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1、第7讲 化学反响速率与化学平衡【竞赛要求】反响速率根本概念。反响级数。用试验数据推求反响级数。一级反响积分式及有关计算（速率常数、半衰期、碳-14法推断年头等等）。阿累尼乌斯方程及计算（活化能的概念与计算；速率常数的计算；温度对速率常数影响的计算等）。活化能与反响热的关系。反响机理一般概念。推求速率方程。催化剂对反响影响的本质。标准自由能与标准平衡常数。平衡常数与温度的关系。平衡常数与转化率。利用平衡常数的计算。热力学分解温度（标态与非标态）。克拉贝龙方程及其应用（不要求微积分）。【学问梳理】一、化学反响速率（一）反响速率及其表示方法在化学反响中，某物质的浓度（物质的量浓度）随时间的变更率称反
2、响速率。反响速率只能为正值，且并非矢量。1、平均速率用单位时间内，反响物浓度的削减或生成物浓度的增加来表示。= （7-1）当c为反响物浓度的变更时，取负号；c为生成物浓度的变更时，取正号。如：2 N2O5 4 NO2 + O2反响前浓度/ moldm3 2.10 0 0100s后浓度/ moldm3 1.95 0.30 0.075浓度变更(c)/ moldm3 0.15 0.30 0.075变更所需时间 (t)/s 100= = = 1.5103 moldm3s1= = = 3.0103 moldm3s1= = = 7.5104moldm3s1明显，以上计算所得的反响速率是在时间间隔为t时的平
3、均速率，他们只能描绘在肯定时间间隔内反响速率的大致状况。2、瞬时速率t0 = lim（）= （7-2）若将视察的时间间隔t缩短，它的极限是t0，此时的速率即为某一时刻的真实速率 瞬时速率：对于下面的反响来说，a A+ b B = g G+ h H其反响速率可用下列任一表示方法表示：留意：这几种速率表示法不全相等，但有下列关系： = = = （7-3）瞬时速率可用试验作图法求得。即将已知浓度的反响物混合，在指定温度下，每隔肯定时间，连续取样分析某一物质的浓度，然后以c t作图。求某一时刻时曲线的斜率，即得该时刻的瞬时速率。（二）反响速率理论简介1、碰撞理论化学反响的发生，总要以反响物之间的接触为
4、前提，即反响物分子之间的碰撞是先决条件。 没有粒子间的碰撞，反响的进展则无从说起。看如下计算数据。有反响：2HI（g） H2（g）+ I2（g）反响物浓度：103 moldm3（不浓） 反响温度：973 K计算结果说明，每s每dm3的体积内，碰撞总次数为：3.51028次计算反响速率为：= 3.51028/6.021023 = 5.8104 moldm3s1实际反响速率为：1.2106 moldm3s1 相差甚远，缘由何在？（1）有效碰撞看来，并非每一次碰撞都发生预期的反响，只有特别少特别少的碰撞是有效的。首先，分子无限接近时，要克制斥力，这就要求分子具有足够的运动速度，即能量。具备足够的能量
5、是有效碰撞的必要条件。一组碰撞的反响物的分子的总能量必需具备一个最低的能量值，这种能量分布符合从前所讲的分布原则。用 E 表示这种能量限制，则具备 E 与 E 以上的分子组的分数为： （7-4）其次，仅具有足够能量尚不充分，分子有构型，所以碰撞方向还会有所不同，如反响：NO2 + CO = NO + CO2 的碰撞方式有： 明显，(a) 种碰接有利于反响的进展，(b) 种以及很多其它碰撞方式都是无效的。取向合适的次数占总碰撞次数的分数用 p 表示。若单位时间内，单位体积中碰撞的总次数为 Z mol，则反响速率可表示为：= Z p f （7-5）其中 ，p 称为取向因子，f 称为能量因子。或写成
