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1、电镀与络合 物 (一) 南京大学化学系方景礼 自向无氰电镀产泛迸军 以来 , 在短短的 几年 _ 内 , 无氰电镀新工艺已遍地开花 , 大家 接触到不少络合剂 与络合物 , 很希望进一步 了解有关络 合物 的基本原理 。 为了满足J“大 电镀 工作者 的需要 , 在这里着重介绍一下络 合物的若干基本原理及 其在 电镀上 的应用 。 由于水平 与篇幅 的限制 , 必然介绍得不深不 透 , 欢迎大家批评指正 。 1 . 络合物 是什么东西 大家常讲络合剂 、 络合物 , 那么 , 什么 叫络合剂 , 什么叫 络合物 , 哪些化合物可以 作为 络合剂 呢?我 们举个例来说吧 , 在硫酸 铜的水溶液巾
2、逐渐 加入氨水 , 开始会有沉 淀 出现 , 当氨水天大过 量 时 , 沉淀便 消失 , 溶液 由一开始的浅蓝 色变成了深蓝色 。 这是因为 溶液中生成了深蓝色的铜氨络离子的缘故 。 C uH 2 0)盖 + ZO H - 一 C u (OH) : 4 + 4H Z O C u (OH) : + 4NH O H*C u (NH 。)乏 十 +4 H : O 十ZO H - 铜氨络离子 的存在可以从两个方面来说 明 : 一方面 , 加入氨水以后 , 硫 酸铜水 溶液 的蓝色大大 加深 , 说明溶液中存在的已不是 原来的简单水合铜 离子 ; 另一方面 , 若把上 ;面所积 博日 的探老色溶液蒸发
3、, 最后可以存到 蓝色的结晶 , 用X一射 线研究其 晶体结 构 , 证明它已不是 c u s o : 班 。 储整 、 亡 七 u - (N H : ) 5 0 : 。 这种晶体在水溶液中仅离解 为 50乏 一 和络离子C u (NH 3 ) 2十, 而不 是离解为 C u Z 、 5 0二 一 和NH 3 。 在这样的 溶液中再加入氨水 , C o Z十 不再呈氢氧化物 沉淀出来 , 也就是说 , 溶液中C u “干 离子 的浓 度已降低 到如此 之低 , 以致C u “+ 的特征反 应 也消失了 。 相反 , 祥沂液中C i t (NH。) , “十 络 离子 的特 征却突出了 , 使得
4、溶液的颜色 、 平衡电位以及阴极极化等都与单独C u SO 溶液不同 。 在C u ( N H 3 ) 5 0 中 , 铜以复杂的 C u (NH 3 ) 2丰 形式存在 , 它在溶液中荃 本不离解而县有 一定的稳定性 。 弃这个复杂 的离子 中 , 含有 C u Z十 金 属 离子和能够提供 电子 对的N H 3 分子 (称为配位 体 , 简称 配 体) , 这种 由配体提 供电子对与金属结合而 成的复杂 化合物 就称为络合物或 络盐 , 能够 提供电子对的分无 (或原子 、 离 子)就称为 配位体或者 叫 络合刻 。 如果形成的络合物带 有价荷就叫络禽子 , 带芷 电 的叫络阳离子 , 带
5、负电的叫 络朋离子 。 总之 , 结合物的特征 就是组 成中含有金属和配位体犷并最是通过 共用配体的 电子 对而结 合起来的 , 这种 由配 * 本 文是作者在南京市电镀按术交流协作队所 作的络合物讲座的一部分 , 经修改整 理后写成的 。 详细内容请 参 阅 197 4 年南京市工 人业余技术协 作办公 室印的 电镀中的络合物原 理 。 本文共分二次连载 。 的电子被强烈需要电子的原子夺去 而形成 正 、 负离子 , 再通过正 、 负离子的静电引力 结合起来 , 后者财是金属 与亲电子的 1 原子 或 原子团共同使用彼此的一个电子而形成的 . . 一、 N a + 妻C l瑟 一分 N a+
6、 C I 一 离子 化合物 哭X 委C l .城 。 T . i 十 4 井C I二一-) 类Cl共Ti X公 . 城 二C I X试 二C l二 共价化合物 H . K C u Z + 4类N 共H 一一) . X H H 3 N 二 H 3 N 要 了要N H C u Z+ 气要N H 络合物 (或配位化合物) 2 . 络合 物的组成与结 构 前面谈到 的络合物叫硫酸四氨合铜 , 它 是由哪 些东西组成 的呢?这可以从下面 的图 解看出 : 一 内界 一 (络离子) 一 外界一 e u ( NH s ) 落2+ 了 工 一 、 中 ,合离子 或络 合 物形成休 50 2一 外配位体或 外界
