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1、1. 1. 统计热力学预备知识统计热力学预备知识 1. 热力学热力学经典热力学：以经典热力学：以宏观平衡体系宏观平衡体系为研究对象为研究对象 以热力学定律为基础以热力学定律为基础(热力学方法热力学方法) 严密的演绎推理，寻找规律严密的演绎推理，寻找规律一、引言一、引言严格说：平衡统计热力学。用统计力学的方法研严格说：平衡统计热力学。用统计力学的方法研究究宏观平衡体系宏观平衡体系的热问题。的热问题。 1902年，吉布斯创立了年，吉布斯创立了统计系综统计系综理论（对微观状态求理论（对微观状态求加权平均），使统计力学的应用范围扩大，原则上可以加权平均），使统计力学的应用范围扩大，原则上可以应用于实际
2、气体、流体混合物、液态、固态、电解质溶应用于实际气体、流体混合物、液态、固态、电解质溶液、高分子体系、气液、高分子体系、气-液和液液和液-液的临界现象，以及超流液的临界现象，以及超流和超导等领域。实际尚不能做到，关键是数学问题，难和超导等领域。实际尚不能做到，关键是数学问题，难以得到联系宏观平衡性质和粒子微观特性的解析式。为以得到联系宏观平衡性质和粒子微观特性的解析式。为得到解析式，现在发展的数学方法有：维里展开法，分得到解析式，现在发展的数学方法有：维里展开法，分布函数的积分方程法，微扰法，密度泛函法，重整化群布函数的积分方程法，微扰法，密度泛函法，重整化群法等，利用计算机的优势的蒙特卡罗法
3、和分子动态学法法等，利用计算机的优势的蒙特卡罗法和分子动态学法（得到宏观性质的数值解）。（得到宏观性质的数值解）。二、统计热力学中体系的分类（二、统计热力学中体系的分类（P656） 独立子系与相倚子系：独立子系与相倚子系： 近独立粒子体系：粒子间除可以产生弹性近独立粒子体系：粒子间除可以产生弹性碰撞碰撞 外，没有任何相互作用。如理想气体外，没有任何相互作用。如理想气体 相倚粒子体系：粒子间存在不可忽视的相相倚粒子体系：粒子间存在不可忽视的相互作互作1. 用。如实际气体用。如实际气体2. 定域子系与离域子系：定域子系与离域子系： 定域粒子体系：粒子只能在空间某个固定的位定域粒子体系：粒子只能在空
4、间某个固定的位 置的附近作小范围运动。如晶体置的附近作小范围运动。如晶体 离域粒子体系：粒子可以在整个空间运动，且离域粒子体系：粒子可以在整个空间运动，且 没有确定的平衡点。如理想气体为离域独立子没有确定的平衡点。如理想气体为离域独立子 体系，而实际气体为离域相倚子体系。体系，而实际气体为离域相倚子体系。3. 玻色子体系和费米子体系（玻色子体系和费米子体系（P658) ) 玻色子：不受泡利原理限制的量子气体（光玻色子：不受泡利原理限制的量子气体（光 子及含电子、中子和质子的总数为偶数的分子子及含电子、中子和质子的总数为偶数的分子 或原子）或原子） 费米子：受泡利原理限制的量子气体费米子：受泡利
5、原理限制的量子气体三、几个惯用术语（三、几个惯用术语（P648） 自由度、广义坐标与广义动量自由度、广义坐标与广义动量自由度：确定体系中粒子位置的独立参量自由度：确定体系中粒子位置的独立参量 f=3N-S广义坐标：描述体系空间状态的坐标参数广义坐标：描述体系空间状态的坐标参数 qf广义速度：广义速度：广义动量：广义动量：tqkkkkqTp2. 2. 哈密顿函数哈密顿函数 H(p,q)=T(p,q)+u(q) 动能动能 势能势能能量恒定的体系：总能量能量恒定的体系：总能量=动能动能+势能势能 H=E独立子系，独立子系， 无相互作用，则：无相互作用，则：u(q)=0 NiNiikHmpH1122相
6、倚子系，相倚子系， u(q)0 ，则：，则：NiiNNNNikHzyxzyxumpH111112),;,(23. 拉普拉斯算符拉普拉斯算符2222222zyx 4. 测不准关系式测不准关系式 hx+px5. 哈密顿算符哈密顿算符),(8223zyxumhH ),;,(81111223NNNNizyxzyxumhH 6. 波函数波函数 采用定态波函数采用定态波函数 , H,EH 独立子系：独立子系： Nkik1)( 相倚子系：相倚子系：,1 MjjHH系系综综 Mjij1)(系系综综四、粒子运动的能级表达式四、粒子运动的能级表达式 粒子运动的形式粒子运动的形式 宏观平衡状态宏观平衡状态 确定的宏