6、： = Z p （7-6）（2）活化能与活化分子组将具备足够能量（碰撞后足以反响）的反响物分子组，称为活化分子组。从（7-6）式可以看出，分子组的能量要求越高，活化分子组的数量越少。这种能量要求称之为活化能，用 Ea 表示。Ea 在碰撞理论中，认为与温度无关。Ea 越大，活化分子组数则越少，有效碰撞分数越小，故反响速率越慢。不同类型的反响，活化能差异很大。如反响：2SO2 + O2 = 2SO3 Ea = 251 kJmol1 N2 + H2 = 2NH3 Ea = 175.5 kJmol1而中与反响 HCl + NaOH = NaCl + H2O Ea 20 kJmol1分子不断碰撞，能量不
7、断转移，因此，分子的能量不断变更，故活化分子组也不是固定不变的。但只要温度肯定，活化分子组的百分数是固定的。2、过渡状态理论（1）活化络合物当反响物分子接近到肯定程度时，分子的键连关系将发生变更，形成一中间过渡状态，以NO2 + CO = NO + CO2 为例：NO 局部断裂，CO 局部形成，此时分子的能量主要表现为势能。 称活化络合物。活化络合物能量高，不稳定。它既可以进一步开展，成为产物；也可以变成原来的反响物。于是，反响速率确定于活化络合物的浓度，活化络合物分解成产物的几率与分解成产物的速率。过渡态理论，将反响中涉及到的物质的微观构造与反响速率结合起来，这是比碰撞理论先进的一面。然而，
8、在该理论中，很多反响的活化络合物的构造尚无法从试验上加以确定，加上计算方法过于困难，致使这一理论的应用受到限制。（2）反响进程势能图应用过渡态理论探讨化学反响时，可将反响过程中体系势能变更状况表示在反响进程势能图上。以 NO2 + CO = NO + CO2为例：A 反响物的平均能量；B 活化络合物的能量；C 产物的平均能量反响进程可概括为：（a）反响物体系能量上升，汲取 Ea； （b）反响物分子接近，形成活化络合物；（c）活化络合物分解成产物，释放能量 Ea 。Ea 可看作正反响的活化能，是一差值；Ea 为逆反响的活化能。由盖斯定律： + 得 NO2 + CO NO + CO2 所以，r H
9、 = r H1 + r H2 = Ea Ea若 Ea Ea，r H 0，吸热反响；若 Ea Ea，r H 0，放热反响。r H 是热力学数据，说明反响的可能性；但 Ea 是确定反响速率的活化能，是现实性问题。在过渡态理论中，Ea 与温度的关系较为明显，T 上升，反响物平均能量上升，差值 Ea 要变小些。（三）影响化学反响速率的因素影响化学反响速率的因素很多，除主要取决于反响物的性质外，外界因素也对反响速率有重要作用，如浓度、温度、压力及催化剂等。1、浓度对反响速率的影响（1）基元反响与非基元反响基元反响：能代表反响机理、由反响物微粒（可以是分子、原子、离子或自由基）一步干脆实现的化学反响，称为
10、基元步骤或基元反响。非基元反响：由反响物微粒经过两步或两步以上才能完成的化学反响，称为非基元反响。在非基元反响中，由一个以上基元步骤构成的反响称为非基元反响或困难反响。如困难反响H2 + Cl2 = 2HCl 由几个基元步骤构成，它代表了该链反响的机理：Cl2 + M 2Cl + M Cl + H2 HCl + H H + Cl2 HCl + Cl 2Cl + M Cl2 + M式中M表示只参与反响物微粒碰撞而不参与反响的其他分子，如器壁，它只起转移能量的作用。（2）反响分子数在基元步骤中，发生反响所需的最少分子数目称为反响分子数。依据反响分子数可将反响区分为单分子反响、双分子反响与三分子反响
