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1、材料测试热重分析第1页，本讲稿共44页6.1 绪绪 论论热分析（热分析（thermal analysis）：以热进行分析的一种）：以热进行分析的一种方法。方法。1977年在日本京都召开的国际热分析协会（年在日本京都召开的国际热分析协会（ICTA）第七次会议上，给热分析下的定义：第七次会议上，给热分析下的定义：热分析是在热分析是在程程序控制温度序控制温度下，测量物质的下，测量物质的物理性质物理性质与与温度温度的关系的的关系的一类技术。一类技术。v 热分析的定义及发展概况热分析的定义及发展概况第2页，本讲稿共44页程序控制温度一般是指线性升温或线性降温，也包括恒温、循程序控制温度一般是指线性升温或
2、线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作是时间的函数：环或非线性升温、降温。也就是把温度看作是时间的函数：T(t)其中其中t是时间。是时间。其数学表达式为：其数学表达式为：Pf（T）即即 Pf（T或或t）其中，其中，P是物质的一种物理量；是物质的一种物理量；T是物质的温度。是物质的温度。第3页，本讲稿共44页v 热分析存在的客观物质基础热分析存在的客观物质基础 在目前热分析可以达到的温度范围内，从在目前热分析可以达到的温度范围内，从150到到1500（或（或2400），任何两种物质的所有物理、化学性质是不会完全相同的。），任何两种物质的所有物理、化学性质是不会完全相同的。
3、因此，热分析的各种曲线具有物质因此，热分析的各种曲线具有物质“指纹图指纹图”的性质。的性质。通通俗俗来来说说，热热分分析析是是通通过过测测定定物物质质加加热热或或冷冷却却过过程程中中物物理理性性质质（目目前前主主要要是是重重量量和和能能量量）的的变变化化来来研研究究物物质质性性质质及及其其变变化化，或者对物质进行分析鉴别的一种技术。或者对物质进行分析鉴别的一种技术。第4页，本讲稿共44页v 热分析的起源及发展热分析的起源及发展 1889年年英国罗伯特奥斯汀（英国罗伯特奥斯汀（Roberts-Austen）第一次使用了）第一次使用了温差热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了温差热电偶
4、和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（差热分析（DTA）技术。）技术。1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热热天平天平”即热重法（即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。），后来法国人也研制了热天平技术。第5页，本讲稿共44页1964年美国瓦特逊（年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（）和奥尼尔（ONeill）在）在DTA技术技术的基础上发明了差示扫描量热法（的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国），美国PE公司最先公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。生产了差示扫描量
5、热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。1965年英国麦肯才（年英国麦肯才（Mackinzie）和瑞德弗）和瑞德弗(Redfern)等人发起，等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会。分析协会。第6页，本讲稿共44页v 热分析应用领域及研究内容热分析应用领域及研究内容 应用的广泛性应用的广泛性 热分析广泛应用于无机，有机，高分子化合物，冶金与地质，热分析广泛应用于无机，有机，高分子化合物，冶金与地质，电器及电子用品，生物及医学，石油化工，轻工等领域。当电器及电子用品，生物及医学，石油化工，轻工等领域。当然这与
6、应用化学，材料科学，生物及医学的迅速发展有密切然这与应用化学，材料科学，生物及医学的迅速发展有密切的关系。的关系。热分析特点：热分析特点：第7页，本讲稿共44页在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段。在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段。可在宽广的温度范围内对样品进行研究可在宽广的温度范围内对样品进行研究对样品的物理状态无特殊要求对样品的物理状态无特殊要求所需样品量很少（所需样品量很少（0.1ug-10mg），仪器灵敏度高（质量变化的精确），仪器灵敏度高（质量变化的精确度达度达10-5）第8页，本讲稿共44页 热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况。解释热分析只能给出试样的重量变化
