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1、第一篇化学热力学第一章热力学基本定律. 1-1 0.1kg C6H6(l) 在 ，沸点 353.35K 下蒸发， 已知 (C6H6) =30.80 kJ mol-1 。试计算此过程Q， W，U 和H 值。解：等温等压相变。n/mol =100/78 , H = Q = n = 39.5 kJ , W= - nRT = -3.77 kJ , U =Q+W=35.7 kJ 1-2 设一礼堂的体积是1000m3，室温是290K，气压为p，今欲将温度升至300K，需吸收热量多少 ?(若将空气视为理想气体，并已知其Cp,m为 29.29 J K-1mol-1。) 解： 理想气体等压升温（n 变） 。Q=
2、nCp,mT=(1000p)/(8.314 290)Cp,mT1.2107J 1-3 2 mol 单原子理想气体，由 600K，1.0MPa 对抗恒外压绝热膨胀到。计算该过程的Q、W、U 和H。(Cp ,m=2.5 R) 解：理想气体绝热不可逆膨胀Q0 。UW ，即nCV,m(T2-T1)= - p2 (V2-V1), 因 V2= nRT2/ p2, V1= nRT1/ p1，求出 T2=384K 。UWnCV,m(T2-T1)-5.39kJ ，HnCp,m(T2-T1)-8.98 kJ 1-4 在 298.15K， 6101.3kPa 压力下，1 mol 单原子理想气体进行绝热膨胀，最后压力
3、为p，若为； (1)可逆膨胀(2)对抗恒外压膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气体对外界所作的功；气体的热力学能变化及焓变。(已知 Cp,m=2.5 R)。解： (1)绝热可逆膨胀:=5/3 , 过程方程p11-T1= p21-T2, T2=145.6 K , U WnCV,m(T2-T1)-1.9 kJ , HnCp,m(T2-T1)-3.17kJ (2)对抗恒外压膨胀,利用 U W ，即nCV,m(T2-T1)= - p2 (V2-V1) ，求出 T2=198.8K。同理， UW-1.24kJ，H-2.07kJ。1-5 1 mol 水在 100，p下变成同温同压下的水蒸气(视水蒸
4、气为理想气体)，然后等温可逆膨胀到p， 计算全过程的 U，H。 已知glHm(H2O , 373.15K,p)= 40.67kJ mol-1。解：过程为等温等压可逆相变理想气体等温可逆膨胀，对后一步U，H 均为零。名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -精心整理归纳 精选学习资料 - - - - - - - - - - - - - - - 第 1 页，共 46 页 - - - - - - - - - H Hm= 40.67kJ ，U= H (pV) = 37.57kJ 1-6 某高压容器中含有未知气体，可能是氮气或氩气。在29K 时取出一样品，从5
5、dm3绝热可逆膨胀到6dm3，温度下降21K。能否判断容器中是何种气体?(若设单原子气体的CV,m=1.5R，双原子气体的CV,m=2.5R) 解：绝热可逆膨胀: T2=277 K , 过程方程T1V1-1= T2V2-1, 求出 =7/5 , 容器中是 N2. 1-7 1mol 单原子理想气体(CV,m=1.5R )，温度为273K，体积为22.4dm3，经由 A 途径变化到温度为546K、体积仍为22.4dm3；再经由 B 途径变化到温度为546K、体积为 44.8dm3；最后经由C 途径使系统回到其初态。试求出：(1)各状态下的气体压力；(2)系统经由各途径时的 Q，W， U， H 值；
6、 (3)该循环过程的Q, W，U，H。解： A 途径 : 等容升温，B 途径等温膨胀，C 途径等压降温。(1) p1= p, p2=2p , p3=p(2) 理想气体 : U nCV,mT, HnCp,mT . A 途径 , W=0, Q= U ,所以 Q,W,U,H 分别等于 3.40 kJ , 0 , 3.40 kJ , 5.67 kJ B 途径 ,UH=0,Q=-W, 所以 Q,W,U, H 分别等于3.15 kJ , -3.15 kJ , 0 , 0 ; C 途径 , W=-p V, Q=U W, 所以 Q,W,U, H 分别等于 -5.67 kJ , 2.27 kJ , -3.40