11、三种，如：单分子反响 CH3COCH3 CH4 + CO + H2双分子反响 CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O三分子反响 H2 + 2I 2HI反响分子数不行能为零或负数、分数，只能为正整数，且只有上面三种数值，从理论上分析，四分子或四分子以上的反响几乎是不行能存在的。反响分子数是理论上认定的微观量。（3）速率方程与速率常数大量试验说明，在肯定温度下，增大反响物的浓度可以增加反响速率。那么反响速率与反响物浓度之间存在着何种定量关系呢？人们在总结大量试验结果的根底上，提出了质量作用定律：在恒温下，基元反响的速率与各种反响物浓度以反响分子数为乘幂的乘积成正比。对于
12、一般反响（这里指基元反响） a A + b B g G + h H质量作用定律的数学表达式：= kcc （7-7）称为该反响的速率方程。式中k为速率常数，其意义是当各反响物浓度为1 moldm3时的反响速率。对于速率常数k，应留意以下几点：速率常数k取决反响的本性。当其他条件一样时快反响通常有较大的速率常数，k小的反响在一样的条件下反响速率较慢。速率常数k与浓度无关。k随温度而变更，温度上升，k值通常增大。k是有单位的量，k的单位随反响级数的不同而异。前面提到，可以用任一反响物或产物浓度的变更来表示同一反响的速率。此时速率常数k的值不肯定一样。例如：2NO + O2 = 2NO2其速率方程可写
13、成： = = k1cc = = k2cc = = k3cc 由于 = = 则 k1 = k2 = k3对于一般的化学反响 = = = （7-8）确定速率方程时必需特殊留意，质量作用定律仅适用于一步完成的反响基元反响，而不适用于几个基元反响组成的总反响非基元反响。如N2O5的分解反响： 2N2O5 = 4NO2 + O2事实上分三步进展： N2O5 NO2 + NO3 慢（定速步骤）NO2 + NO3 NO2 + O2 + NO 快 NO + NO3 2NO2 快试验测定起速率方程为： = kc它是一级反响，不是二级反响。（4）反响级数通过试验可以得到很多化学反响的速率方程，如表-1表-1 某些
14、化学反响的速率方程化学反响速率方程反响级数1、2H2O2 = 2H2O + O2= kc12、S2O + 2I- = 2SO+ I2= kcc1 + 1 = 23、4HBr + O2 = 2H2O + 2Br2= kcc1 + 1 = 24、2NO + 2H2 = N2 + 2H2O= kcc2 + 1 = 25、CH3CHO = CH4 + CO= kc3/26、2NO2 = 2NO + O2= kc2由速率方程可以看出化学反响的速率与其反响物浓度的定量关系，对于一般的化学反响：a A+ bB g G + h H其速率方程一般可表示为：= kcc式中的c、c表示反响物A、B的浓度，a、b表示
15、A、B在反响方程式中的计量数。m、n分别表示速率方程中c与c的指数。速率方程中，反响物浓度的指数m、n分别称为反响物A与B的反响级数，各组分反响级数的代数与称为该反响的总反响级数。反响级数 = m + n可见，反响级数的大小，表示浓度对反响速率的影响程度，级数越大，速率受浓度的影响越大。若为零级反响，则表示反响速率与反响物浓度无关。某些外表催化反响，例如氨在金属钨外表上的分解反响，其分解速率在肯定条件下与氨的浓度无关就属于零级反响。视察表中六个反响的反响级数，并与化学方程式中反响物的计量数比拟可以明显地看出：反响级数不肯定与计量数相符合，因此对于非基元反响，不能干脆由反响方程式导出反响级数。另
16、外，还应明确反响级数与反响分子数在概念上的区分：反响级数是依据反响速率与各物质浓度的关系来确定的；反响分子数是依据基元反响中发生碰撞而引起反响所需的分子数来确定的。反响级数可以是零、正、负整数与分数；反响分子数只可能是一、二、三。反响级数是对宏观化学反响而言的；反响分子数是对微观上基元步骤而言的。（5）一级反响及其特点凡反响速率与反响物浓度一次方成正比的反响，称为一级反响，其速率方程可表示为：= k1c （7-9）积分上式可得：lnc = k1t + B （7-10）当t = 0时，c = （起始浓度），则B = lnc。故上式可表示为：ln = k1t 或 k1 = ln （7-11）亦可表