7、离子 一 络合物 了 其中方括号表示络合物的内界或 络离子所包 含的成分 。_ 因为络离子是溶液中可独立存在 的单位 , 所以用方括号括起来 , 其中 C u Z + 称为 中心离子 , 又叫络 合物的形成体 , 它可以 是金属原子 , 也可以是带正 电的金属离子 。 内界中的氨分子称为内配位体 。 而 5 0 最 一在 方括号外面 , 叫外配位体 , 配位体也 叫 电子 给予体 , 因为成键的电子对是由它 的配位原 净提供的 。 如 NH 3 分子中真正参与成键的 是它的氮原子 (叫 配位原子)的一对未共用 电子 。 哪些元素具有来共用电子对. (也称孤对 电子)呢?只有周 期表中第四 、
8、五 、 六 、 七 族 的非金属元素才有 , 即 H一 CNor r5Cl 人5Se仑r SbT e l 其中含有C 、 N 、 O 、 S 和卤素作为配位原子 的化合物是电镀上最常用的络合剂 。 一些常 见 的简单络 合剂 , 它们参与配征的是哪个原 子呢?这就要看它们的电子结构中是否有未 共用电子对了 , 例如、 分界线| ,| | | 配位数 恤 配内位体 祀位原子 :C I: , :0益H , H苍0梦H , 妞 . 公 :N益H , . 况 H ” 二 X 了C 闷 、 N 要犷 , ( :S在C ” N: - ) 耳 二 片 , 。 表示外来电子 . 为了区别电子的来饭而用不 同的
9、特号表示 之 . 实际上电子都是一样的 , 外来 电子也不是翻龙在集一系子上 . 2夕 在氨分子中 , N原子有一对孤对电子可 参与配位 , 在氛根中 , 通常参与配位的是C 原子 , 而硫氰酸根 中 , 参与配位的可以是 S 也可以是 N , 这要 看金属离子对哪个亲合力 张 。 在Cl 一、 OH 一 等离子中 , 配位原子 的孤 对电子不只一对 , 因此一个配位原子可以与 两个或两个以上 的金属离子配位 , 它们的作 用 相当于一座桥把 两个金属连接起来 , 因此 称为桥基 。 不同 的金属离子 由于其化学性质各异 , 它们和上 述各类配位原子 结合的牢固程度也 不相同 。 根据实验结果
10、大体可将金属元素分 为以下三种情况 : 0月 N0 0, 弓N r e吕+ , C oZ+ , G a , x n , TI , Sn , pb , Ti , Bi , M o , W , Mn 等 C uZ+ , C dZ+ , 对l忿+ , Cu + , A g+ , A u+ 等 对 C u+、 Ag+ 、 A u+ 言 SN0 ) z uZ+ , r e:+ , e r3+ , 铂族元素等 这种分类只说明一种大致的趋势 , 并不 是绝对的 , 只能作为参考 。 一个金属离子在一定条件下所能结合记 体的数目称为配位数 。 它取决于金属的种 类 、 价态以及配体的种类 与数量 , 同时也受
11、 外界条件 (如温度 、 溶剂等)的影响 , _因 此 它是个可变的数值 。 在不同配方的 电被液 中 , 可以同 时存在配位数不同的络离子 , 它 们的百分含量随主盐与络合剂的浓度而变 化 。 但是大量事实证明 , 对很多确定价态的 金属离子来说 , 它们的特征配位数往往具有 确定的数值 , 如Z n“+ 、 Cd Z+ 通常为 4 , 在 特定情况下可以达到 6 , Ag + 的特征配位数 为 2 , 最高可达 3 。 一定配位数的络 合物具有一定的空 间构 型 , 配体只有按这种空间排布时 , 价电子对 的相互排斥力才最小 , 络 合物才处于最稳定 的状态 。 配位数为 2 的络合物为直
12、线型 , 配 位数为 4的为四面体或 平面正方形, 配位数 为 6的为八面体 。 3 . 鳌合物 前习 、l讲 的例 子 巾 , 配体都只 用一个配位 原子与六属成 键 , 这 种 配体!l叮做一价 或一元 配休 。 如果络 合剂中含有两个或两个以上的 配位 原了 , 它们 能同 时与 金属离子配位而成 环 , 就 象螃蟹的一对 钳形脚 (叫做鳌) 抓住 丫金属离子歹这种具有蟹形配位基的络合剂 就叫鳌合荆 , 由它形成的络合物就叫鳌合物 一 或称内路含物 。 、 一 户 . ” 尝 “, 白 ,一 令币化合斗加 玲乒攀二月安七势合物 多=聘贫召物 图 1 蟹 合荆与 餐合 物 大家知道 , “
13、 螃蟹 ” 要抓住金属离子 , 它必须齐备一对钳形 “ 脚 ” , 缺一不可 。 外 , 不同的 “ 蟹类动物 ” , 它们的 “ 腿 ” 长短 不一 , 要形成稳定 的鳌合物 , 这 就要求 金属离子 的大小要 与其 相适应 。 一 般 说来 , 赘合剂 与 金属离子形 成五原子环或六原子环 时最 稳定 (如乙 二胺合 铜) , 三原子环与四 原子环的张力太大 , 很 不 稳定 ; 六个原子以 土的环也 少见 , 除非有特殊结 构才行 。 鳌合物 由于 能成环 , 一般比 相应 的络合 物更稳定 。 如二乙二胺 合 铜C u ( E) n : 2+ 的稳定性就大大超过了C u (NH : )