7、kJ , -5.67 kJ (3)循环过程 U=H=0 ,Q = -W= 3.40+3.15+(-5.67)= 0.88 kJ 1-8 2mol 某双原子分子理想气体,始态为 202.65kPa,11.2dm3,经 pT=常数的可逆过程,压缩到终态为 405.20kPa.求终态的体积V2 温度 T2 及 W,U,H.( Cp ,m=3.5 R). 解： p1T1= p2T2 , T1=136.5K求出 T2=68.3K,V2=2.8dm3, UnCV,m T=-2.84kJ,HnCp,mT=-3.97kJ , W = -2nRdT , W= -2nR T=2.27 kJ 1-9 2mol,10
8、1.33kPa,373K 的液态水放入一小球中,小球放入373K 恒温真空箱中。 打破小球 ,刚好使H2O(l) 蒸发为 101.33kPa,373K 的 H2O(g)( 视 H2O(g) 为理想气体 )求此过程的Q,W, U,H;,则 Q,W, U,H 的值各为多少 ?已知水的蒸发热在 373K, 101.33kPa 时为 40.66kJmol1。. 解： 101.33kPa , 373K H2O(l) H2O(g) 名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -精心整理归纳 精选学习资料 - - - - - - - - - - - - - - - 第
9、 2 页，共 46 页 - - - - - - - - - (1)等温等压可逆相变, H=Q=n Hm= 81.3kJ , W= -nR T=-6.2kJ, ,U=Q+W=75.1kJ (2)向真空蒸发W=0, 初、终态相同 H=81.3kJ， ,U =75.1kJ ，Q =U 75.1kJ 1-10 将 373K,50650Pa 的水蒸气0.300m3 等温恒外压压缩到101.325kPa(此时仍全为水气),后继续在 101.325kPa 恒温压缩到体积为30.0dm3 时为止 ,(此时有一部分水蒸气凝聚成水).试计算此过程的Q,U,H.假设凝聚成水的体积忽略不计,水蒸气可视为理想气体,水的
10、气化热为 22.59 Jg1。. 解：此过程可以看作：n= 4.9mol 理想气体等温压缩+n= 3.92mol 水蒸气等温等压可逆相变。 W -p V+ n RT=27 kJ, Q= p V+ n Hm= -174 kJ, 理想气体等温压缩U,H 为零，相变过程H= n Hm=-159 kJ, U=H-(pV)= H+ n RT=-147 kJ 1-11 试以 T 为纵坐标， S 为横坐标，画出卡诺循环的T-S 图，并证明线条所围的面积就是系统吸的热和数值上等于对环境作的功。1-12 1mol 单原子理想气体,可逆地沿 T=aV (a 为常数 )的途径 ,自 273K 升温到 573K,求此
11、过程的 W,U, S。解：可逆途径T=aV (a 为常数 )即等压可逆途径W=-nR(T2-T1)= -2.49kJ UnCV,mT=3.74kJ, S= nCp,mln(T2/T1)= 15.40JK 1 1-13 1 mol 理想气体由25， 1MPa 膨胀到 0.1MPa，假定过程分别为：(1)等温可逆膨胀；(2)向真空膨胀。计算各过程的熵变。解： (1)等温可逆膨胀；S=nRln(V2/V1)= 19.14 J K-1 (2)初、终态相同S= 19.14 J K-1 1-14 2 mol、 27、 20dm3 理想气体，在等温条件下膨胀到50dm3 ，假定过程为：(1)可逆膨胀； (2
12、)自由膨胀； (3)对抗恒外压膨胀。 计算以上各过程的Q、W、U、H 及S。解：理想气体等温膨胀,U=H=0 及S = nRln(V2/V1)= 15.2 J K-1 。(1) 可逆膨胀W= - nRTln(V2/V1)= -4.57 kJ 、Q = - W=4.57 kJ (2) 自由膨胀W=0, Q = - W=0 (3) 恒外压膨胀W=-p V = -3.0 kJ, Q = - W=3.0 kJ 名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -精心整理归纳 精选学习资料 - - - - - - - - - - - - - - - 第 3 页，共 46
13、 页 - - - - - - - - - 1-15 5 mol 某理想气体 (Cp,m= 29.10 J K-1 mol-1 ) ，由始态 (400 K ，200 kPa)分别经下列不同过程变到该过程所指定的终态。试分别计算各过程的Q、W、U、H 及S。(1)等容加热到 600K；(2)等压冷却到300K；(3)对抗恒外压绝热膨胀到；(4)绝热可逆膨胀到。解：理想气体UnCV,mT , H=nCp,m T , S= nRln(p1/p2)+ nCp,mln(T2/T1) (1)等容升温T2=600K, W=0, Q= U, S=nCV,mln(T2/T1) 所以 Q,W,U,H,S分别等于20