17、示为：c = （7-12）若以a表示t = 0 时的反响物的浓度，以x表示t时刻已反响掉的反响物浓度，于是（7-11）式可写为：k1 = ln （7-13）（7-10）（7-13）式即为一级反响的速率公式积分形式。一级反响的特征是：速率常数k1的数值与所用浓度的单位无关，其量纲为时间1，其单位可用s1，min-1或h1等表示。当反响物恰好消耗一半，即x = 时，此刻的反响时间记为（称之为半衰期），则（7-13）式变为：k1 = = （7-14）以lgc对t作图应为始终线，其斜率为。2、温度对反响速率的影响温度对反响速率的影响，主要表达在对速率常数k的影响上。Arrhenius（阿仑尼乌斯）总结
18、了k 与 T 的阅历公式： （7-15） 取自然对数，得：ln k = ln A （7-16）常用对数： lg k = ln A （7-17）式中：k速率常数 Ea 活化能 R 气体常数 T 肯定温度e 自然对数底，e = 2.71828，lg e = 0.4343 = 1/2.303 ，A 指前因子，单位同 k 。应用阿仑尼乌斯公式探讨问题，可以认为 Ea、A 不随温度变更。由于T 在指数上，故对k的影响较大。依据 Arrhenius 公式，知道了反响的 Ea、A 与某温度 T1 时的 k1，即可求出随意温度 T2 时的 k2。由对数式：lg k1 = ln A lg k2 = ln A 得
19、： lg= （7-18）3、催化剂对反响速率的影响（1）催化剂与催化反响在反响中，反响物的数量与组成不变，能变更反响速率的物质，叫催化剂。催化剂变更反响速率的作用，称为催化作用；有催化剂参与的反响。称为催化反响。催化反响分为均相催化与非均相催化两类：反响与催化剂处于同一相中，不存在相界面的催化反响，称均相催化。如：NO2 催化 2SO2 + O2 = 2SO3 ；若产物之一对反响本身有催化作用，则称之为自催化反响。如：2MnO+ 6H+ + 5H2C2O4 = 10CO2 + 8H2O + 2Mn2+产物中Mn2+ 对反响有催化作用。 下图为自催化反响过程的速率变更。初期，反响速率小；中期，经
20、过一段时间 t0tA 诱导期后，速率明显加快，见tAtB 段；后期， tB 之后，由于反响物耗尽,，速率下降。反响物与催化剂不处于同一相，存在相界面，在相界面上进展的反响，叫做多相催化反响或非均相催化，复相催化。例如：Fe 催化合成氨（固气）；Ag 催化 H2O2 的分解（固液）（2）催化剂的选择性特定的反响有特定的催化剂。如： 2SO2 + O2 = 2SO3的催化剂 V2O5 NO2 Pt；CO + 2H2 = CH3OH的催化剂 CuO-ZnO-Cr2O3；酯化反响的催化剂 浓硫酸 浓硫酸 + 浓磷酸 硫酸盐 活性铝同样的反响，催化剂不同时，产物可能不同。如： CO+2H2 = CH3O
21、H（催化剂CuO-ZnO- Cr2O3）；CO+3H2 =CH4 +H2O（催化剂Ni + Al2O3）2KClO3 = 2KCl + O2（催化剂MnO2）；4KClO3 = 3KClO4 + KCl（无催化剂）（3）催化机理催化剂变更反响速率，减小活化能，进步产率，不涉及热力学问题。如：A + B = ABEa 很大，无催化剂，慢；参加催化剂 K，机理变更了：A + B + K = AK + B = AB + K ，快。 图中可以看出，不仅正反响的活化能减小了，而且逆反响的活化能也降低了。因此，正逆反响都加快了，可使平衡时间提早，但不变更热力学数据! 例如：NO2 催化氧化 SO2 的机理