7、观性质确定的宏观性质 微观粒子运动不断，微观状态千变万化微观粒子运动不断，微观状态千变万化 （1）外部运动：）外部运动： 粒子作为整体的平动粒子作为整体的平动 平动能平动能t 粒子间的相互作用粒子间的相互作用 势能势能 p（2）内部运动：构成粒子的微粒间的相对运动）内部运动：构成粒子的微粒间的相对运动 转动转动 转动能转动能r 振动振动 振动能振动能v 原子中的电子绕核运动与自旋原子中的电子绕核运动与自旋 电子能电子能 e 原子核自旋及核内粒子的运动原子核自旋及核内粒子的运动 核内能核内能n平动、振动和转动都与体系的温度相关，故：平动、振动和转动都与体系的温度相关，故：平动、振动和转动为热运动
8、；平动、振动和转动为热运动；电子运动、原子核内运动与体系的温度几乎无电子运动、原子核内运动与体系的温度几乎无关，故：电子运动和原子核内运动为非热运动关，故：电子运动和原子核内运动为非热运动粒子的各种运动都有相应的自由度，粒子的各种运动都有相应的自由度，n个原子构个原子构成的一个分子，总自由度为成的一个分子，总自由度为 f = 3= 3n其中平动自由度为其中平动自由度为 ft = 3= 3，转动自由度为，转动自由度为 fr = 3= 3，振动自由度为振动自由度为 fr = 3= 3n- -6；线性对称分子线性对称分子转动自由度为转动自由度为 fr = 2= 2，振动自由度为振动自由度为 fr =
9、 3= 3n- -5；2.2.微观状态的经典力学描述微观状态的经典力学描述 子相空间（子相空间（空间）空间） 一个自由度需两个变量确定粒子的运动状态一个自由度需两个变量确定粒子的运动状态如粒子在如粒子在x方向的平动用坐标方向的平动用坐标x和动量分量和动量分量px描述；描述； 转动用方位角转动用方位角和角动量和角动量pr描述；描述； 振动用两质点振动用两质点间的相对距离间的相对距离r和相对动量和相对动量pv描述：描述：trMpddv 若有若有f 个自由度，就应有个自由度，就应有f 个广义坐标个广义坐标和和f 个广义个广义动动量来描述一个粒子的运动状态，将这个由量来描述一个粒子的运动状态，将这个由
10、f 个广义个广义坐标坐标和和f 个广义个广义动量构成的动量构成的2f 维空间称为维空间称为子相空间子相空间处于某一运动状态的粒子在此空间表现为一个处于某一运动状态的粒子在此空间表现为一个点点，粒子运动状态改变，空间粒子运动状态改变，空间点点的位置相应改变，则的位置相应改变，则对应的微观状态随之变化。一个宏观状态，有大对应的微观状态随之变化。一个宏观状态，有大量的微观状态与之对应，由此形成点在空间的分量的微观状态与之对应，由此形成点在空间的分布，布， 如图，一个一维平动的子相空间在某一瞬间如图，一个一维平动的子相空间在某一瞬间所对应的微观状态，在所对应的微观状态，在x轴方向上，粒子分布均匀，轴方
11、向上，粒子分布均匀，而动量明显地集中而动量明显地集中在某一数值附近。在某一数值附近。xpx 相空间（相空间（空间）空间） N个粒子有个粒子有N个子相空间，由个子相空间，由N个子相空间构成个子相空间构成的空间称为相空间（的空间称为相空间（空间），有空间），有2Nf 维。维。3.3.粒子微观状态的量子力学描述粒子微观状态的量子力学描述 量子态量子态 粒子的各种运动是量子化的，运动状态由波粒子的各种运动是量子化的，运动状态由波函数描述，体系的微观状态由体系的波函数描函数描述，体系的微观状态由体系的波函数描述，即，一种微观状态对应一套量子态。不计述，即，一种微观状态对应一套量子态。不计粒子间的相互作用
12、时，粒子间的相互作用时，每个粒子的波函数（量子态）是其各种运动量每个粒子的波函数（量子态）是其各种运动量子态的共同贡献：子态的共同贡献： Nkik1)( nevrt inevrt i 能级能级 各量子态所对应的能量各量子态所对应的能量能级能级 简并度（简并度（g） 若有两个以上的量子态的能级相同，则称该若有两个以上的量子态的能级相同，则称该能级为简并能级，所含量子态的个数为简并度能级为简并能级，所含量子态的个数为简并度每种运动状态都对应有自己的简并度，则：每种运动状态都对应有自己的简并度，则： g= gt gr gv ge gn4. 粒子运动的能级公式粒子运动的能级公式 平动能级平动能级 平动
