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1、第3讲 化学热力学根底【竞赛要求】热力学能（内能）、焓、热容、自由能与熵的概念。生成焓、生成自由能、标准熵及有关计算。自由能变更与反响的方向性。吉布斯-亥姆霍兹方程极其应用。范特霍夫标准熵及其应用。热化学循环。【学问梳理】一、根本概念1、体系与环境 体系：我们探讨的对象，称为体系。环境：体系以外的其它局部，称为环境。例如：我们探讨杯子中的H2O，则H2O是体系，水面上的空气，杯子皆为环境。当然，桌子、房屋、地球、太阳也皆为环境。但我们着眼于与体系亲密相关的环境，即为空气与杯子等。又如：若以N2与O2混合气体中的O2作为体系，则N2是环境，容器也是环境。依据体系与环境之间的物质、能量的交换关系，
2、将体系分为三类：（1）放开体系：既有物质交换，也有能量交换。（2）封闭体系：无物质交换，有能量交换。（3）孤立体系：既无物质交换，也无能量交换。例如：一个放开瓶口，盛满热水的瓶子，水为体系，则是放开体系; 若加上一个盖子，则成为封闭体系; 若将瓶子换成杜瓦瓶（保温瓶），则变成孤立体系。热力学上探讨得多的是封闭体系。2、状态与状态函数状态：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式，称为体系的状态。状态函数：确定体系状态的物理量，是状态函数。例：某志向气体体系n = 1 mol，p = 1.013105 Pa，V = 22.4 dm3，T = 273 K这就是一种存在状态（我们称
3、其处于一种标准状态）。是由 n，p，V，T 所确定下来的体系的一种状态，因此 n，p，V，T 都是体系的状态函数。状态肯定，则体系的状态函数肯定。体系的一个或几个状态函数发生了变更，则体系的状态也要发生变更。始态与终态：体系变更前的状态为始态；变更后的状态为终态。状态函数的变更量：状态变更始态与终态一经确定，则状态函数的变更量是肯定的。 例如：温度的变更量用 T 表示， 则 T = T T 同样理解 n， p， V等的意义。 3、过程与途径 过程：体系的状态发生变更，从始态到终态，我们说经验了一个热力学过程。简称过程。若体系在恒温条件下发生了状态变更，我们说体系的变更为“恒温过程”，同样理解“
4、恒压过程”、“恒容过程”。若体系变更时与环境之间无热量交换，则称为之“绝热过程”。途径：完成一个热力学过程， 可以实行不同的方式。我们把每种详细的方式，称为一种途径。过程着重于始态与终态；而途径着重于详细方式。例如：某志向气体， 经验一个恒温过程：p =1105 PaV = 2 dm3p =2105 PaV = 1 dm3恒温过程可以有很多不同的途径：0.5105 Pa 4 dm32105 Pa 1 dm31105 Pa 2 dm34105 Pa 0.5 dm3途径II途径I状态函数变更量，取决于始终态，无论途径如何不同。如上述过程的两种途径中： p = pp= 2105 Pa1105 Pa
5、= 1105 Pa V = VV= 1dm32dm3 = 1dm34、体积功化学反响过程中，常常发生体积变更。体系抗拒外压变更体积，产生体积功。设：在一截面积为 S 的圆柱形筒内发生化学反响，体系抗拒外压 p 膨胀，活塞从 I 位挪动到 II 位。 这种 W = pV 称为体积功，以 W表示。若体积变更 V = 0，则 W= 0我们探讨的体系与过程，若不加以特殊说明，可以认为只做体积功。即：W = W5、热力学能（内能） 体系内部全部能量之与，包括分子原子的动能，势能，核能，电子的动能， 以及一些尚未探讨的能量，热力学上用符号 U 表示。虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态肯定时，内能是一