14、 4“ +。 在 乙 一 二胺 分子中 , 含有两个 配位原子 , 所以一 个乙二胺可以占据 C u ,十 的两个配位 位置 , 通常把这种含两个配位原子的配体叫二价或 二元配体 。 含三 、 四个配位原子 的配体就叫 三价 、 四价配体 。 因此对于鳌合物来说 , 配 位数的确切含义是代表一个中心离子在内界 中直接联结的配位原子的总数 , 而不是配体 的总数了 。 此 也 在形成络合物时 , 金属离子的配位数将 为配体或溶剂所饱和 , 这样生成 的络 合物才 最稳定 。 例如在焦磷酸盐镀铜锡合 金 的槽液 中 , 由于焦磷酸盐用 量的限 制 , 不可能生成全 焦磷酸盐的络合 物 , 而可能形
15、成 的是 Sn (OH ) : ( P : 0 7): 6一, 这样S n 十 的配位数才 得到饱和 。 象这种由两种或两种以上不同的 配体所形成的络合物叫混 合配体络合物 。 混合配体络合物的形成也是个很普遍的 现象 。 在电镀溶液中 , 经常用到两种或两种 以上 的络合剂 , 因此必须考虑到混合配体络 合物的形成问题 。 例如在氰化镀锌 时 , 如果 单用 N a: Z n (CN) , 那 么镀 液 的极化过高 , 阴极电流效率很低 , 以致于锌难以析出 ;单用 N a: Z n O : (在溶液中为N a: Z n ( OH) ) , 则极 化值太低 , 镀层呈海绵状 , 所以生产上要
16、控 制 O H 一 与 C N 一 的比值 , 以达到适当 的极化 。 为 什么极化值可以得到调整呢?很可能是形成 含C N 一 数不同的混合配休络合物的缘故亡 Z 。 (OH)二 一 + Z。( CN )老 一 井 n Z(OH)。 (CN)一 。 2一 (标准氛化镀堆乎2久 焦磷酸盐镀铜锡合金时按一定比例混 合使用焦磷酸铜 和锡酸钠也是这个道理 。 氨三乙酸氯化钱镀锌液中 , 氯化按 能提高极化的原因是目前大家在 争论的 问 题 。 我们的看法是 , 可能是由 于生成混合配 体络合物Z n (NH 。 ) : NTA了 : 第一 , Zn 十 的最高配位数可以是 6 , 第二 , 根据文献
17、中 查 到 的数据 , Z n (NH 。 ) : NTA 一 的稳定常 数比Z n NTA 一 高约诬个对数单位 *, 第 三 , 在水溶液中Z n N TA犷可能是以Zn ( H : O ) : N TA 一 形式存在 , 它在电极上放电 应比Z n (N H 3): NTA犷容易 , 因为配位 的水分子容易形成还原反应的中间体吸 附态离子 , 而后者却较难* * 。 4 。 特种络 合物 (1) 多核络合物 、 络合物中含有二个或二个以上的中心离 子 , 这样的络合物就叫做多核络合物 。 所谓 声核 , , 指的就是中心离子 。 联络两个中心 离 子 的基 团叫桥基 , 通常用 卜表示
18、。 例如 . 遇到的 , 只是不用这种名字称呼罢 一 了 。 例 , 如 , 四铬酸镀液中的四铬酸H : C r. Q :8, 它 可以看作是一定数目的酸醉与原铬酸结合为 产物 , 称为多酸 。 其中原酸可看作多酸的形 成体 , 酸醉作为配位体 。 所以 四铬酸实际上是 - 一个原酸 H : C r O 与三个酸醉结合的产物 。 此外 , 许多金属离子或络离手的水解产 物也都是多核络合物 。 例 如Z n (O H) : 沉 淀 , 实际上是一种 O H 为桥 基的多核络合物 : / 一 月 毛 争 f之 . 七f H Q . OH / n Z l/ |人 阵 l | 贬 、/ HOOH /
19、nZ / H H O O / nZ / H :令 一 徽 一 H 四氛化一卜一亚抵基一卜一独基一四氮合二钻 H :一 H : N H :一H: N/ C u / NH Z一e H Z 、 T, 卫 _ 艺丫厂1护一 f 、 卜不 _ CI : 二抓化一件一二短墓一双乙二按合铜(I) 多核络合物在大家的实际工作 中还是常 它 随着溶液中OH 一 离子浓度的不同 , 沉淀的形态以及链 的长短也不同 。 目前大宋 正在研究的碱性锌 酸盐镀锌液 , 实际 上是可 / H H O O / UC 军 日 旧 * 见p ro c e edingsofthe s rd sy m po oi咚mo n c o.