14、.79 kJ, 0, 20.79 kJ, 29.10 kJ, 42.15 J K-1 (2)等压降温T2=300K ，W=-pV , Q= U W, S= nCp,mln(T2/T1) 所以 Q,W,U, H,S 分别等于 -14.55 kJ, 4.16 kJ, 10.4 kJ, 14.55kJ, 41.86JK-1 (3)恒外压绝热膨胀Q=0, W= U, T2=342.9K, S= nRln(p1/p2)+ nCp,mln(T2/T1)=6.40 J K-1 (4)绝热可逆膨胀 S=0, Q=0, =7/5, p1V1 = p2V2 , T2=328K 所以 Q,W,U,H, S分别等于
15、0, 7.47 kJ, 7.47 kJ , 10.46 kJ, 0 1-16 汽车发动机 （通常为点火式四冲程内燃机）的工作过程可理想化为如下循环过程（ Otto循环）： （1）利用飞轮的惯性吸入燃料气并进行绝热压缩（2）点火、燃烧，气体在上死点处恒容升温（3）气体绝热膨胀对外做功（4）在下死点处排出气体恒容降温。设绝热指数=1.4 、V1/V2=6.0 ，求该汽车发动机的理论效率。解： 绝热可逆压缩恒容V2 升温绝热可逆膨胀恒容V1 降温Q=CV（T3-T2） ，Q=CV（T1-T4）, = |Q +Q|/ Q 利用绝热可逆过程方程求出 =1-( T2- T3)/( T1-T4)= 1- (
16、V1/V2)1-=1-6-0.4 1-17 1 mol 水由始态 ( ，沸点 372.8K)向真空蒸发变成372.8K， 水蒸气。 计算该过程的S (已知水在372.8K 时的=40.60kJ mol-1) 解：设计等温等压可逆相变S= /T=109 J K-1 1-18 已 知 水 的 沸 点 是100 ， Cp,m （ H2O,l ） =75.20 J K-1 mol-1 ，(H2O) =40.67 kJmol-1 ,Cp,m （H2O,g ）= 33.57 J K-1 mol-1 ，Cp,m 和 均可视为常数。(1)求过程： 1 mol H2O(1 ， 100，)1 mol H2O(g
17、，100，)的S；(2)求过程： 1 mol H2O(1,60 ，)1 mol H2O(g ，60，)的U，H，S。解： (1) 等温等压可逆相变S= /T=109 J K-1 (2) 设计等压过程H2O(1,60)H2O(1，100)H2O(g ，100 ) H2O(g，60) 名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -精心整理归纳 精选学习资料 - - - - - - - - - - - - - - - 第 4 页，共 46 页 - - - - - - - - - H = Cp,m(l) T+ - Cp,m(g) T = 42.34kJ , U=
18、 H pV= H RT=39.57kJ S= Cp,m(l) ln(T2/T1) + /T+ Cp,m(g) ln(T1/T2)= 113.7 J K-1 1-19 4 mol 理想气体从300K， 下等压加热到600K，求此过程的U，H，S，F，G。已知此理想气体的(300K)=150.0J K-1 mol-1 ，Cp,m= 30.00 J K-1 mol-1 。解： UnCV,mT=26.0kJ , H=nCp,m T=36.0kJ , S= nCp,mln(T2/T1)= 83.2 J K-1 (600K)= (300K)+ S =233.2J K-1 mol-1 FU- (TS)= -
19、203.9kJ , GH- (TS)= -193.9kJ 1-20 将装有 0.1mol 乙醚液体的微小玻璃泡放入35， ，10dm3 的恒温瓶中，其中已充满N2(g) ，将小玻璃泡打碎后，乙醚全部气化，形成的混合气体可视为理想气体。已知乙醚在101325Pa 时的沸点为35，其 25.10 kJ mol1 。计算：(1) 混合气体中乙醚的分压；(2) 氮气的 H，S，G；(3) 乙醚的 H，S，G。解： (1)p 乙醚 =nRT/V=25.6 kPa (2) 该过程中氮气的压力、温度、体积均无变化H，S，G 均为零。 (3) 对乙醚而言可视为：等温等压可逆相变理想气体等温加压，H=n =2.