6、个固定值，因此，U 是体系的状态函数。体系的状态发生变更，始终态肯定，则内能变更（U）是肯定值，U = U U 志向气体是最简洁的体系， 可以认为志向气体的内能只是温度的函数， 温度肯定， 则 U 肯定。即 T = 0，则 U = 0。二、热力学第肯定律1、热力学第肯定律的表示 某体系由状态 I 变更到状态 II，在这一过程中体系吸热 Q，做功(体积功) W，体系的内能变更量用 U 表示，则有：U = Q W （3-1）体系的内能变更量等于体系从环境汲取的热量减去体系对环境所做的功。明显，热力学第肯定律的本质是能量守恒例如：某过程中，体系吸热 100 J，对环境做功20 J，求体系的内能变更量
7、与环境的内能变更量。由第肯定律表达式：U = Q W = 100 J 20 J = 80 J 从环境考虑，吸热 100 J，做功 20 J，所以：U= (100 J) (20 J) = 80 J 体系的内能增加了80 J，环境的内能削减了80 J。 2、功与热 （1）功与热的符号规定Q 是指体系汲取的热量。体系吸热为正；放热为负。W 是指体系对环境所做的功。体系对环境做功为正；环境对体系做功为负。（2）功与热与途径有关体系由同一始态经不同途径变更到同一终态时，不同途径作的功与热量变更不同，所以功与热不是状态函数。只提出过程的始终态，而不提出详细途径时，是不能计算功与热的。3、志向气体向真空膨胀
8、 志向气体的内能 法国盖吕萨克在1807年，英国焦耳在1834年做了此试验：连通器放在绝热水浴中，A 侧充溢气体，B 侧抽成真空。试验时翻开中间的活塞，使志向气体向真空膨胀。 结果发觉，膨胀完毕后，水浴的温度没有变更，T = 0，说明体系与环境之间无热交换， Q = 0。又因是向真空膨胀，p= 0，所以 W = pV = 0。依据热力学第肯定律：U = QW = 00 = 0 三、热 化 学1、化学反响的热效应 当生成物的温度复原到反响物的温度时，化学反响中所汲取或放出的热量，称为化学反响热效应，简称反响热（无非体积功）。（1）恒容反响热恒容反响中，V = 0，故 W = pV = 0则有：r
9、 U = Q - W = Q 即： r U = Q （3-2）Q 是恒容反响中体系的热量，从 r U = Q 可见，在恒容反响中体系所汲取的热量， 全部用来变更体系的内能。当 r U 0 时， Q 0，是吸热反响 r U 0 时，Q 0 时， Q 0，是吸热反响 r H 0 时， Q 0纵上所述，化学反响(过程)，有两种趋势，一是放热，H 0。例如，一盒粉笔落地粉碎，是熵增加的趋势所导致的。当 H = 0 时， S 0 是过程自发的判据。 当 S = 0 时， H 0 由气体分子少变成气体分子多：S 0如：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) C(石墨) + 1/2O2(g)
10、= CO(g) r S均为正值，亦即 r S 0推断了S 的正负，再结合 H 符号，对推断反响方向极有意义。4、状态函数自由能 ( G ) （1）自由能判据人们并不满意r H 与r S 分别加以考虑的推断反响方向的方法， 要找寻出更加好的判据， 用于推断反响(过程)自发进展的方向。某反响在等温等压下进展，且有非体积功，则第肯定律的表示式可写成：rU = Q W = Q (W + W) = Q W WQ = rU + W + W rU + pV + W 即：Q = r H + W等温等压过程中，以可逆途径的 Q，即 Q 为最大，故有不等式：Qr H + W“=”成立的条件：可逆。由于S = ，所
11、以Q= Tr S，故不等式变成：Tr S r H + W Tr Sr H W （r HTr S） W（H2H1）（T2S2T1 S1） W （H2T2S2）（H1T1 S1） W令： G = H TS （G 状态函数，称自由能，有加合性，量度性质。单位是 J ）则有： （G2G1） W 即：G W 在化学变更中，体系中所做非体积功的最大限度，是 G 的削减值。只有在可逆过程中，这种非体积功的最大值才得以实现。 故状态函数 G 可以理解为体系在等温等压条件下，可以用来做非体积功的能量。 这是 G 的物理意义。更重要的是，上式是等温等压过程反响进展方向的判据。 G W 自发进展 G = W 可逆进