20、 r din ation c五e二泣 。tr了,vo l . 2 , 护 . 1 : 王 (19 7 立) . 二 见电旅中的络合物原理第三郁分 . 一- 溶于水的低聚态的多核络合物 。 只有当镀液 中OH 一 浓度非常高时 , 才存在 Zn(OH)二 - 这样简单的络离子 。 这就是为 什么 N a OH 用量不同的锌酸盐镀液有不同的电化学性质 的原因 。 一般说来 , 碱浓度越高 , 单核 或低 C r3+ (溶液) 聚态络离子含量高 , 镀液的电流效率也较高 。 根据 现有资料看 来 , 在表面处理过程中 , 有不少过程是与多核络合物直接关联 的 。 在标准镀铬液中 , 铬酸 的还原途径
21、可 用下 图 表示 * : 、 一 50二 一 , - b 、 卜 小 e e| | Jd C r .十 (溶液) - ) C r (l) (皮膜)一一)C r (l)(皮膜)一一)C r “ c r3+ c r o乏 波膜 中 c r (l)的生成 ; d : 皮膜 的溶解 ; 创 : 皮膜中c r (I)同 少量 的 C r O 3 在水 溶液中以H Z C r O ; 形 式存在 , 随 着C r O : 或 H + 浓度 的升高 , 它将 聚合而成三铬酸 、 四铬酸 或多铬酸 。 它们在 电极上还原而生成同 时含C r (l)和C r (l) 的薄膜 (反应 a ) , 这 种皮膜是由
22、C f O发 一 或 50羞 一 配位到水合氧 化铬(C r ( H : O )岁) 中 , 再聚合 而成经基水合 C r (皿)络合物 , 其厚 度随电位的变化从3 0 A增至30 0A , 由 于 5 0羞 一 具有溶解皮膜的作用 , 使膜保持在薄 的水平 。 从络合物的角度看来 , 所谓膜的厚与薄 , 实际上是聚合度与空间结构不同的多核络 合 b : 在 皮 膜 ,1, I Y J C r (l) ,c: c r 的折出; C r6+ 的 反 应 物罢了 。 在给定C r O 3 含量 的条件下 , 利用 50艺 一 的溶解作用 , 就可以控制多核 络 合物 的聚 合度 , 使镀 液的极
23、化值适当 。 但 是 多核 络合物的聚合度还与中心离子 的浓度 有关 。 金属离子浓度 越高 , 聚合度越 大 。 因此 在实践 中 , 不仅要 控制5 0璧 一的 量 。 同时还要控 制c r o 。 的用量 , 即要控 制 C r 0 3 八50呈 一 的比值 。 金 属镀 层在铬酸盐 中处理而形成的钝 化膜 , 估计也与生成铬的多核络合物有关 。 在铝 的氧化工艺中氧化膜的生成机 构 , 现在认为是形成多核络合物 : 冷卜 沙夕 - 一 一. . rA一(o 日)(氏p) , 呼 r, o ( L 、入(。o 1)a一杆 . 。 一 、 卫 , |! e e e e l| J O . 代
24、 滋 月, 飞阅fj o 一/ 、. 飞 。 厂 一 O !, 、 i一i : . 、 e :. AI子oH) ,eH 刃 )户 A .。o (。、,(。p 扩 p H : O , e OH 图 2 车吕阳极乳化膜的形成机构 . 金属电气化学七三。应用 , 日本金 属学会会报 , v ol . 12 , N o . l o , 6 5 3 ( 10 73 ) . ( 一 2 ) 。 一络合物 二一络合物是指一 些不饱 和 的有机分子, 如烯烃 、 炔烃 、 环戊二烯 、 苯等含 二 键的配 位体与金属生成 的络合物 。 这些配位体没有 配位原子 , 而是以不饱和分子中的 二 一电子 云作电子给
25、予体与金属 离子形成络合物 。 例如在tP C I : 的盐酸溶液中通入乙烯 , 然后加入KC I , 可制得 K P七(C : H 4 )C I : 。 在氯化亚铜盐酸溶液中通入乙烯或丙烯可以 生成C : H . C o CI 。 这类络合物都很不稳定 , 容易 分解 。 正 由 于 它 的这种特性 , 已在催化 剂工业 上得到广 泛应用 。 最近 又发现它在电镀土业 上也得到 了应用 。 据1970年日本专利茱昭遨5, 3多162 ) 报告 , 这 类络合物可以用于不用电的化学镀 上 , 其特点是不要 用还原剂 , 因为 该络合物在 基体金属表 面上就发生氧 化还原反应而分解 J 出金属(
