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1、煤干脆液化煤干脆液化，煤液化方法之一。将煤在氢气和催化剂作用下通过加氢裂化转变为液体燃料的过程。因过程主要接受加氢手段，故又称煤的加氢液化法。沿革下及煤作用,得到烃类油和沥青状物质。1914年德国化学家F.柏吉斯探讨氢压下煤的液化，同年及J.比尔维勒共同取得此项试验的专利权。1926年，德国法本公司探讨出高效加氢催化剂，用柏吉斯法建成一座由褐煤高压加氢液化制取液体燃料(汽油, 柴油等)的工厂。第二次世界大战前，德国由煤及低温干馏煤焦油生产液体燃料，1938年已到达年产1.5Mt的水平，第二次世界大战后期,总生产实力到达4Mt；1935年,英国卜内门化学工业公司在英国比灵赫姆也建起一座由煤及煤焦
2、油生产液体燃料的加氢厂，年产150kt。此外,日本, 法国, 加拿大及美国也建过一些试验厂。战后，由于石油价格下降，煤液化产品经济上无法及自然石油竞争，遂相继倒闭，甚至试验装置也都停顿试验。至60年头初，特别是1973年石油大幅度提价后，煤干脆液化工作又受到重视，并开发了一批新的加工过程，如美国的溶剂精炼煤法, 埃克森供氢溶剂法, 氢煤法等。埃克森供氢溶剂法简称EDS法,为美国埃克森探讨和工程公司1976年开发的技术。原理是借助供氢溶剂的作用，在确定温度和压力下将煤加氢液化成液体燃料。建有日处理250t煤的半工业试验装置。其工艺流程主要包括原料混合, 加氢液化和产物别离几个局部图1。首先将煤,
3、 循环溶剂和供氢溶剂即加氢后的循环溶剂制成煤浆，及氢气混合后进入反响器。反响温度425450，压力1014MPa,停留时间30100min。反响产物经蒸馏别离后，残油一局部作为溶剂干脆进入混合器，另一局部在另一个反响器进展催化加氢以提高供氢实力。溶剂和煤浆分别在两个反响器加氢是EDS法的特点。在上述条件下,气态烃和油品总产率为5070(对原料煤),其余为釜底残油。气态烃和油品中 C1C4约占22,石脑油约占37，中油(180340)约占37。石脑油可用作催化重整原料，或加氢处理后作为汽油调合组分。中油可作为燃料油运用，用于车用柴油机时需进展加氢处理以削减芳烃含量。减压残油通过加氢裂化可得到中油
4、和轻油。 图一：溶剂精炼煤法简称SRC法,是将煤用溶剂制成浆液送入反响器，在高温顺氢压下，裂解或解聚成较小的分子。此法首先由美国斯潘塞化学公司于60年头开发，继而由海湾石油公司的子公司匹兹堡米德韦煤矿公司进展探讨试验，建有日处理煤50t的半工业试验装置。按加氢深度的不同，分为SRC和SRC两种。SRC-法图2以生产固体, 低硫, 无灰的溶剂精炼煤为主，用作锅炉燃料，也可作为炼焦配煤的粘合剂, 炼铝工业的阳极焦, 生产碳素材料的原料或进一步加氢裂化生产液体燃料。近年来，此法较受产业界重视。SRC-法用于生产液体燃料，但因当今石油价格下降以及财政困难，开发工作处于停顿状态。两种方法的工艺流程根本相
5、像。最初用石油的重质油作溶剂，在运转过程中以自身产生的重质油作溶剂和煤制成煤浆,及氢气混合, 预热后进入溶解器,从溶解器所得产物有气体, 液体及固体剩余物。先分出气体，再经蒸馏切割出馏分油。釜底物经过滤将未溶解的残煤及灰分别离。SRC-法将滤液进展真空闪蒸分出重质油，残留物即为产品溶剂精炼煤(SRC);SRC-法那么将滤液干脆作为循环溶剂。固液别离接受过滤,设备浩大,速度慢。近年试验接受超临界流体萃取脱灰法，操作条件：压力1014MPa, 温度450480。以烟煤为原料,SRC-法可得约60溶剂精炼煤，尚有少量馏分油。SRC-法可得10.4气态烃, 2.7石脑油及24.1%中质馏分油和重质油。
