.3 差热分析的影响因素,2.试样的用量、粒度与形状、装填密度,试样粒度、形状和装填密度等对DTA曲线影响比较复杂，不仅要考虑物理性质变化的影响，还必须注意相应变化过程的物理化学机制。 一般要求：粒度与形状均一性好，装填密实,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.3 差热分

30、析的影响因素,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.3 差热分析的影响因素,3.参比物与试样的对称性,参比物基本要求：中性物质，加热时无任何热效应。 参比物应尽量选择与试样的热容、导热系数、用量、粒度、形状、堆积密度等性质一致或接近的物质。 常用的参比物有：-Al2O3、MgO等。 无对称性合适的参比物时，可以采用参比物稀释样品的方法。,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.3 差热分析的影响因素,4.压力和气氛,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.3 差热分析

31、的影响因素,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.4 差热分析的应用举例,相图的测定,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.4 差热分析的应用举例,材料的鉴别和成分分析,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.4 差热分析的应用举例,材料相态结构的变化分析,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.4 差热分析的应用举例,材料的筛选,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.4 差热分析

32、的应用举例,材料制备工艺过程的分析,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.4 差热分析的应用举例,固体材料相变动力学研究,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.4 差热分析的应用举例,固体材料相变动力学研究,10/30/2020 12:14 AM,3. 差热分析法,第三章 材料热分析,3.4 差热分析的应用举例,固体材料相变动力学研究,相变级数 n=1.26Ix1/2,10/30/2020 12:14 AM,4. 差示扫描量热法,差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下，定量测量试样热效应（热量）大小与温

33、度之间关系的一种技术。 DSC不仅可涵盖DTA的一般功能，而且还可定量地测定各种热力学参数(如热焓、熵和比热等)，所以在材料应用科学和理论研究中获得广泛应用。 与DTA相比的优势：分辨率高，灵敏度高 DSC的局限：测试温度范围窄，不能测试腐蚀性材料，仪器复杂、可靠性差。,第三章 材料热分析,10/30/2020 12:14 AM,矿物鉴定和分析,1)单相矿物 将所测差热曲线与标准物质的或标准谱集上的差热曲线对照，若两者的峰谷温度、数目及形状彼此对应吻合，则所测物质基本上可以认为是标准差热曲线所代表的物质。 类似于X射线物相分析中的“JCPDS标准数据”，热分析也有整套的“标准曲线”，ICTA

34、标准化委员会曾委托匈牙利Liptay先生收集各种物质的热分析标准曲线，累积成册，取名为“热分析曲线图集”(Atlas of Thermoanaalytical Curves)，至今已出版五大本。,10/30/2020 12:14 AM,矿物鉴定和分析,(2)混合物 混合物中每种物质的物理化学变化或物质间的相互作用都可能在差热曲线上反映出来，所以差热分析鉴定混合物的可靠程度较低。对鉴定物相来说，一般只把它作为鉴定物相的辅助方法通常应结合其它鉴定方法(如X射线物相)作进一步确定。,10/30/2020 12:14 AM,矿物鉴定和分析,在实际工作中，差热分析通常是用来研究物质在高温过程中的物理化学

35、变化，如： 胶凝材料的水化产物 各种天然矿物的脱水、分解、相变过程 高温材料如水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等的形成规律。 为原材料的利用和新材料的研制提供参考数据,10/30/2020 12:14 AM,差热分析的应用,（1）失水 当含水矿物在被加热过程中，在不同的温度范围内，逐渐排出水，在较低的温度下，矿物失去吸附水，在较高的温度下，失去结构水。随着矿物的不同，则失水温度也不一样。矿物失水时产生吸热效应(吸热峰)，失水温度及峰谷形状随水的类型，水的多少和物质的结构而异，因此差热分析能用来鉴别含水的矿物。,10/30/2020 12:14 AM,结合水类型,（A)吸附水（hydroscopic