26、如C u 、 Ag) , 所以只要把基体金属 、 浸入 含 二 一络 合物 的有机溶剂中 , 那么在 基 体金属 上就可均匀覆盖 上一层被镀 池金属 。 Ag + 盐 与C u十 盐的这种性质 , 在 工业 上曾被 用来从石油废气中分离出乙烯 、 丙烯 , 因此 , 利用石油废气来制备这种含 二 一络合 物的 溶液是完全可能 的 。 这种以 二 一络合物 为基 础的化学 镀成本很低 , 在石油 工业飞速 发展的我国 , 可能是个很有前途的方法 。 5 . 常见镀 液的络合物特性 国内外报导 的以及生产实践中应 用的电 镀液种类很多 , 根据络 合物的基 本原理 , 可 以把它们分为几类 , 每
27、一类镀液 均 有 其共 怕补 、一这些共 性是 因为放电络离子具有相同的 配体所致 , 掌握各类 配体的特性对 指导 电镀 实践是很有用处的 。 (1)强酸性单盐镀液 电镀 上用 的单盐镀液 , 其主盐通常是金 属 的硫 酸盐 、 氟硼酸盐 、 磺酸盐 、 胺磺酸盐 、 高氯酸盐 、 氯化物 、 硝酸盐等 , 这些金 属盐 的负离子( 50乏 一, B F牙 , R S O万 , CIO 二 , C I 一, N O压等) 一般络合能力很弱 , 在此类负离子 浓度不是很高的情况下 , 可以认为在强酸性 水溶液中金属离子 是以水合络 离子 的形式存 在 。 所以 , 在酸性单盐镀液中金属 一的电
28、沉积 过 程 , 实 际上是 水合络离子 的阴极还原过程 。 这类镀液 的共同特点是组成简单 , 电流效率 高 , 沉积速度 快 。 但镀液分散能力差 , 镀层结 晶粗大 , 所以只适 用于镀件形状简单 , 主要 要求沉 积速度快而外观要求不高的产品 。 例 如快 速 电镀或电铸用的就是这类电解液 。 一些常见 的酸性单盐镀液列于表 1 。 表 1 各种金属 的 酸性 单盐镀 液 镀镀液的主要成分所用的络合荆荆金成 z z z n s o一 , z n e12 , zn ( B F一)2 , z n (c毋) 2 , z。(5 0, NH,) 2 2 2 h 20 , 怂0一乙一 , 仁 ,
29、”r , - - , Ulu , - - - - - N N N N NH Z Soa- - - C C Cd d dCd(BF一): , CdSO , C dC 12 2 2H:0 , B Ff , 5 0 4 2一 CI- - - (ed(且刃)一2 + + + N N N五五五 耳s(H:0).2+ + + 、 、 C . . . . . C。(凡Q) t ) 2+ + + S S S血 血 s n so , s n ( BF一)盆 盆 宜20 , 5 0名2 一 , BF落 一 一 s n (且 20 ) e么备 备 R R R R R R R R RhS O R R Rh h h h
30、 hH之0 , 5 0 一 2 一, , a五(灯二0为针 P P P b b bp b(B F ) 2 , pb(c10一): : : H 20 , BF一 , C 10一 一 P b(H二0) .忽. . . F F F 。 。 FeS O一,r e CI: , F e ( BF一)2 2 2H20 , 50落2一 , 心l一 , B F一 一 F叹n Zo ). 么币 - - - C C C C C C C C COS O- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
31、- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - C C C 0 0 0 10 2(5 0一)s , In(BF一)s s s H20 , 5 0 4 2一 一 c o ( H:O).2 + + + I I I廿 廿廿 H二0 一 5 0 2 一, BF一 一 xn(几O)一2+ 、 ( 一之 ) 强徽性忱液 一些具有酸 、 碱两性的金属 , 如Z n 、 Sn 、 Pb等 , 在过量碱的作用下 , 可 由氢氧化物 沉淀转化为可溶性的握基络 合物 (表幻 , 这 种握基络合物与酸性单盐镀 液中的水合金属 络离子 的性质相近 , 也容易在电极上放