6、图二：氢煤法由美国戴纳莱克特伦公司所属碳氢化合物探讨公司于1973年开发，建有日处理煤600t的半工业装置。原理是借助高温顺催化剂的作用，使煤在氢压下裂解成小分子的烃类液体燃料。及其他加氢液化法比拟，氢煤法的特点是接受加压催化流化床反响器图3。操作温度 430450，压力20MPa，煤速240800kg/(hm3),催化剂补充量每吨煤为0.231.4kg催化剂。在以上条件下，约520的C4馏分油产率可达干烟煤的4050(质量)。催化剂为颗粒状钼钴催化剂。利用反响器的特别构造，以及适当的煤粒和催化剂颗粒大小的比例，反响过程中残煤, 灰分及气液产物，可以从反响器导出，而催化剂仍留于反响器内，为了保
7、持催化剂活性，运转过程需排放少量已运用过的催化剂(每天约13)，由反响器顶部再补加新催化剂。接受流化床反响器的优点是，可保持反响器内温度匀整，并可利用反响热加热煤浆。由反响器导出的液体产物可用石油炼制方法加工成汽油和燃料油。煤液化的根底学问煤炭液化技术煤炭液化是把固体煤炭通过化学加工过程，使其转化成为液体燃料, 化工原料和产品的先进干净煤技术。依据不同的加工路途，煤炭液化可分为干脆液化和间接液化两大类：干脆液化干脆液化是在高温400以上, 高压10MPa以上，在催化剂和溶剂作用下使煤的分子进展裂解加氢，干脆转化成液体燃料，再进一步加工精制成汽油, 柴油等燃料油，又称加氢液化。开展历史煤干脆液化
8、技术是由德国人于1913年发觉的，并于二战期间在德国实现了工业化生产。德国先后有12套煤炭干脆液扮装置建成投产，到1944年，德国煤炭干脆液化工厂的油品生产实力已到达423万吨/年。二战后，中东地区大量廉价石油的开发，煤炭干脆液化工厂失去竞争力并关闭。70年头初期，由于世界范围内的石油危机，煤炭液化技术又开场活泼起来。日本, 德国, 美国等工业兴盛国家，在原有根底上相继探讨开发出一批煤炭干脆液化新工艺，其中的大局部探讨工作重点是降低反响条件的苛刻度，从而到达降低煤液化油生产本钱的目的。目前世界上有代表性的干脆液化工艺是日本的NEDOL工艺, 德国的IGOR工艺和美国的HTI工艺。这些新干脆液化
9、工艺的共同特点是，反响条件及老液化工艺相比大大缓和，压力由40MPa降低至1730MPa，产油率和油品质量都有较大幅度提高，降低了生产本钱。到目前为止，上述国家均已完成了新工艺技术的处理煤100t/d级以上大型中间试验，具备了建立大规模液化厂的技术实力。煤炭干脆液化作为曾经工业化的生产技术，在技术上是可行的。目前国外没有工业化生产厂的主要缘由是，在兴盛国家由于原料煤价格, 设备造价和人工费用偏高等导致生产本钱偏高，难以及石油竞争。工艺原理煤的分子构造很困难，一些学者提出了煤的复合构造模型，认为煤的有机质可以设想由以下四个局部复合而成。第一局部，是以化学共价键结合为主的三维交联的大分子，形成不溶
10、性的刚性网络构造，它的主要前身物来自维管植物中以芳族构造为根底的木质素。第二局部，包括相对分子质量一千至数千，相当于沥青质和前沥青质的大型和中型分子，这些分子中包含较多的极性官能团，它们以各种物理力为主，或相互缔合，或及第一局部大分子中的极性基团相缔合，成为三维网络构造的一局部。第三局部，包括相对分子质量数百至一千左右，相对于非烃局部，具有较强极性的中小型分子，它们可以分子的形式处于大分子网络构造的空隙之中，也可以物理力及第一和第二局部相互缔合而存在。第四局部，主要为相对分子质量小于数百的非极性分子，包括各种饱和烃和芳烃，它们多呈游离态而被包络, 吸附或固溶于由以上三局部构成的网络之中。煤复合