20、51kJ ，S= n /T-nRln(p2/p1)= 9.3 J K-1 ， G=H-T S=-0.35kJ 1-21 某一单位化学反应在等温(298.15K) 、等压 ( )下直接进行， 放热 40kJ，若放在可逆电池中进行则吸热4kJ。(1)计算该反应的 rSm；(2)计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵产生 iS ；(3)计算反应的 rHm ；(4)计算系统对外可能作的最大电功。解： (1) rSm=QR/T=13.42 JK-1 (2) 直接反应 iS=rSm- Q/T =147.6 JK-1, 可逆电池中反应 iS=0 (3) rHm= Q =-40 kJ (4) WR = rGm=
21、 rHm- T rSm= - 44 kJ 1-22 若已知在298.15K 、 下， 单位反应H2(g)+0.5O2(g) H2O(l) 直接进行放热285.90 kJ，在可逆电池中反应放热48.62kJ。(1)求上述单位反应的逆反应(依然在 298.15K 、 的条件下 )的 H， S，G；(2)要使逆反应发生，环境最少需付出多少电功?为什么 ? 解： (1) H=-Q=285.90 kJ ，S=QR/T=163 JK-1 ，G=H-T S=237.28 kJ (2) WR = rG=237.28 kJ 1-23 液体水的体积与压力的关系为：V=V0(1- p)，已知膨胀系数= = 2.0
22、10-4K-1 ，名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -精心整理归纳 精选学习资料 - - - - - - - - - - - - - - - 第 5 页，共 46 页 - - - - - - - - - 压缩系数 = = 4.8410-10 Pa-1 ；25， 1.013105 Pa下 V0=1.002 cm3 g -1 。试计算1 mol 水在 25由 1.013105 Pa 加压到 1.013106 Pa 时的 U，H，S，F，G。解： T=298K, V0=18.036 10-6m3 mol-1 , = -T - p =-T V0 - p
23、 V0= -(1.075 10-6+8.710-15p) m3 mol-1 U= =-0.98J , 同理= V-T , = - , = - p , = V ,积分求出 H=15.45 J，S=-3.3210-3 J， F=9.8610-3 J，G=16.44 J。1-24 将 1 kg 25的空气在等温、等压下完全分离为氧气和纯氮气，至少需要耗费多少非体积功 ?假定空气由O2 和 N2 组成，其分子数之比O2N2=2179；有关气体均可视为理想气体。解： 1 kg 25的空气中n(O2)=7.28mol ,x(O2)=0.21, n(N2)=27.39mol ,x(N2)=0.79, 混合过
24、程 G= n(O2)RTln x(O2)+ n(N2)RTln x(N2)= -44.15 kJ,所以完全分离至少需要耗费44.15kJ 非体积功。1-25 将 1molN2 从 等温 (298.15K) 可逆压缩到6 ，求此过程的Q,W,U,H,F,G, S和iS。解：理想气体等温可逆过程U= H=0, W= -Q = nRTln(p2/p1) = 4.44kJ S=- nRln(p2/p1)= -14.9 JK-1 , iS=S- Q/T =0 , F=G= -T S=4.44kJ 1-26 若上题中初态的N2 始终用6 的外压等温压缩到相同的终态，求此过程的Q,W, U, H,F, G,
25、S和iS，并判断此过程的性质。 -12.39kJ , 12.39kJ , 0 , 0 , 4.44kJ , 4.44kJ , -14.90 JK-1 , 26.67 JK-1 解： U, H,F,G,S 与上题相同。 W= -Q = - p2 V=12.39kJ, iS= S- Q/T =26.67 JK-1 此过程为不可逆过程。1-30 证明：对于纯理想气体多方过程的摩尔热容(1) (2) 由初态（ p1,V1）到终态（ p2,V2）过程中所做的功提示：所有满足pV n =K (K为常数， n 是多方指数，可为任意实数。)的理想气体准静态过名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - -
26、- - - - - - - - -精心整理归纳 精选学习资料 - - - - - - - - - - - - - - - 第 6 页，共 46 页 - - - - - - - - - 程都称之为多方过程。已经讨论过的可逆过程，如等压过程（n=0） 、等温过程（n=1） 、绝热过程（ n= ） 、等容过程（ n ）都是特定情况下的多方过程。解：因pV=RT, KV1-n=RT, KV-ndV=R dT/(1-n), W=-pdV= -K V-ndV= R dT/( n -1); dU=CVdT ，而 Cn,m= Q/dT =(dU- W)/ dT=CV ,m- R /( n -1), CV ,m
27、=R/( -1) 可得 (1) 又 p1V1 n = p2V2 n= K , W=-pdV= -K V-ndV , 积分求出 (2)的结果第二章2-1 1.25时，将 NaCl 溶于 1kg 水中，形成溶液的体积V 与 NaCl 物质的量n 之间关系以下式表示： V(cm3)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2 ，试计算1mol kg-1NaCl溶液中H2O 及 NaCl 的偏摩尔体积。解：由偏摩尔量的定义得：16.625+1.77381.5n1/2+0.11942 n n1 mol ，VNaCl=19.525cm3 mol-1 ，溶液体积V=1019.90
28、cm3 。n(H2O)=55.556 mol, 按集合公式： V= n VNaCl n(H2O) 求出=18.006 cm3mol-1 2-2 在 15， 下某酒窖中存有104dm3 的酒， w(乙醇 )= 96% 。 今欲加水调制为w( 乙醇 ) = 56%的酒。试计算： (1)应加水多少dm3? (2) 能得到多少dm3 w(乙醇 ) = 56%的酒 ?已知：15, 时水的密度为0.9991kg dm-3；水与乙醇的偏摩尔体积为：w(乙醇 ) 100 cm3 mol-1 V(C2H5OH) cm3 mol-1 96 14.61 58.01 56 17.11 56.58名师归纳总结 精品学习
29、资料 - - - - - - - - - - - - - - -精心整理归纳 精选学习资料 - - - - - - - - - - - - - - - 第 7 页，共 46 页 - - - - - - - - - 解：按集合公式：V= n(C2H5OH) n(H2O) w(乙醇 )= 96%时， 104dm3 的酒中 n(H2O) 17860 mol、 n(C2H5OH) 167887 mol。(1) w( 乙醇 )= 56% ，n(C2H5OH) 167887 mol 时， n(H2O)应为 337122 mol，故可求出应加水5752dm3。(2)再次利用集合公式求出w( 乙醇 ) = 5
30、6%的酒为 15267dm3。2-3 乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以3040 Pa K-1 的变化率改变，又知其标准沸点为80，试计算乙腈在80的摩尔气化焓。解： vapHm=RT2(d lnp / dT)= RT2(dp / dT)/ p=8.314(273.15+80)23040/105=31.5 kJ mol-1 。2-4 水在 100时蒸气压为101 325Pa，气化焓为40638 J mol-1 。试分别求出在下列各种情况下，水的蒸气压与温度关系式ln(p* Pa)= f (T) ， 并计算 80水的蒸气压 (实测值为0.473105Pa)(1)设气化焓 Hm = 40.638 kJ
31、 mol-1 为常数；(2) Cp.m (H2O,g) = 33.571 J K-1 mol-1 , Cp.m (H2O,l)=75.296 J K-1 mol-1均为常数；(3) Cp.m (H2O,g) =30.12 +11.30 10-3T (J K-1 mol-1 ); Cp.m (H2O,l) = 75.296 J K-1 mol-1 为常数；解： ln(p* Pa)= ln(101 325) ；Hm40638 ；Cp.mCp.m (H2O,g) Cp.m (H2O,l) (1) ln(p* Pa)= - 4888/T +24.623 ，计算出80水的蒸气压为0.482105 Pa。