36、water） 机械地被吸附于矿物之中或矿物颗粒之间的水，呈中性水分子H2O的形式存在，不参与组成晶格，其含量也不固定。在水分逸出时，并不引起矿物晶格的破坏。吸附水一般呈液态，但也有的呈气态或固态存在。气态的吸附水大部分是同空气一起渗入于矿物集合体内的。 普通吸附水的脱水温度为100-110时，存在于层状硅酸盐结构层中的层间水或胶体矿物中的胶体水在400以内脱出。但多数在200-300以内脱水，只有架状结构中的水才在400左右大量脱出。,10/30/2020 12:14 AM,结合水类型,(B)结晶水（crystal water） 在矿物晶格中占有确定位置的中性水分子H2O，水分子的数量与该化合

37、物中其他组分之间有一定的比例，如石膏等。当结晶水逸出时，原矿物晶格便被破坏，其它原子可重新组合，形成另一种化合物。由于在不同的矿物晶格中，水分子结合的紧密程度不同。因此，结晶水脱离晶格所需的温度也就不同，但一般不超过600，通常为100-200。其特点是分阶段脱水，DTA曲线上有明显的阶段脱水峰。 二水石膏CaSO4.2H2O在加热过程中于144脱水转变为半水石膏，167半水石膏脱水变为无水石膏，360出现不明显的放热效应为无水石膏的晶型转变。,10/30/2020 12:14 AM,结合水类型,(C)结构水（constitutional water） 又称“化合水”，呈H+、(OH)-、(H

38、3O)-等形式参加矿物晶格的离子。这些离子在晶格中占有一定的比例，只有在较高温度(一般在450到1000之间)下，当晶格破坏时，它们才组成水分子从矿物中析出。含有结构水的矿物如纤铁矿FeO(OH)、高岭石等。在矿物中以含(OH)-的较为常见，而含(H3O)+的极少。 氢氧钙石Ca(OH)2：在加热过程中的脱水温度随其存在的环境不同可在350-650内变化，但多数情况在500左右脱去结构水而产生吸热效应。,10/30/2020 12:14 AM,差热分析的应用, （2） 矿物分解放出气体 碳酸盐和硫酸盐及硫化物等物质，在加热过程中，由于CO2、SO2等气体的放出而产生吸热效应，在DTA曲线上表现

39、为吸热峰。不同类物质放出气体时的温度不同，DTA曲线上峰谷的形态也不相同，利用这些特征可对这些物质进行鉴定。 方解石950放出CO2。 白云石(CaMgCO32)有两个吸热峰，第一峰为分解出MgO和CaCO3，第二峰为CaCO3分解。 菱镁矿(MgCO3)680分解，菱铁矿(FeCO3)540分解放出CO2 石膏1200分解，重晶石(BaSO4)1150分解放出SO2,10/30/2020 12:14 AM,差热分析的应用,(3) 变价元素的氧化 某些矿物含有变价元素，在加热过程中，由低价元素变为高价元素而放出热量。变价元素不同，则氧化温度点也不同。如Fe2+变成Fe3+在340-450之间就

40、伴随着放热效应发生。Co、Ni等低价元素化合物在高温下加热均会发生氧化而放热。C或CO的氧化在DTA曲线上有明显的放热峰。,10/30/2020 12:14 AM,差热分析的应用,(4) 非晶质矿物的重结晶 有些矿物在自然界中由于外界条件与其生成条件的差异，这样就由晶态变为非晶态(也称非晶化)，如铌、钽酸盐等。而在加热过程中，这些矿物再由非晶态放出能量变为结晶态，通称为重结晶。也有的矿物在加热过程中失去结构水，晶格破坏而变成非晶态，如： 高岭石在550-650之间，晶格受到破坏而变非晶态，而在加热到950-1050之间，又重新结晶。 钙镁铝硅玻璃(CaO-MgO-Al2O3-SiO2)加热到1