11、构造中上述四个局部的相对含量视煤的类型, 煤化程度, 显微组成的不同而异。上述困难的煤化学构造，是具有不规那么构造的空间聚合体，可以认为它的根本构造单元是以缩合芳环为主体的带有侧链和多种官能团的大分子，构造单元之间通过桥键相连，作为煤的构造单元的缩合芳环的环数有多有少，有的芳环上还有氧, 氮, 硫等杂原子，构造单元之间的桥键也有不同形态，有碳碳键, 碳氧键, 碳硫键, 氧氧键等。从煤的元素组成看，煤和石油的差异主要是氢碳原子比不同。煤的氢碳原子比为0.21，而石油的氢碳原子比为1.6，煤中氢元素比石油少得多。煤在确定温度, 压力下的加氢液化过程根本分为三大步骤。1, 当温度升至300以上时，煤
12、受热分解，即煤的大分子构造中较弱的桥键开场断裂，打碎了煤的分子构造，从而产生大量的以构造单元为基体的自由基碎片，自由基的相对分子质量在数百范围。2, 在具有供氢实力的溶剂环境和较高氢气压力的条件下, 自由基被嘉庆得到稳定，成为沥青烯及液化油分子。能及自由基结合的氢并非是分子氢H2，而应是氢自由基，即氢原子，或者是活化氢分子，氢原子或活化氢分子的来源有：煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基；供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基；氢气中的氢分子被催化剂活化；化学反响放出的氢。当外界供应的活性氢缺乏时，自由基碎片可发生缩聚反响和高温下的脱氢反响，最终生成固体半焦或焦炭。3, 沥青烯及液化油分子被接着加氢裂化
13、生成更小的分子。工艺过程干脆液化典型的工艺过程主要包括煤的裂开及枯燥, 煤浆制备, 加氢液化, 固液别离, 气体净化, 液体产品分馏和精制，以及液化残渣气化制取氢气等局部。氢气制备是加氢液化的重要环节，大规模制氢通常接受煤气化及自然气转化。液化过程中，将煤, 催化剂和循环油制成的煤浆，及制得的氢气混合送入反响器。在液化反响器内，煤首先发生热解反响，生成自由基“碎片，不稳定的自由基“碎片再及氢在催化剂存在条件下结合，形成分子量比煤低得多的初级加氢产物。出反响器的产物构成特别困难，包括气, 液, 固三相。气相的主要成分是氢气，别离后循环返回反响器重新参加反响；固相为未反响的煤, 矿物质及催化剂；液
14、相那么为轻油粗汽油, 中油等馏份油及重油。液相馏份油经提质加工如加氢精制, 加氢裂化和重整得到合格的汽油, 柴油和航空煤油等产品。重质的液固淤浆经进一步别离得到重油和残渣，重油作为循环溶剂配煤浆用。 煤干脆液化粗油中石脑油馏分约占1530，且芳烃含量较高，加氢后的石脑油馏分经过较缓和的重整即可得到高辛烷值汽油和丰富的芳烃原料，汽油产品的辛烷值, 芳烃含量等主要指标均符合相关标准GB17930-1999，且硫含量大大低于标准值0.08，是合格的优质干净燃料。中油约占全部干脆液化油的5060，芳烃含量高达70以上，经深度加氢后可获得合格柴油。重油馏分一般占液化粗油的1020，有的工艺该馏分很少，由