32、(2) ln(p* Pa)= - 6761/T 5.019 ln T+59.37 , 计算出 80水的蒸气压为0.479105 Pa。(3) ln(p* Pa)= - 6726/T 5.433 ln T+1.36 10-3T+ 61.22 , 计算出蒸气压为0.479105 Pa。2-5 固体 CO2 的饱和蒸气压与温度的关系为：lg ( p* / Pa) = -1353 /( T / K)+11.957已知其熔化焓= 8326 J mol-1 ，三相点温度为-56.6。(1) 求三相点的压力；(2) 在 100kPa 下 CO2 能否以液态存在?(3) 找出液体CO2 的饱和蒸气压与温度的关
33、系式。解： (1) lg ( p* / Pa) = -1353 /( 273.15-56.6)+11.957=5.709,三相点的压力为5.1310Pa 名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -精心整理归纳 精选学习资料 - - - - - - - - - - - - - - - 第 8 页，共 46 页 - - - - - - - - - (3) =2.303 13538.314 J mol-1; = - =17.58 kJ mol-1 , 再利用三相点温度、压力便可求出液体 CO2 的饱和蒸气压与温度的关系式：lg ( p* / Pa)= -9
34、18.2 /( T / K)+9.952。2-7 在 40时，将 1.0 mol C2H5Br 和 2.0 mol C2H5I 的混合物 (均为液体 )放在真空容器中，假设其为理想混合物，且p*(C2H5Br) =107.0 kPa , p*(C2H5I)=33.6 kPa，试求：(1)起始气相的压力和组成(气相体积不大，可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化)；(2)若此容器有一可移动的活塞，可让液相在此温度下尽量蒸发。当只剩下最后一滴液体时，此液体混合物的组成和蒸气压为若干?解： (1)起始气相的压力p = xBr p* (C2H5Br) （ 1-xBr ）p*(C2H5I) 58.07kPa
35、。起始气相的组成yBr= p/ xBr p* (C2H5Br) 0.614 (2) 蒸气组成yBr1/3 ；yBrxBr p* (C2H5Br)/ xBr p* (C2H5Br) （1-xBr ）p*(C2H5I) 解出xBr=0.136 ，p =43.58kPa 2-8 在 25，时把苯 (组分 1)和甲苯 (组分2)混合成理想液态混合物，求1 摩尔C6H6 从x1=0.8(I 态)稀释到 x1=0.6(态 )这一过程中 G。解： G 1() 1(I)RT lnx1( ) /x1(I)=8.314 298.15 ln0.6 /0.8 713 J 2-9 20时溶液A 的组成为1NH3 8H2
36、O，其蒸气压为1.07104Pa，溶液B 的组成为1NH3 21H2O，其蒸气压为3.60103Pa。(1)从大量的A 中转移 1molNH3 到大量的B 中，求 G。(2)在 20时，若将压力为的 1molNH3(g) 溶解在大量的溶液B 中，求 G。解： (1)G (B) (A) RT lnx (B) /x (A)=8.314298.15 ln（9 /22） 2.18 kJ (2) G (B) * RT lnx (B)=8.314 298.15 ln（1 /22） -7.53 kJ 2-10 C6 H5 Cl 和 C6 H5 Br相混合可构成理想液态混合物。136.7时，纯 C6 H5 C
37、l和纯C6 H5 Br 的蒸气压分别为1.150105 Pa和 0.604105 Pa。计算：(1)要使混合物在101 325Pa 下沸点为136.7，则混合物应配成怎样的组成?(2)在 136.7时，要使平衡蒸气相中两个物质的蒸气压相等，混合物的组成又如何? 解： (1) 101 325=1.150 105 (1-xBr)+ 0.604 105 xBr , 求出 xBr0.250。名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -精心整理归纳 精选学习资料 - - - - - - - - - - - - - - - 第 9 页，共 46 页 - - - -