7、及吸热或放热情况。解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难。困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用联用，常用GC、MS、FTIR、X光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。行连续的或间断的，在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。可与其它技术联用可与其它技术联用第9页，本讲稿共44页热分析分类热分析分类物物 质质加热加热冷却冷却热量变化热量变
8、化重量变化重量变化长度变化长度变化粘弹性变化粘弹性变化气体发生气体发生热传导热传导其其 他他DTATGTMADMADSCEGADTG（热机械分析）（热机械分析）（逸出气分析）（逸出气分析）（动态机械分析）（动态机械分析）（微分热重分析）（微分热重分析）方法和技术的多样性方法和技术的多样性第10页，本讲稿共44页应用最广泛的方法是热重（应用最广泛的方法是热重（thermogravimetry,TG）和差热分析）和差热分析（differential thermal analysis,DTA），其次是差示扫描量热法），其次是差示扫描量热法（differential scanning calorime
9、try,DSC），这三者构成了热分），这三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应用的析的三大支柱，占到热分析总应用的75以上以上。第11页，本讲稿共44页6.2 热重法热重法（TG）及微商热重法）及微商热重法（DTG）热重法定义（热重法定义（Thermogravimetry，TG）在程序控制温度下，测量物质的在程序控制温度下，测量物质的质量与温度（或时间）关系质量与温度（或时间）关系的一种技的一种技术。术。数学表达式为：数学表达式为：W=f(T或或t)微商热重法（微商热重法（Derivative Thermogravimetry，DTG）将所得到的将所得到的TG曲线对温度或时间取一阶导数。曲
10、线对温度或时间取一阶导数。第12页，本讲稿共44页热重分析仪（热重分析仪（TG-50/50HTG-50/50H）l耐震性强，无须选择设置场所耐震性强，无须选择设置场所l可进行高灵敏度测定可进行高灵敏度测定lTGTG的基线极为稳定的基线极为稳定l温度范围：温度范围：室温室温1000/15001000/1500最大样品量：最大样品量：1 1g g 热重法不能称热重分析（热重法不能称热重分析（TGA），记录的），记录的曲线称为曲线称为热重曲线热重曲线或或TG曲线曲线，不能叫作，不能叫作热谱图（热谱图（Thermogram）。）。6.2.1热重分析仪器及原理图热重分析仪器及原理图第13页，本讲稿共44
11、页记录天平记录天平加热炉加热炉(室温室温-1000)-1000)程序控温系统程序控温系统记录仪记录仪主要组成部分：主要组成部分：热天平的基本构造:第14页，本讲稿共44页第15页，本讲稿共44页光源光源反射镜反射镜记录系统记录系统平衡点平衡点平衡重量平衡重量调节装置调节装置校准重量校准重量样品样品炉炉热电偶热电偶热热天天平平的的结结构构热天平：在程序控制温度下，连续记录质量与温度关系的仪器。热天平：在程序控制温度下，连续记录质量与温度关系的仪器。它的基本原理是：样品重量变化所引起的天平位移量转化成电磁它的基本原理是：样品重量变化所引起的天平位移量转化成电磁量，这个微小的电量经过放大器放大后，送
12、入记录仪记录；而电量量，这个微小的电量经过放大器放大后，送入记录仪记录；而电量的大小正比于样品的重量变化量。的大小正比于样品的重量变化量。第16页，本讲稿共44页 天然壳聚糖在空气中的热重曲线天然壳聚糖在空气中的热重曲线TG曲线表示加热过程中样品失重曲线表示加热过程中样品失重累积量，为积分型曲线；累积量，为积分型曲线；6.2.2热重图谱解析热重图谱解析峰的面积与试验对应的质量变化成正比，峰的面积与试验对应的质量变化成正比，峰顶峰顶与失重与失重变化速率最大变化速率最大相对应。相对应。DTG曲线是曲线是TG曲线对温度或曲线对温度或时间的一阶导数，即质量变化率，时间的一阶导数，即质量变化率，dW/d