15、于杂原子, 沥青烯含量较高，加工较困难，可以作为燃料油运用。煤液化中油和重油混合经加氢裂化可制取汽油，并在加氢裂化前进展深度加氢以除去其中的杂原子及金属盐。工艺特点1液化油收率高。例如接受HTI工艺，神华煤的油收率可高达6368；2煤消耗量小，一般状况下，1吨无水无灰煤能转化成半吨以上的液化油，加上制氢用煤，约34吨原料产1吨液化油。3馏份油以汽, 柴油为主，目标产品的选择性相对较高；4油煤浆进料，设备体积小，投资低，运行费用低；5反响条件相对较苛刻，如德国老工艺液化压力甚至高达70MPa，现代工艺如IGOR, HTI, NEDOL等液化压力也到达1730MPa，液化温度430470；6出液化
16、反响器的产物组成较困难，液, 固两相混合物由于粘度较高，别离相对困难；7氢耗量大，一般在610，工艺过程中不仅要补充大量新氢，还须要循环油作供氢溶剂，使装置的生产实力降低。国内技术开展我国从70年头末开场煤炭干脆液化技术探讨。煤炭科学探讨总院北京煤化所对近30个煤种在0.1吨/日装置上进展了50屡次运转试验，开发了高活性的煤液化催化剂，进展了煤液化油的提质加工探讨，完成了将煤的液化粗油加工成合格的汽油, 柴油和航空煤油的试验。“九五期间分别同德国, 日本, 美国有关部门和公司合作完成了神华, 黑龙江依兰, 云南先锋建立煤干脆液化厂的预可行性探讨。在开发形成“神华煤干脆液化新工艺的根底上，我公司
17、建成了投煤量6t/d的工艺试验装置，于2004年10月开场进展溶剂加氢, 热油连续运转，并于2004年12月16日投煤，进展了23小时投料试运转，打通了液化工艺，取得开发成果。经过近一年的时间进展装置的改造，装置于2005年10月29日开场第二次投煤试验，经过近18天412小时的连续平稳运转，完成了预定的试验方案，于11月15日顺当停车，试验取得了成功。经统计，试验期间共配制煤浆206吨，共消耗原煤105吨其中枯燥无灰基煤85吨；共制备863催化剂油浆44吨。我公司位于鄂尔多斯的运用神华自己技术的干脆液化工程的先期工程于2004年8月25日正式开工建立。间接液化煤的间接液化技术是先将煤全部气化
18、成合成气，然后以煤基合成气一氧化碳和氢气为原料，在确定温度和压力下，将其催化合成为烃类燃料油及化工原料和产品的工艺，包括煤炭气化制取合成气, 气体净化及交换, 催化合成烃类产品以及产品别离和改制加工等过程。开展历史1923年，德国化学家首先开发出了煤炭间接液化技术。40年头初，为了满足斗争的须要，德国曾建成9个间接液化厂。二战以后，同样由于廉价石油和自然气的开发，上述工厂相继关闭和改作它用。之后，随着铁系化合物类催化剂的研制成功, 新型反响器的开发和应用，煤间接液化技术不断进步，但由于煤炭间接液化工艺困难，初期投资大，本钱高，因此除南非之外，其它国家对煤炭间接液化的爱好相对于干脆液化来说慢慢淡
19、弱。煤炭间接液化技术主要有三种，即的南非的萨索尔Sasol费托合成法, 美国的Mobil甲醇制汽油法和正在开发的干脆合成法。目前，煤间接液化技术在国外已实现商业化生产，全世界共有3家商业生产厂正在运行，它们分别是南非的萨索尔公司和新西兰, 马来西亚的煤炭间接液化厂。新西兰煤炭间接液化厂接受的是Mobil液化工艺，但只进展间接液化的第一步反响，即利用自然气或煤气化合成气生产甲醇，而没有进一步以甲醇为原料生产燃料油和其它化工产品，生产实力1.25万桶/天。马来西亚煤炭间接液化厂所接受的液化工艺和南非萨索尔公司相像，但不同的是它以自然气为原料来生产优质柴油和煤油，生产实力为50万吨/年。因此，从严格