32、电 , 所得的镀层 也是粗 糙的 。 为了获得 光亮致 密 的镀层 , 这两类镀 液通常还要 加一 些其它的 强 络合剂或添加剂 。 表 2 金肠 各种 金属 的 强碱性镀 液 丁 一 一 彼 液 的主要成分所 用的络合荆阴极上放电离子的主要形式 二扁吕生一 1 Z no +Na0 H Na ZSn03 + 取O H N aZP b( ).+N a0 H z n (OH) 2一 S。(O H).么一 P b(oH).,一 (3) 玻性抓化物镀液 碱性氰化物镀液是应用范围最广 、 历史 最久的一种镀 液 。 它 的特点是分散能力好 , 镀层结晶致密 , 很适于防护 装饰性电镀 。 但它并不是万能
33、的 , 实际 上能用氰化物作络 合剂进行 电镀的金属也是很有限 的 (表3) , 许多金属与氰化物生成特别稳定的 “ 内轨型 ” 络 合物 * , 放电 电位特别负 , 电流效率很低 , 有的甚至镀不出金属来 , 所以没有什么实用 价值 。 表 3 各种金属的碱性氰化物镀液 金“ 。的主要“分 阴 极上放电 离子 的主要形 式 Z n 1 Zno+NaCN +N a0 H Cdo+双 a C N+Na0H CNe s与O H一 CN一与OH一 CN一 与 OH- C U一Sn C u一Zn 心uCN + NaCN+ N a0 H+ Na盈Coa Ag c N+KCN+ NaZCo令 A.CN+
34、KC N+Na .C O。 InC 13+KC N+KO H C uCN+ N aa s n o名+ NaC N+ N a 0 H CuC N干Z n (C N) 2+ N ac N+Na a C O。 C N一与O H一 CN一与O H一 z n (o H) 。 (c N) 4 一。 2 一 ( n 4) e d(c筑)2- e u (c N)。 - A g(C N):一 人u(CN): 一 I n (c N) 。_。 (OH) 。 3一( n ( 6) C u (CN)s 么一 , S u (O H ) 。之- c u (c N): 2 一Z n ( C N)4_ 。 (o H) n “-
35、 (4) 玻性多胶镀液 多胺类包括乙二 胺(En ) 、 二乙烯三胺 ( B i en ) 、 三乙烯四胺(T r i en ) 、 四 乙烯五胺 等 , 它们都是强鳌合剂 , 能与多种金属形成 稳定的鳌合物 。 同时这类鳌合剂本身又都具 有表 面活性 , 往 往由于在 阴极上的吸附而增 大阴极极化 。 因此 , 从含此类赘合剂的镀液 中可以获得比较细 致均匀的 镀居 。 但这类化 合物具有一定的挥 发性与臭味 , 从而限 制 了 它的应 用 。 目前国内主 要用乙二胺来镀铜 , 它还可以用于Z n“十 、 Cd “+ 、 A扩 及其合金 的电镀 (见表4 ) , C o 、 Ni的电解液 不
36、够稳 定 , 估计无实用价 值 。 . 见 电桩中的络合物原理 第二郁分石 多胺镀演 用 络 合荆 阴极上放电离子的主要形式 Z n Cu C d Z ul+ 赴 +E n Z n Z+ 盆+ T r i e n E皿 T rien z n E nZ 2+ Z n T r l e n 2+ CuSO一+Eu+少 t其它络合荆 CuSO+Bio n +(NH一 ) 盆 50- 三 梦 乃1. n CdOS 一 +E n Cdl + 盆+ T rie. Ni gA N IOS 一 + E n A g +盆 + 盆 n C u E nZ 2+ C u (B i en )( NH. ) 2+ c d
37、Eu a 2+ c dT ri.n 2 + Ni E na +2 ( AgE n 今 (.) 玻性热确欲盐艘液 焦磷酸盐也是一种鳌合剂 , 它可以与许 多金属离子生成中等稳定的鳌合物 , 例如 C。 :+ 与 P : O ,一 形成 的鳌合物e u(P: 0 7): 一 。 焦磷酸盐镀液的极化作用比按它的稳定 常数预测的要大得多 , 这可能是由 于它 与 C u,十 可形成大分子 长链 状的鳌合物 , 使 O u,+ 还原受阻 的缘故 。 由于焦磷酸盐或多 聚磷酸盐镀液的这一优点 , 近年来在电镀界 受到很大重视 , 国内外用它来镀铜已正 式工 业化 , 而在研究新镀 层时不少人也选用它 。