13、T 或或 dW/dt。DTG曲线上出现的峰与曲线上出现的峰与TG曲曲线上两台阶间质量发生变化的线上两台阶间质量发生变化的部分相对应，部分相对应，峰数峰数对应于对应于TG曲曲线上的台阶数，即失重的次数线上的台阶数，即失重的次数.第17页，本讲稿共44页反应区间：反应区间：Ti与与Tf之间的温度区间；之间的温度区间；第18页，本讲稿共44页Ti：起始反应温度；起始反应温度；Tf：反应终了温度；反应终了温度；反应区间：反应区间：Ti与与Tf之间的温度区间；之间的温度区间；Tp：最大失重速率温度；最大失重速率温度；多步反应过程可看作是数个单步过程的连续进行或叠加。多步反应过程可看作是数个单步过程的连续
14、进行或叠加。第19页，本讲稿共44页TG曲线形状图DTG曲线形状图TG曲线可得到的信息曲线可得到的信息:1、开始失重的温度；、开始失重的温度；2、失重结束时的温度；、失重结束时的温度；3、失重的量；、失重的量；4、失重是单阶段还是多阶段；、失重是单阶段还是多阶段；5、失重的速率、失重的速率DTG曲线也能得到上述结果，反曲线也能得到上述结果，反映失重速率。提高了映失重速率。提高了TG曲线的分曲线的分辨力辨力第20页，本讲稿共44页CaC2O4H2OCaC2O4CaCO3CaO失失H2O分解出分解出CO分解出分解出CO2水合草酸钙的水合草酸钙的TGTG曲线曲线草酸钙化学式草酸钙化学式CaC2O4或
15、或Ca(COO)2,有无水、一水、二水和三水合物。有无水、一水、二水和三水合物。草酸钙加热反应过程：草酸钙加热反应过程：CaC2O4H2OCaC2O4+H2OCaC2O4CaCO3+COCaCO3CaO+CO2当被测物质在加热当被测物质在加热过程中有升华、汽过程中有升华、汽化、分解出气体或化、分解出气体或失去结晶水时，被失去结晶水时，被测的物质质量就会测的物质质量就会发生变化。发生变化。这时热重曲线就不是这时热重曲线就不是直线而是有所下降。直线而是有所下降。通过分析热重曲线，通过分析热重曲线，就可以知道被测物质就可以知道被测物质在多少度时产生变化。在多少度时产生变化。第21页，本讲稿共44页失
16、重量的计算：失重量的计算：平台区：平台区：ABAB表示试样在此温度区间是稳表示试样在此温度区间是稳定的，其组成为定的，其组成为CuSOCuSO4 45H5H2 2O O，其重量为，其重量为W W0 0；BCBC表示第一次失重，失重量表示第一次失重，失重量W W0 0W W1 1，对应，对应失重率为失重率为(W(W0 0-W-W1 1)W W0 0 100100；平台平台CDCD代表另一个稳定组成，相应重量代表另一个稳定组成，相应重量为为W W1 1；平台平台EFEF和和GHGH分别代表一个稳定的组成。分别代表一个稳定的组成。DEDE和和FGFG分别代表第二、三次失重，总失重率分别代表第二、三次
17、失重，总失重率(W(W0 0-W-W3 3)W W0 0 100100，即失水百分数。，即失水百分数。固体余重量为固体余重量为W W3 3 0CuSO45H2O 的的TG曲线曲线根据失重量，可以计算失去了多少物质。根据失重量，可以计算失去了多少物质。第22页，本讲稿共44页结晶硫酸铜分三阶段脱水：结晶硫酸铜分三阶段脱水：CuSO45H2O CuSO43H2O 2H2O （1 1）CuSO43H2O CuSO4H2O 2H2O （2）CuSO4 H2O CuSO4H2O （3）第一次理论失重率为第一次理论失重率为2H2OCuSO45H2O=14.414.4第二次理论第二次理论失重率也是失重率也是
18、14.414.4；第三次理论失重率第三次理论失重率为为7.27.2；理论固体余重理论固体余重63.963.9，总水量，总水量36.136.1。如。如TGTG测定与其基本一致，测定与其基本一致，说明说明TGTG曲线第一、二次失重分别失去曲线第一、二次失重分别失去2 2个个H2O，第三次失去，第三次失去1 1个个H2O。第23页，本讲稿共44页A.仪器的影响仪器的影响i.浮力的影响浮力的影响（1）热天平在热区中，其部件在升温过程中排开空气的重量在不）热天平在热区中，其部件在升温过程中排开空气的重量在不断减小（升温使气体密度变化），即浮力在减小，也就是试样断减小（升温使气体密度变化），即浮力在减小，
19、也就是试样的表观增重。在的表观增重。在300 时的浮力降低到常温浮力的时的浮力降低到常温浮力的1/2左右。左右。（2）热天平试样周围气氛受热变轻会向上升，形成向上的热气流，）热天平试样周围气氛受热变轻会向上升，形成向上的热气流，作用在热天平上相当于减重，这叫对流影响。作用在热天平上相当于减重，这叫对流影响。6.2.3 影响热重曲线的因素影响热重曲线的因素第24页，本讲稿共44页ii.坩埚的影响坩埚的影响 热分析用的坩埚热分析用的坩埚(或称试样杯、试样皿或称试样杯、试样皿)材质，要求对试样、中间产材质，要求对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的。坩埚的大小、重量和几何形状对热分物、最终产物和