22、：总反响为： SO2 + 1/2O2 = SO3Ea 大，加 NO2催化机理为：2SO2 + NO2 = SO3 + NO Ea 小 NO + 1/2O2 = NO2 Ea” 小再例如：Fe 外表 N2 + 3H2 合成氨的机理：总反响为： N2 + 3H2 = 2NH3 Fe催化剂催化机理为：N2 + 2Fe = 2N-Fe H2 + 2Fe = 2H-Fe N-Fe + H-Fe = Fe2NH Fe2NH + H-Fe = Fe3NH2 Fe3NH2 + H-Fe = Fe4NH3 Fe4NH3 = 4Fe +NH3每一步活化能都较小，故反响加快。二、化学平衡（一）化学平衡的条件 依据吉
23、布斯自由能判据，在等温等压、Wf = 0的条件下，GT，P 0，则化学反响自发地由反响物变成产物，这时反响物的浓度（分压）渐渐削减，产物的浓度（分压）渐渐增加，反响物与产物布斯自由能之差渐渐趋于零，直到GT，P = 0时到达化学平衡。这时从宏观上看反响好像停顿了，其实从微观上正反响与逆反响仍在接着进展，只不过两者的反响速率正好相等而已，所以化学平衡是一个动态平衡。即：等温等压，Wf = 0的条件下：GT，P 0 正反响自发进展； GT，P = 0 达化学平衡化学平衡的条件；GT，P 0 正反响不自发（逆反响自发）。 化学反响达平衡时：从热力学角度：等温等压，Wf = 0：应GT，P = 0从动
24、力学角度：r+ = r反响物与生成物的浓度不变，即存在一个平衡常数。（二）试验平衡常数大量试验事实证明，在肯定条件下进展的可逆反响，其反响物与产物的平衡浓度（处于平衡状态时物质的浓度）间存在某种定量关系。例如反响：N2O4（g） 2NO2（g）若将肯定量的N2O4或（与）NO2置于1L的密闭烧瓶内，然后将烧瓶置于373K的恒温槽内，让其充分反响，到达平衡后，取样分析N2O4的平衡浓度，再求算出NO2的平衡浓度。三次试验的数据列于表-2。表-2 N2O4NO2体系的平衡浓度（373K）试验序号起始浓度/moldm3浓度变更/moldm3平衡浓度/moldm3N2O4NO20.1000.000 0
25、.060+ 0.1200.0400.1200.36N2O4NO20.0000.100+ 0.014 0.0280.0140.0720.37N2O4NO20.1000.100 0.030+ 0.0600.0700.1600.36由表-2数据可见，恒温条件下，尽管起始状态不同，浓度的变更（即转化率）不同，平衡浓度也不同，但产物NO2的平衡浓度的平方值NO22与反响物N2O4的平衡浓度N2O4的比值却是一样的，可用下式表示： =式中称为该反响在373K时的平衡常数。这个常数是由试验干脆测定的，因此常称之为试验平衡常数或阅历平衡常数。上述关系对一切可逆反响都适用。若可逆反响用下述通式表达：a A +
26、b B d D + e E在肯定温度下到达平衡时，则有： = （7-19）即在肯定温度下，可逆反响到达平衡时，产物的浓度以反响方程式中计量数为指数的幂的乘积与反响物浓度以反响方程式中计量数为指数的幂的乘积之比是一个常数。书写平衡常数关系式必需留意以下几点：（1）对于气相反响，平衡常数除可用如上所述的各物质平衡浓度表示外，也可用平衡时各物质的分压表示如：a A (g)+ b B(g) d D(g) + e E(g) = （7-20）式中试验平衡常数以表示，以与前述相区分。称为压力常数，称为浓度平衡常数。同一反响的与有固定关系。若将各气体视为志向气体，那么 = ART = BRT = DRT =