38、但是这类镀液也不是很完美的 , 第一 , 它 的金属盐在水中的溶解度不大 , 而配制电 解液时用量却很大 ; 第二 , 温度高时它会分 解成 PO之 一 而失去效用 , 第三 , 镀液 的电 流密度开不大 , 且阳极易钝化 , 为了改善阳 极溶解 , 还需加一些其它络合剂 , 如氨水 、 . - 按盐 、 草酸盐 、 酒石酸盐 、 柠檬酸盐 、 氨三 乙酸等 。 焦磷酸盐适于 C u 、 Z n 、 S n 、 P.b Ni 、 Ag以及C u 一Z n 、 C u 一S n 等合金的 电镀 。 表 5 , ,。 的 各种金属的碱性焦磷酸盐镀液 丁-,一甲 曰 十 主 要 成分 ! 所 用 络
39、 合荆 明极上放电离子的主要形式 Cu Zn Sn Cu:Pao,+K一P Zo7+ 少 t其它络合荆 Zn , P二0,+K一P:0 7 Na a s no。+ KP 20, Cu.P:0,+Na ZSno3+ K一p Zo, N盆:P ao,+ K今P盆0, A g扮0.+N a4p: 0 , + (N H 一)二5 0- 入。李 一及少t 其它络合荆 p:0季 - P二。 李 一 与 0 - 8 P,0舒与0 P:0今 - p:0李 一 与 N H。 C u (p . 0, ) 2一 (z n (p Zo, ) : . - s n (o R) 2 (P 二0, ) : 一 C u (p
40、a o , ) 2一, S n (O H) : (p : 0,),一 Ni(P二0 7 ) : 一 Ag(N Hs): ( P:0 7 )3 一 (6) 胶趁络合物被液 胺叛络合剂指分子中同时含氨基和狡基 的化合物 , 常见的有氨二乙酸( I MDA) 、 氨 三乙酸 (N TA) 、 乙二胺四乙酸(ED T A) 、 N一轻乙基乙二胺三乙酸( HE D TA ) 等 , 它们与金属离子生成相当稳定的络合物 , 适 于沉积速度较快的 C。 :+、 z n. +、 C d ,十 等 离子的电沉积 , 镀液所用的 pH 在微酸性到 微碱性范围 。 对于沉积速度较慢的金属离 子 , 如 Ni Z+
41、等 , 不宜选用此类络合剂 常 见胺致络合物镀液 列于表 6 , 其中有些已在 工业上应用 。 表丑各种余属的胺毅络 合物镀 液 镀液的主要成分 所用络合剂阴极上放电离子的主耍形式 C u 匕一 属 金 C uZ+ 盆 +IMDA uC0s C 。 ( OH ) 2 H 20 +H E D AT IMDA DAH ET Z n +N H CI +N T A 十对且l c + DAET C d C 1 2 +NH 毛CI C 1 2 +N且C飞 NTA DE AT AN T十DAET N TA , N Hs E DTA , NHs NT A , NH3 EnT A , N 甘: 默黑筹 西二蔽劝
42、 一哥 王玄石而) ( N ; : 几 于 zE”T “犷些竺i竺全 ) 仁 竺 ” 熟- :嚣幸儿 广 c“ “ A T Ns H” - 十+ 50 + 对勒C L +NT A , E D T A , N Hs cd(N TA)一或 郎峡卫。 T 八) “ - ( 了) 其它绍合钧抽液 除了上述几类较常用的镀液外 , 还有相 当数量 的络合剂也可以梅成电镀液 , 其申有 的已投入生产或试 生产 。 所选用的络合剂可 以是无机的 , 一也可 以是有机的 , 这是正在研 究与开发的新领域 。 过去由于电镀用都路合 剂为氰化物所包携 , 二大 们的银聚被大大限 制 住了 , 如今无氰电艘的研究已遍
43、地开花对目信 不远的将来一定可以找到更多更加完善 的无 氰 镀液 。 由于这类镀依所用的络合剂种类繁 多 , 在此仅收集部分前人已研究过并具一定 实用价值 的体系 (见表7) 供大家参考 。 被 液的主要成分 主要 络合荆的结构式 (凡有 * 者为配位原 子) 阴极上放电离子的 主要形式 绪 属 l 一 * ” Z u Z nC12+ N HC INn Z n ( NH3)2+ Z nO+ Na0 H +三乙醉胺 (TE A ) OH , 。 声六 , / , N一C H ZC H20 H * C H:C H是OH (T E A) z o T它A一或 Z皿(TE人)(OH)、 H 举 C 0