20、气氛都是惰性的。坩埚的大小、重量和几何形状对热分析也有影响。析也有影响。坩埚的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等。坩埚的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等。如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类坩埚，因相互如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类坩埚，因相互间会形成挥发性碳合物；白金试样皿不适宜用于含磷、硫或卤素的间会形成挥发性碳合物；白金试样皿不适宜用于含磷、硫或卤素的聚合物，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性聚合物，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性 第25页，本讲稿共44页iii.挥发物再冷凝的影响挥发物再冷凝的影响 试样热分析过程逸出的挥发物有可能在热天平其它部试样热分析过程逸出的挥
21、发物有可能在热天平其它部分再冷凝，这不但污染了仪器，而且还使测得的失重量偏低，分再冷凝，这不但污染了仪器，而且还使测得的失重量偏低，待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重，待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重，使使TG曲线变形，使测定不准，也不能重复。为解决这个问曲线变形，使测定不准，也不能重复。为解决这个问题可适当向热天平通适量气体。题可适当向热天平通适量气体。第26页，本讲稿共44页B.操作条件的影响操作条件的影响i.i.升温速率的影响升温速率的影响-TG-TG测定影响最大的因素测定影响最大的因素 升温速率越大，温度滞后升温速率越大，温度滞后越严重，开始分解温
22、度越严重，开始分解温度Ti及终及终止分解温度止分解温度Tf都越高，温度区都越高，温度区间也越宽。间也越宽。一般进行热重法测定不要采用太高的升温速率，对传热差的高分子物试一般进行热重法测定不要采用太高的升温速率，对传热差的高分子物试样一般用样一般用510Kmin，对传热好的无机物、金属试样可用，对传热好的无机物、金属试样可用1020Kmin，作动力学分析还要低一些。，作动力学分析还要低一些。第27页，本讲稿共44页升温速率对升温速率对TG曲线的影响：曲线的影响：第28页，本讲稿共44页ii.气氛的影响气氛的影响 常见的气氛有空气、常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2等，热天平周围气等
23、，热天平周围气氛的改变对氛的改变对TG曲线的影响也非常显著。如：曲线的影响也非常显著。如：碳黑在碳黑在N2中加热不失重，中加热不失重，在空气中氧化成在空气中氧化成CO2气体逸出。气体逸出。在流动气氛中进行在流动气氛中进行TG测定时，流速大小、气氛纯度、进气温测定时，流速大小、气氛纯度、进气温度等是否稳定，对度等是否稳定，对TG曲线都有影响。一般，气流速度大，对传曲线都有影响。一般，气流速度大，对传热和逸出气体扩散都有利热和逸出气体扩散都有利,使热分解温度降低。对于真空和高压使热分解温度降低。对于真空和高压热天平，气氛压力对热天平，气氛压力对TG也有很大影响。也有很大影响。第29页，本讲稿共44
24、页iii.试样用量、粒度和装填情况的影响试样用量、粒度和装填情况的影响 试样用量多时，要过较长时间内部才能达到分解温度。试样用量多时，要过较长时间内部才能达到分解温度。试样粒度对试样粒度对TG曲线的影响与用量的影响相似，粒度越小，反应面积越曲线的影响与用量的影响相似，粒度越小，反应面积越大，反应更易进行，反应也越快，使大，反应更易进行，反应也越快，使TG曲线的曲线的Ti和和Tf都低，反应区间也都低，反应区间也窄。窄。试样装填情况首先要求颗粒均匀，必要时要过筛。试样装填情况首先要求颗粒均匀，必要时要过筛。试样量试样量5-15mg，颗粒小而均匀，颗粒小而均匀第30页，本讲稿共44页影响热重测定的主