27、ERT代入（7-20）式，有 = （RT） = （RT） （7-21）（2）不要把反响体系中纯固体、纯液体以及稀水溶液中的水的浓度写进平衡常数表达式。例如：CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) K = pCr2O(aq) + H2O(I) 2CrO(aq) + 2H+(aq) K = CrO2H+/ Cr2O但非水溶液中反响，若有水参与或生成，则此时水的浓度不行视为常数，应写进平衡常数表达式中。例如：C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O = （3）同一化学反响，化学反响方程式写法不同，其平衡常数表达式及数值亦不同。例如：N2O4(g) 2NO2(g)
28、K(373) = = 0.36N2O4(g) 2NO2(g) K = = = 0.602NO2(g) N2O4(g) K = = 2.8因此书写平衡常数表达式及数值，要与化学反响方程式相对应，否则意义就不明确。平衡常数是说明化学反响进展的最大程度（即反响限度）的特征值。平衡常数愈大，表示反响进展愈完全。虽然转化率也能表示反响进展的限度，但转化率不仅与温度条件有关，而且与起始条件有关。如表7-2，试验序号N2O4的转化率为0%；试验序号N2O4转化率为30%。若有几种反响物的化学反响，对不同反响物，其转化率也可能不同。而平衡常数则能表示肯定温度下各种起始条件下，反响进展的限度。（三）标准平衡常数
29、与等温方程式1、标准平衡常数：等温等压下，对志向气体反响： f h H设、分别为D、E、F、H的平衡分压，则有： = （7-22）式中称志向气体的热力学平衡常数标准平衡常数。热力学可以证明，气相反响达平衡时，标准吉布斯自由能增量（反响物与生成物p都等于p时，进展一个单位化学反响时的吉布斯自由能增量）与应有如下关系：= （7-23）（7-23）式说明，对于给定反响，与与T有关。当温度指定时，只与标准态有关，与其他浓度或分压条件无关，它是一个定值。因此，定温下必定是定值。即仅是温度的函数。2、化学反响的等温方程式假如化学反响尚未到达平衡，体系将发生化学变更，反响自发地往哪个方向进展呢？由化学等温方
30、程式即可推断。 等温等压下，志向气体反响： f h H气体的随意分压为、 时：此时若反响自左至右进展了一个单位的化学反响（无限大量的体系中），则r Gm =r Gm + 令 则 r Gm =r G+ = + （7-24） （7-24）式称作化学反响的等温方程式。式中称作压力商。若 ，则r Gm 0，反响正向自发进展；若 =，则r Gm = 0，体系已处于平衡状态；若 ，则r Gm 0，反响正向不能自发进展（逆向自发）。 注：1、对溶液中进展的反响： r Gm =r G+= + （7-25）c 平衡浓度；随意浓度；热力学平衡常数（标准平衡常数）。浓度商。称作标准浓度。即在标准状态下，c = 1m
31、ol.dm-3。2、纯固体或纯液体与气体间的反响（复相反响）例如，下列反响： 是一个多相反响，其中包含两个不同的纯固体与一个纯气体。化学平衡条件，适用于任何化学平衡，不是论是均相的，还是多相的。 又因为 所以 ， =式中是平衡反响体系中CO2气体的压力，即CO2的平衡分压。这就是说，在肯定温度下，CaCO3(s)上面的CO2的平衡压力是恒定的，这个压力又称为CaCO3(s)的“分解压”。留意：纯固体的“分解压”并时常刻都等于，例如反响：， 而“分解压”若分解气体产物不止一种，分解平衡时气体产物的总压称作“分解压”。例如：，由纯分解平衡时，称作的“分解压”。结论：对纯固体或纯液体与气体间的多相反