12、展 G W 非自发若将过程复原到恒温等压无非体积功，则判据变为：G 0 自发进展 G = 0 可逆进展 G 0 非自发 即自由能削减的方向，是恒温等压下，无非体积功反响自发进展的方向。这是热力学第二定律的一种表达形式。（2）标准生成自由能热力学规定：某温度下，由处于标准态的各种元素的最稳定（指定）单质，生成 1mol 某物质的自由能变更量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成自由能，简称生成自由能。 用符号 f G 表示， 单位 kJmol1。298 K时的f G有表可查。查表，利用公式可计算已知反响的自由能变r G：r G= （3-11）于是，可利用r G推断化学反响进展的方向。f G 受温度
13、影响很大，不能忽视温度的影响。（3）吉布斯(Gibbs) 赫姆霍兹(Holmholtz)方程由定义式：G = H TS恒温恒压下有公式： r G= r HTr S （3-12）这就是吉布斯 赫姆霍兹方程。可看出 r G综合了 r H与r S的双重影响，从而确定反响方向。【典型例题】例1、依据盖斯定律与下列数据，计算反响的Q值：Q1Q3Q2CCO2（I）COIIC+ O2 = CO+ Q C+ O2= CO2+ 393.5 kJ CO+ O2 = CO2+ 283 kJ 分析：将C作为起始状态，CO2作为最终状态，则由C生成CO2有右边两种途径：依据盖斯定律，得：Q2 = Q1 + Q3解：依据
14、盖斯定律， = + 故Q1 = 393.5 283 = +110.5 kJ 即反响的反响热为110.5 kJ例2、已知：CH4+ 2O2= CO+ 2H2O+ Q1；2H2+ O2= 2H2O+ Q2；2H2+ O2= 2H2O+ Q3。常温下，取体积比为41的甲烷与氢气的混合气体11.2 L（已折合成标准状态），经完全燃烧后复原至常温，则放出热量为多少？分析：依据热化学方程式的含义1 mol CH4，燃烧放出热量为Q1；1 mol H2燃烧生成气态水放出热量为Q2，生成液态水放出热量为Q3。依据甲烷与氢气的体积比可计算出甲烷与氢气的物质的量，应留意氢气燃烧放热要以生成液态水计算。解：CH4、
15、H2混合气体的物质的量为： = 0.5 mol 则CH4为0.4 mol ，H2为0.1mol。混合气体完全燃烧复原到常温时放出热量为：0.4 Q1 + 0.1Q3 = 0.4 Q1 + 0.05 Q3。例3、把温度为13，浓度为1.0 molL1的盐酸与1.1 molL1的碱溶液各50 mL混合（溶液密度均为1 gmL1），轻轻搅动。测得酸碱混合液的温度变更数据如下：反响物起始温度t终了温度tHCl + NaOHHCl + NH3H2O131319.819.3试计算上述两组试验测出的中与热数值，并答复为什么碱液过量？两组试验结果相差的缘由？分析：依据给出的酸与碱的物质的量，酸为0.050 m
16、ol，碱为0.055 mol，碱是过量的，应以酸计算，算诞生成0.050 mol水放出的热量，进而算诞生成1 mol水放出的热量，即可得出两组试验测出的中与热数值。解：HCl与NaOH反响的中与热Q1为：Q1： = 56.9 kJHCl与NH3H2O反响的中与热Q2为：Q2： = 52.7 kJ碱液过量是为了进步试验精确度，因NaOH溶液易汲取CO2而使NaOH浓度下降，NH3H2O则易挥发也使NH3H2O浓度下降。NaOH是强碱，在水溶液中完全电离，跟HCl中与时放出热较多；NH3H2O是弱碱，只是少局部电离，中与时放热较少。例4、由N2与H2合成1 mol NH3时可放出46.2 kJ的热
