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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流北京市一零一中学2013年高中化学竞赛第3讲化学热力学基础.精品文档.第3讲 化学热力学基础【竞赛要求】热力学能（内能）、焓、热容、自由能和熵的概念。生成焓、生成自由能、标准熵及有关计算。自由能变化与反应的方向性。吉布斯-亥姆霍兹方程极其应用。范特霍夫标准熵及其应用。热化学循环。【知识梳理】一、基本概念1、体系和环境 体系：我们研究的对象，称为体系。环境：体系以外的其它部分，称为环境。例如：我们研究杯子中的H2O，则H2O是体系，水面上的空气，杯子皆为环境。当然，桌子、房屋、地球、太阳也皆为环境。但我们着眼于和体系密切相关的环境，即为空气和杯
2、子等。又如：若以N2和O2混合气体中的O2作为体系，则N2是环境，容器也是环境。按照体系和环境之间的物质、能量的交换关系，将体系分为三类：（1）敞开体系：既有物质交换，也有能量交换。（2）封闭体系：无物质交换，有能量交换。（3）孤立体系：既无物质交换，也无能量交换。例如：一个敞开瓶口，盛满热水的瓶子，水为体系，则是敞开体系; 若加上一个盖子，则成为封闭体系; 若将瓶子换成杜瓦瓶（保温瓶），则变成孤立体系。热力学上研究得多的是封闭体系。2、状态和状态函数状态：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式，称为体系的状态。状态函数：确定体系状态的物理量，是状态函数。例：某理想气体体系
3、n = 1 mol，p = 1.013105 Pa，V = 22.4 dm3，T = 273 K这就是一种存在状态（我们称其处于一种标准状态）。是由 n，p，V，T 所确定下来的体系的一种状态，因而 n，p，V，T 都是体系的状态函数。状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态也要发生变化。始态和终态：体系变化前的状态为始态；变化后的状态为终态。状态函数的改变量：状态变化始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。 例如：温度的改变量用 T 表示， 则 T = T T 同样理解 n， p， V等的意义。 3、过程和途径 过程：体系的状态发生变化，从始态
4、到终态，我们说经历了一个热力学过程。简称过程。若体系在恒温条件下发生了状态变化，我们说体系的变化为“恒温过程”，同样理解“恒压过程”、“恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换，则称为之“绝热过程”。途径：完成一个热力学过程， 可以采取不同的方式。我们把每种具体的方式，称为一种途径。过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。例如：某理想气体， 经历一个恒温过程：p =1105 PaV = 2 dm3p =2105 PaV = 1 dm3恒温过程可以有许多不同的途径：0.5105 Pa 4 dm32105 Pa 1 dm31105 Pa 2 dm34105 Pa 0.5 dm3途径II途径
5、I状态函数改变量，取决于始终态，无论途径如何不同。如上述过程的两种途径中： p = pp= 2105 Pa1105 Pa = 1105 Pa V = VV= 1dm32dm3 = 1dm34、体积功化学反应过程中，经常发生体积变化。体系反抗外压改变体积，产生体积功。设：在一截面积为 S 的圆柱形筒内发生化学反应，体系反抗外压 p 膨胀，活塞从 I 位移动到 II 位。 这种 W = pV 称为体积功，以 W表示。若体积变化 V = 0，则 W= 0我们研究的体系与过程，若不加以特别说明，可以认为只做体积功。即：W = W5、热力学能（内能） 体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能，势能，核能
6、，电子的动能， 以及一些尚未研究的能量，热力学上用符号 U 表示。虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能是一个固定值，因此，U 是体系的状态函数。体系的状态发生变化，始终态一定，则内能变化（U）是一定值，U = U U 理想气体是最简单的体系， 可以认为理想气体的内能只是温度的函数， 温度一定， 则 U 一定。即 T = 0，则 U = 0。二、热力学第一定律1、热力学第一定律的表示 某体系由状态 I 变化到状态 II，在这一过程中体系吸热 Q，做功(体积功) W，体系的内能改变量用 U 表示，则有：U = Q W （3-1）体系的内能变化量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境