32、响 （7-26）（四）平衡常数的测定与平衡转化率的计算1、平衡常数的测定：测定平衡常数事实上是测定平衡体系中各物质的浓度（准确地说是活度）或压力。视详细状况可以采纳物理或化学的方法。（1）物理方法：测定与浓度有关的物理量。如压力、体积、折射率、电导率等。优点：不会扰乱体系的平衡状态。缺点：必需首先确定物理量与浓度的依靠关系。（2）化学方法：利用化学分析的方法干脆测定平衡体系中各物质的浓度。缺点：参加试剂往往会扰乱平衡，所以分析前首先必需使平衡“冻结”。通常实行的方式是：隧然冷却，取出催化剂或参加阻化剂等。2、平衡转化率的计算：（1）平衡转化率（亦称理论转化率或最高转化率）平衡转化率 平衡转化率
33、是以原料的消耗来衡量反响的限度留意：实际转化率平衡转化率（工厂通常说的转化率为实际转化率）（2）平衡产率（最大产率） 以产品来衡量反响的限度平衡产率（产率通常用在多方向的反响中，即有副反响的反响）有副反响时，产率 转化率（五）外界因素对化学平衡的影响1、浓度对平衡的影响对于一个已达平衡的化学反响，若增加反响物浓度，会使Q（或）的数值因其分母增大而减小，而（或）却不随浓度变更而发生变更，于是Q，使原平衡破坏，反响正向进展。随着反响的进展，生成物浓度增大，反响物浓减小，Q值增大，直到Q增大到与再次相等，到达新的平衡为止。对于变更浓度的其他状况，亦可作类似分析。结论概括如下：在其他条件不变的状况下，
34、增加反响物浓度或削减生成物浓度，平衡向正反响方向挪动；增加生成物浓度或削减反响物浓度，平衡向着逆反响方向挪动。2、压力对平衡的影响体系（总）压力的变更对没有气体参与或生成的反响影响很小。对于有气体参见且反响前后气体物质计量数有变更的反响，压力变更对平衡有影响。例如合成氨反响 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)在某温度下到达平衡时有： = 假如将体系的容积削减一半，使体系的总压力增加至 原来的2倍，这时各组分的分压分别为原来的2倍，反响商为： = = 即 原平衡破坏，反响正向进展。随着反响进展，、不断下降，不断增大，使值增大，直到再次与K相等，到达新的平衡为止。可见，增大体系总压力平衡
35、向着批体计量数减小的方向挪动。类似分析，可得如下结论：在等温下，增大总压力，平衡向气体计量数减小的方向挪动；减小总压力，平衡向气体计量数增加的方向挪动。假如反响前后气体计量数相等，则压力的变更不会使平衡发生挪动。3、温度对平衡的影响温度的变更对于反响商没有影响，却可以变更平衡常数。由= 与 = T 得 = T= （7-27）此式说明了平衡常数与温度的关系，称为范特荷甫方程式。设T1时，标准平衡常数为，T2时，标准平衡常数为，且T2T1，有 = = 当温度变更范围不大时，视与不随温度而变更。上两式相减，有= （7-28）依据（7-28）式可以说明温度对平衡的影响。设某反响在温度T1时到达平衡，有
36、Q = 。当升温至 T2时：若该反响为吸热反响，0，由（7-28）式得知，则Q，所以平衡沿正反响方向挪动；若该反响为放热反响，0，由（7-28）式得知，则Q ，所以平衡沿逆反响方向挪动。总之，升温使平衡向吸热方向挪动。反之，降温使平衡向放热方向挪动。各种外界条件对化学平衡的影响，均符合里查德里概括的一条普遍规律：假如对平衡体系施加外力，平衡将沿着削减此外力影响的方向挪动。这就是里查德里原理。【典型例题】例1、把6 mol A气与5 mol B气混合后放入4 L密闭容器中，在肯定条件下发生反响：3 A(g) + B(g) 2C(g) + x D(g)，经5 min生成C为2 mol，测定D的平均
37、速率为0.1 molL-1min-1。求：（1）A的平均反响速率； （2）此时A的浓度；（3）温度不变，体积不变，容器内压强与开场时压强比值；（4）B的转化率。分析：不同物质表示同一反响的反响速率，其比值等于方程式中各物质的化学计量数之比。同温、同体积时，气体的压强之比等于气体的物质的量之比。转化率则为转化的量与起始量之比值。解：经5 min生成D的物质的量：n(D) = 0.1 molL-1min-14 L 5min = 2 mol, 3 A(g) + B(g) 2C(g) + x D(g)起始物质的量/mol 6 5 0 0转化物质的量/mol 3 1 2 25 min后物质的量/mol