17、量。从手册上查出NN键的键能是948.9 kJmol1，HH键的键能是436.0 kJmol1，试计算NN键的键能是多少？分析：该反响的热化学方程式为：N2 + 3H2 2N H3+ 92.4 kJ这说明形成六个NH键放出的热量，比破坏一个NN键与三个HH键汲取的热量多92.4 kJ。依据已知的NN键、HH键的键能数据与能量守恒原理，就可算出NH键的键能。解：设NH键的键能为x，应存在如下关系：6x （948.9 + 436.03）= 46.22x = 391.5 kJmol1因此NH键的键能为391.5 kJmol1。例5、2 mol H2与1 mol O2，在373K与101.3 kPa下
18、反响生成2 mol 水蒸气，放出483.7 kJ的热量。求生成1 mol 水蒸气时的H与U。分析：该反响是在恒压下进展的，恒压时H = Q。由于H = U + pV可得U = H pV，pV = p（V2V1）= n2RTn1RT = nRT。解：由于反响2H2(g) + O2(g) =2H2O(g)是在恒压下进展的，所以H = Q = = 241.9kJmol1设V1、n1分别为反响物的体积与物质的量。V2，n2分别为生成物的体积与物质的量。全部气体均为志向气体，则pV1 = n1RT pV2 = n2RT在反响中完成的膨胀功pV可由下式求出：pV = p（V2V1）= n2RTn1RT =
19、 nRT。n = 2 3 = 1 mol，R = 8.314 JK-1mol-1pV = （1）（8.314）（373） = 3101 J = 3.1kJ对生成1 mol H2O（g）来说，pV= = 1.55 kJmol1又依，H = U + pV所以 U = HPV = 241.9 (1.55) = 240.35 kJmol1例6、由生成焓数据计算氨的氧化反响的H ，并指出此反响是吸热还是放热反响？分析：查出各物质的标准生成焓f H值，代入r H = (f H)(f H) 即可。解：该反响方程式为：4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g)查出各物质的f H值：
20、f H= 46.19 kJmol1，f H= +90.37 kJmol1，f H= 241.83kJmol1。则r H = (f H)(f H)= 490.37 + 6（241.83） 4（46.19）+ 5（0.00）= 904.74 kJmol1。r H0说明氨氧化反响是放热反响。例7、由燃烧焓数据，求反响CH3COOH（l）+ CH3OH（l）CH3COOCH3（l）+H2O（l）的H分析：上述反响可以设计为如下过程：+(g)HCH3COOH（l）+ CH3OH（1）CH3COOH（1）+ CH3OH（1）3CO2（g）+ 4H2O（1）+(g)+(g)依据盖斯定律：r H + (H)=
21、 (H)所以 r H = (H) (H)解：已知：H= 874.5kJmol1， H= 726.5kJmol1 ， H= 1594.9kJmol1 代入得：H = (H) (H)= (874.5) + (726.5) (1594.9)+0 = 6.10 kJmol1例8、计算298K时，NaCl与AgCl溶解过程的G，并对其溶解性说明。已知：NaClAgClH/kJmol13.62065.50S/Jmol-1K142.7633.56分析：将H、S代入G=HTS计算。若G0，则该盐难溶；若G0，则该盐易溶。解：对NaCl(s) = Na+ (aq) + Cl(aq) G=HTS= 3.62029
22、8 = 9.122 kJmol-1对AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl(aq) G=HTS= 65.50298= 55.50 kJmol-1以上两过程中，S0，H0。NaCl的溶解过程，熵变项的奉献使得G为负，从而使溶解虽然吸热但为自发。在AgCl溶解过程中，熵变的奉献不能使G为负值，故难溶。此分析结果与事实符合。【知能训练】1、25，KNO3在水中的溶解度是6moldm-3，若将1 mol固体KNO3置于水中，则KNO3变成盐溶液过程的G的符号为_，S的符号为_。 2、已知下列反响 ：H2（g）= 2H（g） H = +Q1 ； 1/2O2（g）= O（g） H = +Q22H（g