44、0H ! cUZ (H c it ) Z n (H C宜t)一 击 ; 达 H * C 0 0Na 瓜忍玩么 一 或 Z u ( OH)x ( G l。 ) c H I O H . 0 , U O|cl ( ) 吐 H 娜 CI: I Zn Z+ 盐+N l l CI+柠橄徽 NH 3 。旅只 l CHa 今* H ,01 Zn Z十盐+ 葡萄徐酸钠 O且 ! C HZ CH (N a Cl u ) Cd Z+ 盆+兰乙博胺(TE A) TE A (结构同上) 一 - 一 一丰 一 一一 - _ _ 十cdTA- 芯 H C砂+盆十成摧水杨酸 HO召S 尹 / !(甘 。邪A L ) Cd(昭
45、A L)2一 飞 / . C0 0H dC 许 二 36 ( 接上表 ) 万万一 困S nc 认 Hc l-c一 sntc 。 一 1 . +C IH P t C I。、乞 从上面 的分类讨论 中我们可以看出 , 金 属离子在镀液中都是以络离子 的形式存在 , 即使在强酸性镀液中也是 如此 。 因此可以得 出结论 : 任何一种镀液都离不开络合剂 , 只 是选用 的络 合剂不同罢了 。 金属离子 的电沉 积 , 实际上是络离子 (而不是简单离子)在 电极上还原的结果 。 添加荆的作用 只是影响 络离子在电极上放电的速凰并不改变金属 离子在镀液中钓状态 因此 , 于 研究金属络合 物在溶液中的稳定
46、性 , 了解金属在镀液中究 竟以何种形式存在 , 进而研究它们的化学活 性 , 特别是研究金属络合物的 电极过程动力 学和机理 , 对于摺导电镀生产要践 , 发展电 镀新方法是有现实意义的 。 6 . 金属离子的常用铬合荆 我们 了解了络合物的基本概念 , 这对我 们理解电镀过程是必不可少 的 。 若仅了解一 些概念 , 而不掌握一些重要的实验事实 , 那 么工作起来还是很不方便的 。 譬如 , 不少同 志提h a . 在电镀某一金属或其 合金时 , 可供 选择的络合剂到底有哪些呢?为了解答这个 问题 , 现将能够同各 一种金属 离子形成较稳定 络合物的常见 络合剂汇总于表 8 , 以便于同
47、志们选择使用舀 但最必彝 拳娜 , 下表所列的仅为 “ 能与 该金属离子较好络合的络合剂 ” , 并不一定 都适于电镀 。 因为作为电镀用 的络合剂还必 须 满足以下几个条件 : (1) 它所形成的络合物要能 溶于水 , 即委似离子形式存在于溶液 中 , (2) 络合荆本奇不于扰阳 、 阴极的羲 化还 原反应 , (忿)所形成的络离子蚕有一定的德定 性 与极化位 。 例此表 8所提供的资料仅供参考 , 是否 适用以实践为准 。 表 8各种金属离子的常用络合剂 l 一 l 金肠离子 可 供 选择的络合荆 Ag Nl l : , c l 一, B厂 , r , c r , s cr , s o 晋
48、 一 , s汐于 , 乙二胺 , 多烯多胺 , 甘氮酸 , 盛脉 , 抓羞盛眼 , 丙筑咬 , 雄荃乙故 , 成基水杨酸 F一 , Ac一 , O - H , 草酸盐 , 栖石酸盆 , 柠棣故盐 , 材萄糖酸盆 , 乳酸盐 , 水杨故盆 , 磺羞水杨段盐 , 甘 油 , 三乙醉胶 , E DT人 , 半脆氛酸 , 钦铁试荆 c衍 , B t 一, r , s , 。晋 一, s。音 一, 硫脉 r 一, 经墓徽 , 乙二阵 (或 多元傅) r一 甘油(或多元醉) , 六偏礴徽钠 , 苹果酸 , 钦铁试荆 C I一 破 , 柠椒酸 , 酒石徽 , 成基水杨酸 、 r , N TA , EDTA
49、, 酒石酸 , 柠椒酸 , 二狂乙塞甘氛酸 , 硫脉 , 三乙醉胺 , 兰聚礴酸钠 , 半脸拭 I一 二筑墓丁二徽钠 , 傲铁试荆 , C r , C N s 一, s:0会 一, N T 人 , 破基水杨酸 价 飞 一一一 -一一一- 一一 - 一 一 -一 一 EDTA , 酒石 酸 , 柠橄徽 , 二经乙基甘 氨成 , 磺基水杨酸 , 半脸抓故 , w e | 一| 一 | IJ| l A一 u 一B一 取 一川 Cd 氮基乙硫醉 , 邻一菲罗琳 F一 , c Ns一 , cr , a s呜 一, N H 3, 乙二胺奋兰乙烯四胺 , 多烯多胺 , NTA , E DTA , 二经乙基甘氨酸 , 丙二班 , 酒石酸 , 柠橄吹 , 三聚研酸钠 , 六偏决酸钠 , 钦铁试剂 焦确徽盐 , 三 聚礴酸盐 , Ac一 , F一 , N T A , E DT人 , 三乙薄胺 , 甘油(或多元醉) , 酒石破 , 柠裸硬 , 确基 水杨徽 , 钦铁试荆 NH: , 几 一