7、所做的功。显然，热力学第一定律的实质是能量守恒例如：某过程中，体系吸热 100 J，对环境做功20 J，求体系的内能改变量和环境的内能改变量。由第一定律表达式：U = Q W = 100 J 20 J = 80 J 从环境考虑，吸热 100 J，做功 20 J，所以：U= (100 J) (20 J) = 80 J 体系的内能增加了80 J，环境的内能减少了80 J。 2、功和热 （1）功和热的符号规定Q 是指体系吸收的热量。体系吸热为正；放热为负。W 是指体系对环境所做的功。体系对环境做功为正；环境对体系做功为负。（2）功和热与途径有关体系由同一始态经不同途径变化到同一终态时，不同途径作的功
8、和热量变化不同，所以功和热不是状态函数。只提出过程的始终态，而不提出具体途径时，是不能计算功和热的。3、理想气体向真空膨胀 理想气体的内能 法国盖吕萨克在1807年，英国焦耳在1834年做了此实验：连通器放在绝热水浴中，A 侧充满气体，B 侧抽成真空。实验时打开中间的活塞，使理想气体向真空膨胀。 结果发现，膨胀完毕后，水浴的温度没有变化，T = 0，说明体系与环境之间无热交换， Q = 0。又因是向真空膨胀，p= 0，所以 W = pV = 0。根据热力学第一定律：U = QW = 00 = 0 三、热 化 学1、化学反应的热效应 当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收或放出的热
9、量，称为化学反应热效应，简称反应热（无非体积功）。（1）恒容反应热恒容反应中，V = 0，故 W = pV = 0则有：r U = Q - W = Q 即： r U = Q （3-2）Q 是恒容反应中体系的热量，从 r U = Q 可见，在恒容反应中体系所吸收的热量， 全部用来改变体系的内能。当 r U 0 时， Q 0，是吸热反应 r U 0 时，Q 0 时， Q 0，是吸热反应 r H 0 时， Q 0纵上所述，化学反应(过程)，有两种趋势，一是放热，H 0。例如，一盒粉笔落地粉碎，是熵增加的趋势所导致的。当 H = 0 时， S 0 是过程自发的判据。 当 S = 0 时， H 0 由气
10、体分子少变成气体分子多：S 0如：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) r S均为正值，亦即 r S 0判断了S 的正负，再结合 H 符号，对判断反应方向极有意义。4、状态函数自由能 ( G ) （1）自由能判据人们并不满足r H 和r S 分别加以考虑的判断反应方向的方法， 要寻找出更加好的判据， 用于判断反应(过程)自发进行的方向。某反应在等温等压下进行，且有非体积功，则第一定律的表示式可写成：rU = Q W = Q (W + W) = Q W WQ = rU + W + W rU + pV + W 即：Q = r H +
11、 W等温等压过程中，以可逆途径的 Q，即 Q 为最大，故有不等式：Qr H + W“=”成立的条件：可逆。由于S = ，所以Q= Tr S，故不等式变成：Tr S r H + W Tr Sr H W （r HTr S） W（H2H1）（T2S2T1 S1） W （H2T2S2）（H1T1 S1） W令： G = H TS （G 状态函数，称自由能，有加合性，量度性质。单位是 J ）则有： （G2G1） W 即：G W 在化学变化中，体系中所做非体积功的最大限度，是 G 的减少值。只有在可逆过程中，这种非体积功的最大值才得以实现。 故状态函数 G 可以理解为体系在等温等压条件下，可以用来做非体积
12、功的能量。 这是 G 的物理意义。更重要的是，上式是等温等压过程反应进行方向的判据。 G W 自发进行 G = W 可逆进行 G W 非自发若将过程还原到恒温等压无非体积功，则判据变为：G 0 自发进行 G = 0 可逆进行 G 0 非自发 即自由能减少的方向，是恒温等压下，无非体积功反应自发进行的方向。这是热力学第二定律的一种表达形式。（2）标准生成自由能热力学规定：某温度下，由处于标准态的各种元素的最稳定（指定）单质，生成 1mol 某物质的自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成自由能，简称生成自由能。 用符号 f G 表示， 单位 kJmol1。298 K时的f G有表可查。查
13、表，利用公式可计算已知反应的自由能变r G：r G= （3-11）于是，可利用r G判断化学反应进行的方向。f G 受温度影响很大，不能忽略温度的影响。（3）吉布斯(Gibbs) 赫姆霍兹(Holmholtz)方程由定义式：G = H TS恒温恒压下有公式： r G= r HTr S （3-12）这就是吉布斯 赫姆霍兹方程。可看出 r G综合了 r H和r S的双重影响，从而决定反应方向。【典型例题】例1、根据盖斯定律和下列数据，计算反应的Q值：Q1Q3Q2CCO2（I）COIIC+ O2 = CO+ Q C+ O2= CO2+ 393.5 kJ CO+ O2 = CO2+ 283 kJ 分析