38、 - - - - - (2) 1.150 105 (1-xBr) 0.604105 xBr ，求出 xBr 0.656 2-11 100时，纯 CCl4 及 SnCl4 的蒸气压分别为1.933105 Pa 及 0.666105 Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种混合物，在外压为1.013 105 Pa的条件下，加热到100时开始沸腾。计算：(1)该混合物的组成；(2)该混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。解： (1)该混合物中含CCl4 为 x，101 325=0.666105 (1-x)+ 1.933 105 x,求出 x0.274。(2)第一个气泡中含CCl
39、4 为 y1.933105 x/101 325 0.522。2-12 xB=0.001 的 A-B 二组分理想液态混合物，在 1.01310Pa下加热到80开始沸腾，已知纯A 液体相同压力下的沸点为90，假定A 液体适用特鲁顿规则，计算当xB=0.002时在 80的蒸气压和平衡气相组成。解： (A) 88(273.15+90)=31957 J mol-1, 纯 A 液体在 1.01310 Pa下沸点为90, 所以ln ( p* / Pa)= -3843.7 /( T / K)+22.11 。可以求出p* (A) 74.7 kPa , p* (B) 26674.7 kPa ,蒸气总压 p= p*
40、 (A)(1- xB)+ p* (B) xB=128 kPa , yB= pB/ p=0.417 2-13 20时，当HCl 的分压为1.01310 Pa，它在苯中的平衡组成x(HCl) 为 0.0425。若 20时纯苯的蒸气压为0.10010Pa，问苯与 HCl 的总压为1.01310Pa 时，100g 苯中至多可溶解HCl 多少克。解： p(总)= p* ( 苯)(1- x HCl)+kx x HCl , kx=1.01310/ 0.0425 Pa , 求出 x HCl=0.038466 , 所以 100g 苯中至多可溶解HCl 1.87 克。2-14 樟脑的熔点是172， kf = 40
41、K kg mol-1 (这个数很大，因此用樟脑作溶剂测溶质的摩尔质量，通常只需几毫克的溶质就够了)。今有 7.900mg 酚酞和 129 mg 樟脑的混合物，测得该溶液的凝固点比樟脑低8.00。求酚酞的相对分子质量。解： T= kf b , b=(106/129)7.9 10-3/M , 所以酚酞的相对分子质量M=306 g mol-1 2-15 在 15时 1 摩尔 NaOH 溶于 4.6 摩尔 H2O 中所形成的溶液蒸气压为596.5Pa， 在此温度下纯水的蒸气压力1705Pa，设纯水活度为1。试计算：名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -精
42、心整理归纳 精选学习资料 - - - - - - - - - - - - - - - 第 10 页，共 46 页 - - - - - - - - - (1)溶液中水的活度因子；(2)水在溶液中的化学势与纯水化学势之差。解： (1) pA = xA p* (A), =596.5/1705(4.6/5.6)=0.426 。(2) G (H2O, xA) *( H2O) RT ln xA= -2.514kJ 2-16 研究 C2H5OH(A) - H2O(B)混合物。在50时的一次实验结果如下：xA P/Pa PA/Pa PB/Pa 0.4439 0.8817 24 832 28 884 14 18
43、2 21 433 10 650 7 451 已知该温度下纯乙醇的蒸气压=29 444Pa；纯水的蒸气压=12 331Pa。 试以纯液体为标准态，根据上述实验数据，计算乙醇及水的活度因子和活度。解： pA = AxA p* (A), A = pA/xA p* (A) , a A= pA / p* (A),可以求出名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -精心整理归纳 精选学习资料 - - - - - - - - - - - - - - - 第 11 页，共 46 页 - - - - - - - - - xA A ， a A B ，a B 0.4439
44、0.8817 1.085 , 0.4817 0.8256, 0 .7279 1.553, 0.8637 5.108, 0.6043 2-17 在 下， HNO3 和水组成的气液平衡系统：T / K 373.1 383.1 393.1 395.1 393.1 388.1 383.1 373.1 358.6 x（HNO3 ）y（HNO3 ）0.00 0.11 0.27 0.38 0.45 0.52 0.60 0.75 1.00 0.00 0.01 0.17 0.38 0.70 0.90 0.96 0.98 1.00 (1)画出此系统的沸点组成图。(2)将 3molHNO3 和 2molH2O 的混