23、）+ O（g）= H2O（g） H = Q3 ；H2O（g）= H2O（l） H = Q4H2（g）+ 1/2O2（g）= H2O（l） H = Q5试指出Q1、Q2、Q3、Q4、Q5的关系 。3、假设反响H2 (g)2 H (g) 的内能变更U与键能HH-H相等，已知HH-H为433.2 kJmol-1 ，则键焓H是 kJmol-1 。4、298 K时，生成气态水的f G= -228.6 kJmol-1，rS= -44.4 Jmol-1K-1， 则其f H为_。5、27时，将100g Zn溶于过量稀硫酸中，反响若分别在开口烧杯与密封容器中进展，哪种状况放热较多？多出多少？6、已知下列反响的焓
24、变为： H2 (g) +I2 (s) = HI (g) r H = 25.9 kJmol-1 H2 (g) = H (g) r H = 218 kJmol-1 I2 (g) = I (g) r H = 75.7 kJmol-1 I2 (s) = I2 (g) r H = 62.3 kJmol-1 计算反响 H (g) + I (g) = HI (g) 的焓变r H。7、100 g铁粉在25溶于盐酸生成氯化亚铁（FeCl2）， (1) 这个反响在烧杯中发生；(2) 这个反响在密闭贮瓶中发生；两种状况相比， 哪个放热较多？ 简述理由。 8、已知：BaO（s）+ H2O（l）= Ba(OH)2（s）
25、 H = 103 kJmol-1Ba(OH)2(s) + aq = Ba2（aq）+ 2OH（aq） H = 52 kJmol-1Ba(OH)28H2O（s）+ aq = Ba2（aq）+ 2OH（aq）+ 8H2O H = + 64 kJmol-1请答复下列问题，若能，给出答案；若不能，简述缘由。（1）能求得BaO（s）的溶解热吗？（2）能求得Ba(OH)2（s）转变成Ba(OH)28H2O（s）能量变更吗？（3）能求得“O2”（s）+ H2O（l）= 2OH（s）的能量变更吗？（4）能求得“O2”（s）+ aq = 2OH（s）的能量变更吗？9、假如将10 g金属锂置于100 g 0的冰块
26、上，试确定：100时，由溶液中沉淀的氢氧化锂的一水合物的质量。 反响按下式进展：2 Li(s)+ 2 H2O(l) = 2 LiOH(s)+ H2(g)；H = 398.2 kJmol-1由于跟四周的介质交换，溶解时热效应为0，冰的熔化热为330 kJkg-1，水的比热为4.200 kJkg-1K-1，水的汽化热为2 300 kJkg-1，LiOH的比热为49.58 Jmol-1K-1，100时，一水合氢氧化锂的溶解度为19.1 g。10、反响H2(g) + N2(g) = NH3(g) 在298K、101 kPa下能否自发进展？（已知：f G= 16.5 kJmol-1）11、通常中与热、溶
27、解热等测定是在一种恒压绝热的量热计（又叫杜瓦瓶）中进展。已知：f H= 286 kJmol-1，f H= 230 kJmol-1。欲测弱酸与强碱反响的中与热，进展下列试验：第一步，量照计热容量的测定。先在杜瓦瓶中装入350 mL 0.2 molL-1 HCl溶液，在另一带活塞的小储液管中装入35mL 0.2 molL-1 NaOH溶液，并将储液管放入杜瓦瓶酸液中，测定反响前温度为23.20，然后快速拔去活塞，使碱液与酸混合并搅拌，测得反响后最高温度为28.33。第二步，以350 mL 0.2 molL-1 HAc标准溶液代替盐酸，重复上述操作，测得反响前后温度分别为23.33与27.64。（1）求HAc与NaOH的中与热（kJmol-1）； （2）求HAc的电离热（kJmol-1