14、：将C作为起始状态，CO2作为最终状态，则由C生成CO2有右边两种途径：根据盖斯定律，得：Q2 = Q1 + Q3解：根据盖斯定律， = + 故Q1 = 393.5 283 = +110.5 kJ 即反应的反应热为110.5 kJ例2、已知：CH4+ 2O2= CO+ 2H2O+ Q1；2H2+ O2= 2H2O+ Q2；2H2+ O2= 2H2O+ Q3。常温下，取体积比为41的甲烷和氢气的混合气体11.2 L（已折合成标准状态），经完全燃烧后恢复至常温，则放出热量为多少？分析：根据热化学方程式的含义1 mol CH4，燃烧放出热量为Q1；1 mol H2燃烧生成气态水放出热量为Q2，生成液
15、态水放出热量为Q3。根据甲烷和氢气的体积比可计算出甲烷和氢气的物质的量，应注意氢气燃烧放热要以生成液态水计算。解：CH4、H2混合气体的物质的量为： = 0.5 mol 则CH4为0.4 mol ，H2为0.1mol。混合气体完全燃烧恢复到常温时放出热量为：0.4 Q1 + 0.1Q3 = 0.4 Q1 + 0.05 Q3。例3、把温度为13，浓度为1.0 molL1的盐酸和1.1 molL1的碱溶液各50 mL混合（溶液密度均为1 gmL1），轻轻搅动。测得酸碱混合液的温度变化数据如下：反应物起始温度t终了温度tHCl + NaOHHCl + NH3H2O131319.819.3试计算上述两
16、组实验测出的中和热数值，并回答为什么碱液过量？两组实验结果相差的原因？分析：根据给出的酸和碱的物质的量，酸为0.050 mol，碱为0.055 mol，碱是过量的，应以酸计算，算出生成0.050 mol水放出的热量，进而算出生成1 mol水放出的热量，即可得出两组实验测出的中和热数值。解：HCl与NaOH反应的中和热Q1为：Q1： = 56.9 kJHCl与NH3H2O反应的中和热Q2为：Q2： = 52.7 kJ碱液过量是为了提高实验准确度，因NaOH溶液易吸收CO2而使NaOH浓度下降，NH3H2O则易挥发也使NH3H2O浓度下降。NaOH是强碱，在水溶液中完全电离，跟HCl中和时放出热较
17、多；NH3H2O是弱碱，只是少部分电离，中和时放热较少。例4、由N2和H2合成1 mol NH3时可放出46.2 kJ的热量。从手册上查出NN键的键能是948.9 kJmol1，HH键的键能是436.0 kJmol1，试计算NN键的键能是多少？分析：该反应的热化学方程式为：N2 + 3H2 2N H3+ 92.4 kJ这说明形成六个NH键放出的热量，比破坏一个NN键和三个HH键吸收的热量多92.4 kJ。根据已知的NN键、HH键的键能数据和能量守恒原理，就可算出NH键的键能。解：设NH键的键能为x，应存在如下关系：6x （948.9 + 436.03）= 46.22x = 391.5 kJmo
18、l1因此NH键的键能为391.5 kJmol1。例5、2 mol H2和1 mol O2，在373K和101.3 kPa下反应生成2 mol 水蒸气，放出483.7 kJ的热量。求生成1 mol 水蒸气时的H和U。分析：该反应是在恒压下进行的，恒压时H = Q。由于H = U + pV可得U = H pV，pV = p（V2V1）= n2RTn1RT = nRT。解：由于反应2H2(g) + O2(g) =2H2O(g)是在恒压下进行的，所以H = Q = = 241.9kJmol1设V1、n1分别为反应物的体积与物质的量。V2，n2分别为生成物的体积与物质的量。所有气体均为理想气体，则pV1
19、 = n1RT pV2 = n2RT在反应中完成的膨胀功pV可由下式求出：pV = p（V2V1）= n2RTn1RT = nRT。n = 2 3 = 1 mol，R = 8.314 JK-1mol-1pV = （1）（8.314）（373） = 3101 J = 3.1kJ对生成1 mol H2O（g）来说，pV= = 1.55 kJmol1又依，H = U + pV所以 U = HPV = 241.9 (1.55) = 240.35 kJmol1例6、由生成焓数据计算氨的氧化反应的H ，并指出此反应是吸热还是放热反应？分析：查出各物质的标准生成焓f H值，代入r H = (f H)(f H
20、) 即可。解：该反应方程式为：4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g)查出各物质的f H值：f H= 46.19 kJmol1，f H= +90.37 kJmol1，f H= 241.83kJmol1。则r H = (f H)(f H)= 490.37 + 6（241.83） 4（46.19）+ 5（0.00）= 904.74 kJmol1。r H0表明氨氧化反应是放热反应。例7、由燃烧焓数据，求反应CH3COOH（l）+ CH3OH（l）CH3COOCH3（l）+H2O（l）的H+(g)HCH3COOH（l）+ CH3OH（1）CH3COOH（1）+ CH3OH