41、100以上时会析晶。 水泥生料加热到1300以上就可相互化合形成水泥熟料矿物。 这些化学反应在差热曲线均形成放热峰。,10/30/2020 12:14 AM,差热分析的应用,(5) 矿物的相变 有的矿物具有同质多相的变化，在加热过程中，可由一个晶系转化为另一个晶系。并伴随有热效应。通常在加热过程中晶体由低温变体向高温变体转化产生吸热效应，如低温石英加热到573转化为高温石英。若在加热过程中有非平衡态晶体的转变则产生放热效应。 此外，固体物质的熔化、升华、液体的气化，玻璃化转变等在加热过程中都产生吸热，在DTA曲线上表现为吸热峰。,10/30/2020 12:14 AM,4. 差示扫描量热法,程

42、序温度变化（热作用）固态或液态物质,第三章 材料热分析,4.1 差示扫描量热法的基本原理,热量大小（试样与参比物的热量差）,伴随一定的热效应物理或化学变化,10/30/2020 12:14 AM,4. 差示扫描量热法,第三章 材料热分析,4.1 差示扫描量热法的基本原理,试样与参比物的热量差测试方法？,试样和参比物分别由单独控制的电热丝加热，根据试样中的热效应，可连续调节这些电热丝的功率，用这种方法维持试样和参比物处于相同的温度，以达到这个条件所需的电功率差来表征试样与参比物的热量差大小。 在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。,10/30/2020

43、12:14 AM,4. 差示扫描量热法,第三章 材料热分析,4.1 差示扫描量热法的基本原理,10/30/2020 12:14 AM,4. 差示扫描量热法,第三章 材料热分析,4.1 差示扫描量热法的基本原理,差示扫描量热仪器实物照片,10/30/2020 12:14 AM,4. 差示扫描量热法,第三章 材料热分析,4.1 差示扫描量热法的基本原理,差示扫描量热仪器实物照片,10/30/2020 12:14 AM,4. 差示扫描量热法,第三章 材料热分析,4.1 差示扫描量热法的基本原理,差示扫描量热仪器实物照片,10/30/2020 12:14 AM,4. 差示扫描量热法,第三章 材料热分析

44、,4.1 差示扫描量热法的基本原理,差示扫描量热仪器实物照片,10/30/2020 12:14 AM,典型的DSC曲线,典型的差示扫描量热（DSC）曲线以热流率（dH/dt）为纵坐标、以时间（t）或温度（T）为横坐标，即dH/dt-t（或T）曲线。 曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（mJs-1），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。,10/30/2020 12:14 AM,热量变化与曲线峰面积的关系,考虑到样品发生热量变化（吸热或放热）时，此种变化除传导到温度传感装置（热电偶、热敏电阻等）以实现样品（或参比物）

45、的热量补偿外，尚有一部分传导到温度传感装置以外的地方，因而差示扫描量热曲线上吸热峰或放热峰面积实际上仅代表样品传导到温度传感器装置的那部分热量变化。 样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为 mH=KA 式中，m样品质量； H单位质量样品的焓变； A与H相应的曲线峰面积； K修正系数，称仪器常数。,10/30/2020 12:14 AM,4. 差示扫描量热法,第三章 材料热分析,4.2 DSC的曲线表征,纵坐标代表试样放热或吸热速度的热流速度，单位是mJs-1 横坐标温度T（或时间t）,4.3 DSC曲线的影响因素,10/30/2020 12:14 AM,4. 差示扫描量热法,第三章 材料热分析

46、,4.4 DSC的应用举例,样品焓变的测定 焓变H仪器常数K 峰面积 样品比热容的测定 热流率dH/dt样品质量m 定压比热容cp 升温速率dT/dt,10/30/2020 12:14 AM,如图所示为双酚A型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示扫描量热曲线。 由图可知，各样品软段相转变温度均高于软段预聚的转变温度（206）。,BPS-1系列样品的DSC曲线,10/30/2020 12:14 AM,1. 材料热分析绪论 2. 热分析物理基础 3. 差热分析法（DTA） 4. 差示扫描量热法（DSC）,今日授课内容总结,第三章 材料热分析,10/30/2020 12:14 AM,试根据非等温条件下的固态相变反应动力学方程，推导升温速率对DTA曲线峰顶温度影响的定量关系式。,思考题,第三章 材料热分析,10/30/2020 12:14 AM,