20、意义上说，南非萨索尔公司是世界上唯一的煤炭间接液化商业化生产企业。南非萨索尔公司成立于50年头初，1955年公司建成第一座由煤生产燃料油的Sasol-1厂。70年头石油危机后，1980年和1982年又相继建成Sasol-2厂和Sasol-3厂。3个煤炭间接液化厂年加工原煤约4600万t，产品总量达768万t，主要生产汽油, 柴油, 蜡, 氨, 乙烯, 丙烯, 聚合物, 醇, 醛等113种产品，其中油品占60%，化工产品占40%。该公司生产的汽油和柴油可满足南非28%的需求量，其煤炭间接液化技术处于世界领先地位。此外，美国SGI公司于80年头末开发出了一种新的煤炭液化技术，即LFC煤提油技术。该
21、技术是利用低温干馏技术，从次烟煤或褐煤等非炼焦煤中提取固态的高品质干净煤和液态可燃油。美国SGI公司于1992年建成了一座日处理实力为1000t的次烟煤商业示范厂。工艺原理费托合成Fisher-Tropsch Sythesis合成是指CO在固体催化剂作用下非骏相氢化生成不同链长的烃类C1C25和含氧化合物的反响。该反响于1923年由F.Fischer和H.Tropsch首次发觉后经Fischer等人完善，并于1936年在鲁尔化学公司实现工业化，费托F-T合成因此而得名。费托合成反响化学计量式因催化剂的不同和操作条件的差异将导致较大差异，但可用以下两个根本反响式描述。1烃类生成反响 CO+2H2
22、(-CH2-)+H2O2水气变换反响 CO+ H2OH2+ CO2由以上两式可得合成反响的通用式：2CO+H2(-CH2-)+ CO2由以上两式可以推出烷烃和烯烃生成的通用计量式如下：3烷烃生成反响nCO+(2n+1)H2CnH2n+2+nH2O2nCO+(n+1)H2CnH2n+2+nCO23nCO+(n+1)H2OCnH2n+2+(2n+1)CO2nCO2+(3n+1)H2CnH2n+2+2nH2O4烯烃生成反响nCO+2nH2CnH2n+nH2O2nCO+nH2CnH2n+nCO23nCO+nH2OCnH2n+2nCO2nCO2+3nH2CnH2n+2nH2O间接液化的主要反响就是上面的
23、反响，由于反响条件的不同，还有甲烷生成反响，醇类生成反响生产甲醇就须要此反响，醛类生成反响等等。工艺过程煤间接液化可分为高温合成及低温合成两类工艺。高温合成得到的主要产品有石脑油, 丙烯, 烯烃和C14C18烷烃等，这些产品可以用作生产石化替代产品的原料，如石脑油馏分制取乙烯, 烯烃制取高级洗涤剂等，也可以加工成汽油, 柴油等优质发动机燃料。低温合成的主要产品是柴油, 航空煤油, 蜡和LPG等。煤间接液化制得的柴油十六烷值可高达70，是优质的柴油调兑产品。煤间接液化制油工艺主要有Sasol工艺, Shell的SMDS工艺, Syntroleum技术, Exxon的AGC-21技术, Rente
24、ch技术。己工业化的有南非的Sasol的浆态床, 流化床, 固定床工艺和Shell的固定床工艺。国际上南非Sasol和Shell马来西亚合成油工厂已有长期运行阅历。典型煤基FT合成工艺包括：煤的气化及煤气净化, 变换和脱碳；FT合成反响；油品加工等3个纯“串联步骤。气扮装置产出的粗煤气经除尘, 冷却得到净煤气，净煤气经CO宽温耐硫变换和酸性气体包括H2和CO2等脱除，得到成分合格的合成气。合成气进入合成反响器，在确定温度, 压力及催化剂作用下，H2S和CO转化为直链烃类, 水以及少量的含氧有机化合物。生成物经三相别离，水相去提取醇, 酮, 醛等化学品；油相接受常规石油炼制手段如常, 减压蒸馏，