38、3 4 2 2（1）(A) = = 0.15 molL-1min-1 （2）C(A) = = 0.75molL-1（3）容器内压强p1与开场压强p0之比为： = = （4）B的转化率 = = 20%例2、N2O5分解反响的试验数据如下：时间/min01234浓度/molL-10.1600.1130.0800.0560.040（1）计算1 min到3 min的平均速率；（2）用浓度对时间作图，求2 min时的瞬时速率。分析：平均速率依据1 min到3 min的浓度的变更值即可求得。2 min时的瞬时速率要用浓度对时间作图得c t曲线，在曲线上2 min时的这一点作切线，其斜率之负值即为此时的瞬时
39、速率。解：（1）( N2O5) = = 0.029 molL-1min-1（2）用浓度对时间作图得c t曲线，如图所示：反响进展2分钟时，曲线的斜率等于0.028 molL-1min-1。因此，这时的反响速率为：(N2O5) = （0.028 molL-1min-1）= 0.028molL-1min-1。例3、制备光气的反响按下式进展：CO + Cl2 = COCl2试验测得下列数据：试验依次初浓度/molL-1初速率/molL-1s-1COCl210.1000.1001.210-220.1000.0504.2610-330.0500.106.010-340.0500.0502.1310-3求
40、该反响的速率常数、反响级数与速率方程。分析：设速率方程为= kc m (CO)c n (Cl2)。m、n的求算可分别保持Cl2、CO的浓度不变，再依据Cl2、CO的对应浓度与速率而求得。求得m、n后代入详细数据即可得k，速率方程的详细表达式也就确定了。解：（1）求反响级数反响速率方程为= kc m (CO)c n (Cl2)。首先用试验1、2的数据，即保持CO浓度不变，而使Cl2的浓度由0.100 molL-1变为0.050 molL-1，相应的初速率由1.210-2 molL-1s-1变为4.2610-3 molL-1s-1。依据速率方程：1 = kc m (CO)c (Cl2) 2 = k
41、c m (CO)c (Cl2) =两边取对数并移项：n = 代入试验数据：n = = = 1.5同理可求出：m = = = 1故该反响对CO为一级反响，对Cl2为3/2级反响，总反响级数为2.5级。（2）求速率常数k = = = 3.8(Lmol-1)3/2s-1求速率方程该反响速率方程式为= kC(CO)C3/2(Cl2)例4、338 K时N2O5气相分解的速率常数为0.29 min-1，活化能为103.3 kJmol1，求353 K时的速率常数k及半衰期t1/2。分析：由阿累尼乌斯公式ln = （）可求得353 K时的速率常数k。另外，由速率常数的单位为min-1，可知该反响为一级反响，代入一级反响的半衰期公式t1/2 = 可求得该温度下的半衰期。解：（1）求353K时的速率常数 T1 = 383 K，k1 = 0.292 min-1。Ea = 103.3 kJmol-1，T2 = 353 K。依据公式ln = （）代入试验数值：ln = （） k2 = 1.392 min-1。（2）求353 K时的t1/2 依据公式t1/2 = 代入k2详细值得t1/2 = = 0.4978 min。例5、反响2NO(g) + H2(g) N2(g) + 2H2O(g)的速率表达式为：= kcc