21、（1）3CO2（g）+ 4H2O（1）+(g)+(g)分析：上述反应可以设计为如下过程：根据盖斯定律：r H + (H)= (H)所以 r H = (H) (H)解：已知：H= 874.5kJmol1， H= 726.5kJmol1 ， H= 1594.9kJmol1 代入得：H = (H) (H)= (874.5) + (726.5) (1594.9)+0 = 6.10 kJmol1例8、计算298K时，NaCl和AgCl溶解过程的G，并对其溶解性解释。已知：NaClAgClH/kJmol13.62065.50S/Jmol-1K142.7633.56分析：将H、S代入G=HTS计算。若G0，
22、则该盐难溶；若G0，则该盐易溶。解：对NaCl(s) = Na+ (aq) + Cl(aq) G=HTS= 3.620298 = 9.122 kJmol-1对AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl(aq) G=HTS= 65.50298= 55.50 kJmol-1以上两过程中，S0，H0。NaCl的溶解过程，熵变项的贡献使得G为负，从而使溶解虽然吸热但为自发。在AgCl溶解过程中，熵变的贡献不能使G为负值，故难溶。此分析结果与事实符合。【知能训练】1、25，KNO3在水中的溶解度是6moldm-3，若将1 mol固体KNO3置于水中，则KNO3变成盐溶液过程的G的符号为_，S的符号为_
23、。 2、已知下列反应 ：H2（g）= 2H（g） H = +Q1 ； 1/2O2（g）= O（g） H = +Q22H（g）+ O（g）= H2O（g） H = Q3 ；H2O（g）= H2O（l） H = Q4H2（g）+ 1/2O2（g）= H2O（l） H = Q5试指出Q1、Q2、Q3、Q4、Q5的关系 。3、假设反应H2 (g)2 H (g) 的内能变化U与键能HH-H相等，已知HH-H为433.2 kJmol-1 ，则键焓H是 kJmol-1 。4、298 K时，生成气态水的f G= -228.6 kJmol-1，rS= -44.4 Jmol-1K-1， 则其f H为_。5、27时
24、，将100g Zn溶于过量稀硫酸中，反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行，哪种情况放热较多？多出多少？6、已知下列反应的焓变为： H2 (g) +I2 (s) = HI (g) r H = 25.9 kJmol-1 H2 (g) = H (g) r H = 218 kJmol-1 I2 (g) = I (g) r H = 75.7 kJmol-1 I2 (s) = I2 (g) r H = 62.3 kJmol-1 计算反应 H (g) + I (g) = HI (g) 的焓变r H。7、100 g铁粉在25溶于盐酸生成氯化亚铁（FeCl2）， (1) 这个反应在烧杯中发生；(2) 这个反应在
25、密闭贮瓶中发生；两种情况相比， 哪个放热较多？ 简述理由。 8、已知：BaO（s）+ H2O（l）= Ba(OH)2（s） H = 103 kJmol-1Ba(OH)2(s) + aq = Ba2（aq）+ 2OH（aq） H = 52 kJmol-1Ba(OH)28H2O（s）+ aq = Ba2（aq）+ 2OH（aq）+ 8H2O H = + 64 kJmol-1请回答下列问题，若能，给出答案；若不能，简述原因。（1）能求得BaO（s）的溶解热吗？（2）能求得Ba(OH)2（s）转变成Ba(OH)28H2O（s）能量变化吗？（3）能求得“O2”（s）+ H2O（l）= 2OH（s）的能量
26、变化吗？（4）能求得“O2”（s）+ aq = 2OH（s）的能量变化吗？9、如果将10 g金属锂置于100 g 0的冰块上，试确定：100时，由溶液中沉淀的氢氧化锂的一水合物的质量。 反应按下式进行：2 Li(s)+ 2 H2O(l) = 2 LiOH(s)+ H2(g)；H = 398.2 kJmol-1由于跟周围的介质交换，溶解时热效应为0，冰的熔化热为330 kJkg-1，水的比热为4.200 kJkg-1K-1，水的汽化热为2 300 kJkg-1，LiOH的比热为49.58 Jmol-1K-1，100时，一水合氢氧化锂的溶解度为19.1 g。10、反应H2(g) + N2(g) =
27、 NH3(g) 在298K、101 kPa下能否自发进行？（已知：f G= 16.5 kJmol-1）11、通常中和热、溶解热等测定是在一种恒压绝热的量热计（又叫杜瓦瓶）中进行。已知：f H= 286 kJmol-1，f H= 230 kJmol-1。欲测弱酸与强碱反应的中和热，进行下列实验：第一步，量照计热容量的测定。先在杜瓦瓶中装入350 mL 0.2 molL-1 HCl溶液，在另一带活塞的小储液管中装入35mL 0.2 molL-1 NaOH溶液，并将储液管放入杜瓦瓶酸液中，测定反应前温度为23.20，然后快速拔去活塞，使碱液与酸混合并搅拌，测得反应后最高温度为28.33。第二步，以350 mL 0.2 molL-1 HAc标准溶液代替盐酸，重