25、依据须要切割出产品馏份，经进一步加工如加氢精制, 临氢降凝, 催化重整, 加氢裂化等工艺得到合格的油品或中间产品；气相经冷冻别离及烯烃转化处理得到LPG, 聚合级丙烯, 聚合级乙烯及中热值燃料气。工艺特点1合成条件较温顺，无论是固定床, 流化床还是浆态床，反响温度均低于350，反响压力2.03.0MPa；2转化率高，如SASOL公司SAS工艺接受熔铁催化剂，合成气的一次通过转化率到达60以上，循环比为2.0时，总转化率即达90左右。Shell公司的SMDS工艺接受钴基催化剂，转化率甚至更高；3受合成过程链增长转化机理的限制，目标产品的选择性相对较低，合成副产物较多，正构链烃的范围可从C1至C1
26、00；随合成温度的降低，重烃类如蜡油产量增大，轻烃类如CH4, C2H4, C2H6, 等产量削减；4有效产物CH2的理论收率低，仅为43.75，工艺废水的理论产量却高达56.25；5煤消耗量大，一般状况下，约57t原煤产1t成品油。6反响物均为气相，设备体积浩大，投资高，运行费用高；7煤基间接液化全部依靠于煤的气化，没有大规模气化便没有煤基间接液化。国内技术开展我国从50年头初即开场进展煤炭间接液化技术的探讨，曾在锦州进展过4500t/年的煤间接液化试验，后因发觉大庆油田而中止。由于70年头的两次石油危机，以及“富煤少油的能源构造带来的一系列问题，我国自80年头初又复原对煤间接液化合成汽油技
27、术的探讨，由中科院山西煤化所组织实施。“七五期间，山西煤化所开的煤基合成汽油技术被列为国家重点科技攻关工程。1989年在代县化肥厂完成了小型试验。“八五期间，国家和山西省政府投资2000多万元，在晋城化肥厂建立了年产2000吨汽油的工业试验装置，生产出了90号汽油。在此根底上，提出了年产10万吨合成汽油装置的技术方案。2001年，国家863方案和中科院联合启动了“煤变油重大科技工程。中科院山西煤化所承当了这一工程的探讨，科技部投入资金6000万，省政府投入1000万和本地企业的支持，经过一年多攻关，千吨级浆态床中试平台在2002年9月实现了第一次试运转，并合成出第一批粗油品，低温浆态合成油可以
28、获得约70的柴油，十六烷值到达70以上，其它产品有LPG(约510), 含氧化合物等。其核心技术费托合成的催化剂, 反响器和工艺工程也取得重大突破。目前，万吨级煤基合成汽油工艺技术软件开发和集成的探讨正在进展，从90年头初开场探讨用于合成柴油的钴基催化剂技术也正处在试验阶段。经过20年的开发和探讨，目前我国已经具备建立万吨级规模生产装置的技术贮存，在关键技术, 催化剂的探讨开发方面已拥有了自主学问产权。可以这样讲，我国自己研发的煤炭液化技术已到达世界先进水平。中科院山西煤化所及连顺能源就共同组建合成油品试验室达成协议，连顺公司为山西煤化所技术探讨和开发出资1500万元，用于关键技术的探讨和有关
29、技术的开发，并最终用35年时间在山西朔州建一个年产15万t合成液化油的间接液化生产厂。中科院和山西省政府签署了“开展山西煤间接液化合成油产业的框架协议，依据这个协议，在今后510年内，山西省将以自己的煤炭资源优势为依托，借助产业化部门的加盟，通过国家投资和社会融资方式，在朔州和大同几个大煤田之间建成一个以百万吨煤基合成油为核心的, 多联产特大型企业集团在技术开发的同时，国内煤炭企业对引进成熟技术, 建立煤间接液化工厂做了大量工作。平顶山煤业集团, 宁夏煤业集团以及我公司就建立间接液化商业化示范工厂进展了煤种评价试验和建厂预可行性探讨，并就引进技术, 投融资, 立项等做了大量前期工作，目前工程正在论证阶段。