45、合气冷却到387.1K ，互成平衡的两相组成如何?互比量为多少 ? (3)将 3molHNO3 和 2molH2O 的混合物蒸馏， 待溶液沸点升高4K 时，馏出物组成约为多少? 名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -精心整理归纳 精选学习资料 - - - - - - - - - - - - - - - 第 12 页，共 46 页 - - - - - - - - - (4)将(3)中混合物进行完全分馏，得到何物?解： (2) x（HNO3 ）=0.53, y（HNO3 ）=0.91 , n(g) / n(l) = 0.226 (3)馏出物组成x（H
46、NO3 ）=0.91 (4)馏出物纯HNO3 残留物组成x（HNO3 ）=0.38 2-18 在 303K 时，将40g 酚和 60g 水混合，系统分为两层，在酚层中含酚70%，在水层中含水 92%，试计算两层液体的质量各为多少? 酚层 51.6g , 水层 48.4g 解：酚层液体的质量为w, 0.70 w+(1-0.92)(100- w)=40, w=51.6 g 2-20 金属 A、B 熔融液冷却曲线的转折温度和平台温度如下表所列，请据此画出相图，标出相区的相态和化合物的组成。解：xA 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 转折温度/平台
47、温度/950 900 900 1000 1000 750 550 575 1000 800 800 800 800 1100 500 500 500 500 600 2-26 金属 A、B 形成化合物AB3 、 A2B3。固体 A、B、AB3、A2B3 彼此不互溶，但在液态下能完全互溶。A、B 的正常熔点分别为600、 1100。化合物A2B3 的熔点为900，与 A 形成的低共熔点为450。化合物AB3 在 800下分解为A2B3 和溶液，与B 形成的低共熔点为650。根据上述数据(1)画出 A-B 系统的熔点 -组成图，并标示出图中各区的相态及成分；(2)画出 xA=0.90 、xA=0.
48、10 熔化液的步冷曲线，注明步冷曲线转折点处系统相态及成分的变化和步冷曲线各段的相态及成分。名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -精心整理归纳 精选学习资料 - - - - - - - - - - - - - - - 第 13 页，共 46 页 - - - - - - - - - 解：2-22 已知 101.325kPa，固体 A 和 B 的熔点分别为500和 800，它们可生成固体化合物AB(s) 。AB(s) 加热至 400时分解为AB2(s) 和 xB=0.40 的液态混合物。AB2(s) 在 600分解为 B(s)和 xB=0.55 的液
49、态混合物。该系统有一最低共熔点，温度为300，对应的组成xB=0.10 。(1)根据以上数据，画出该系统的熔点-组成图，并标出图中各相区的相态与成分；(2)将 xA=0.20 的液态 A，B 混合物 120mol，冷却接近到600，问最多可获得纯B 多少摩尔?解：(2) 66.7 mol 第三章化学反应系统热力学练 习 题3-4 在 291333K 温度范围内 ,下述各物质的Cp,m /(JK-1mol-1) 分别为CH4(g): 35.715; O2(g): 29.36; CO2(g): 37.13; H2O(l): 75.30; 在298.2K时 ,反 应CH4 (g) + 2O2(g)=
50、CO2(g) + 2H2O(l) 的 恒 压 反 应 热 效 应 为-890.34kJmol-1 。.求 333K 时该反应的恒容反应热效应为多少? 解： (1) 求 333K 时恒压反应热效应: H(333K) = H(298.2K)+ = -887.0 kJ mol-1 (2) 求恒容反应热效应: U(333K) = H(333K) - = -881.6kJmol-1 3-5 由以下数据计算2， 2， 3， 3 四甲基丁烷的标准生成热。已知：H(g) =217.94 kJ mol-1 ，C(g)=718.38 kJmol-1， C-C=344 kJmol-1 ，C-H= 414 kJmol