25、要因素影响热重测定的主要因素（1）升温速率：）升温速率：5-20 /min，常用，常用10/min（2）环境气氛：氮气（惰性），空气（氧化）环境气氛：氮气（惰性），空气（氧化）（3）试样量及形状：）试样量及形状：5-20mg，颗粒小而均匀，颗粒小而均匀（4）其他因素：试样盘形状、浮力的变化、热对流等）其他因素：试样盘形状、浮力的变化、热对流等第31页，本讲稿共44页重重量量变变化化（毫毫克克）6.2.4 6.2.4 TG在高聚物研究中的应用在高聚物研究中的应用A.测定高聚物的热稳定性测定高聚物的热稳定性根据根据TGTG谱图可以简捷的比较不谱图可以简捷的比较不同高聚物的热稳定性。根据同高聚物的热
26、稳定性。根据TGTG谱图提供的信息，可为正确地谱图提供的信息，可为正确地选择高聚物的加工温度区间和选择高聚物的加工温度区间和制品的使用温度极限提供一定制品的使用温度极限提供一定的依据。的依据。（1 1）相同条件比较法：同一台天平上，同样条件下进行热分析）相同条件比较法：同一台天平上，同样条件下进行热分析第32页，本讲稿共44页（2）关键温度表示法）关键温度表示法第33页，本讲稿共44页（3）最大失重速率法）最大失重速率法图图1 PVC及及PVC/HNTs复合材复合材料在氮气氛围的热重曲线料在氮气氛围的热重曲线最大失重速率峰对应温度随着填料（最大失重速率峰对应温度随着填料（HNTs）用量而增加）
27、用量而增加,说明热稳定性增加。说明热稳定性增加。图图2 PVC及及PVC/HNTs复合材料复合材料在氮气氛围的微分热失重曲线在氮气氛围的微分热失重曲线比较比较DTG曲线的峰顶温度曲线的峰顶温度Tp例如：比较聚氯乙烯例如：比较聚氯乙烯/高岭土复合材料的热性能高岭土复合材料的热性能第34页，本讲稿共44页B.B.测定共聚物中添加剂的含量测定共聚物中添加剂的含量增塑剂增塑剂：如：如DOP/DBP，挥发温度分别为，挥发温度分别为380/340 交联剂、抗氧剂交联剂、抗氧剂：微量，难以检测：微量，难以检测填料填料：碳酸钙、滑石粉、玻纤等：碳酸钙、滑石粉、玻纤等 炭黑在炭黑在N2中不失重，在空气中氧化成中
28、不失重，在空气中氧化成CO2气体气体溶剂溶剂：水、芳烃、醇、酯、酮类溶剂，有相应的挥发温度：水、芳烃、醇、酯、酮类溶剂，有相应的挥发温度。第35页，本讲稿共44页聚丁酸乙烯酯聚丁酸乙烯酯（PVB)树脂中的增塑剂含量的确定树脂中的增塑剂含量的确定曲线曲线2 2的前半部分的前半部分形状是由于增塑剂形状是由于增塑剂的挥发造成的失重，的挥发造成的失重，由此可算出增塑剂由此可算出增塑剂的含量若升温速的含量若升温速率很小或在等温下率很小或在等温下试验则可得到更精试验则可得到更精确的结果确的结果第36页，本讲稿共44页确定高聚物中挥发物的含量确定高聚物中挥发物的含量汽车轮胎橡胶汽车轮胎橡胶TG图图如高聚物样
29、品中含有水分、残留溶剂、未反应完的单体或其他挥发组分如高聚物样品中含有水分、残留溶剂、未反应完的单体或其他挥发组分时，可以很方便地用时，可以很方便地用TGTG进行定量。另外，样品对某些介质的吸附、吸收进行定量。另外，样品对某些介质的吸附、吸收和解析作用也可用和解析作用也可用TGTG进行研究。进行研究。第39页，本讲稿共44页从初期失重，可估计共聚物从初期失重，可估计共聚物的组成的组成与用化学的与用化学的/IR/NMR/IR/NMR相比，相比，TGTG法快速又精确法快速又精确 乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的TGTG曲线曲线 对乙烯对乙烯-乙酸乙烯酯共聚乙酸乙烯酯共聚体来说，分解
30、初期，迅速而体来说，分解初期，迅速而定量地放出乙酸只有在惰定量地放出乙酸只有在惰性气氛和高温下，才出现残性气氛和高温下，才出现残留的碳氢链段的分解留的碳氢链段的分解 C.共聚物组成的分析共聚物组成的分析：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：醋酸乙烯含量小于40%的产品为EVA树脂；醋酸乙烯含量40%-70%的产品柔韧，有弹性，EVA橡胶；醋酸乙烯含量70%-95%常呈乳液状态，为EVA乳液。乙酸乙酸第40页，本讲稿共44页利用高聚物的特征热谱图，可对高聚物的种类进行鉴别。一利用高聚物的特征热谱图，可对高聚物的种类进行鉴别。一般高聚物的般高聚物的TGTG谱图可从有关手册或文献中找到。谱图可从有关手册或文献中找到。D.鉴别高聚物的种类鉴别高聚物的种类第41页，本讲稿共44页E.与其他测试方法联用与其他测试方法联用例如用热重例如用热重-红外联用分析系统可以对材料热降解过程中逸红外联用分析系统可以对材料热降解过程中逸出气体的成分进行实时检测，进行定性和定量的分析。出气体的成分进行实时检测，进行定性和定量的分析。图3a)PVC复合材料的热分析曲线;b)FTIR三维立体谱图;c)热降解主要阶段的红外谱图(a)(b)(c)(a)图中TG、DTG曲线可见PVC复合材料有两个主要的失重峰，分别为C1、C2。C2点红外谱图（C）中，可见此时挥发气体中有少量芳香烃类化合物存在。第42页，本讲稿共44页