13、子在边长分别为平动子在边长分别为lx， ly， lz的矩形箱中：的矩形箱中：)(82222222tzzyyxxlnlnlnmh h：普朗克常数，：普朗克常数， h=6.626075510-34Js；nx， ny和和 nz为对应方向上的量子数（取正整数）；为对应方向上的量子数（取正整数）；若为立方体，若为立方体，lx= ly= lz， lx3= V，则：，则：)(82223/22tzyxnnnmVh 基态上：基态上： nx= ny= nz=1，则，则3/22083mVh nx= 1，ny= 1，nz=2因为因为 nx= 1，ny= 2，nz=1 三套量子数对应的三套量子数对应的 nx= 2，ny
14、= 1，nz=1 能级能量相同，能级能量相同， ，则平动，则平动第一能第一能 级的简并度为级的简并度为3，即：，即：gt=3；简并度可以理解为某一能级的实现几率或方式数简并度可以理解为某一能级的实现几率或方式数简并度大，该能级的实现方式数多。简并度大，该能级的实现方式数多。P6513/22186mVh 转动能级转动能级 与刚性转子的结构密切相关，与刚性转子的结构密切相关，P651异核双原子分子：异核双原子分子：IhJJ22r8)1( 转动惯量（转动惯量（I）越大，能级间隔越小，转动量子）越大，能级间隔越小，转动量子数（数（J）的取值是从）的取值是从0开始，基态开始，基态r,0=0；转动；转动能
15、级的简并度为能级的简并度为 gr=2J+1，所以，除基态外，所以，除基态外，其它各能级均为简并能级。其它各能级均为简并能级。(P652)振动能级振动能级 一维谐振是基础一维谐振是基础 是振动量子数，从是振动量子数，从0开始取值，基态开始取值，基态 各能级均为非简并的，即各能级均为非简并的，即 gv=1 h)(21v h21v,0 J104K298KJ1080658.13121124 kT 各种能级间隔的估计各种能级间隔的估计 平动：平动： 转动：转动： 振动：振动： 电子：电子： 核内：核内：kT19t10 kT2r10 kT10v 基态与第一激基态与第一激发态间的能级差发态间的能级差kT10
16、0e kT8n10 五、统计热力学的基本假设和五、统计热力学的基本假设和 热力学平衡体系的统计规律性热力学平衡体系的统计规律性 基本假设：基本假设： 1. 确定的宏观状态对应着确定的宏观状态对应着数目巨大数目巨大的微观状态的微观状态 且各微观状态按一定的几率出现；且各微观状态按一定的几率出现；注意：虽然数目巨大，但是有限的，因为，只注意：虽然数目巨大，但是有限的，因为，只有那些符合宏观状态条件限制的才可能出现。有那些符合宏观状态条件限制的才可能出现。微观状态的变化具有统计性，故出现的概率一定微观状态的变化具有统计性，故出现的概率一定2.2.宏观力学量是各微观状态相应微观量的宏观力学量是各微观状
17、态相应微观量的统计统计 平均平均值。值。 力学量力学量非力学量非力学量宏观宏观性质性质能在分子水平上找到相应微能在分子水平上找到相应微观量的性质。能量、密度等观量的性质。能量、密度等没有明显对应的微观量。没有明显对应的微观量。温度、熵、自由能等温度、熵、自由能等若力学量（若力学量（B）对应微观状态）对应微观状态i，其相应的微观，其相应的微观量为量为Bi，则，则 。表示统计平均，表示统计平均，Pi 是微观是微观状态状态I出现的数学出现的数学概率，概率， 。 iiiiPBBB iiP1对非力学量，在力学量计算的基础上，与热力对非力学量，在力学量计算的基础上，与热力学结果比较而得。学结果比较而得。由
18、于由于Pi 的多样性，一般的多样性，一般Bi ，而是在，而是在附近波动附近波动涨落，程度以方差涨落，程度以方差 表示：表示：2B iiiBPBB 22)( 对宏观力学量，对宏观力学量， 很小，涨落不明显。很小，涨落不明显。2B 3.3.孤立体系中每一个微观状态出现的孤立体系中每一个微观状态出现的几率相等几率相等。PPPPi1321 第一个基本假设：第一个基本假设： 大量粒子体系可用统计的方法研究大量粒子体系可用统计的方法研究第二个基本假设：第二个基本假设： 宏观性质与微观状态的关联方法宏观性质与微观状态的关联方法第三个基本假设：第三个基本假设： 指出微观状态出现的概率，即统计性指出微观状态出现
19、的概率，即统计性六、微观状态的描述与微观状态数的求算六、微观状态的描述与微观状态数的求算 1. 相点概念的修正相点概念的修正单个粒子用单个粒子用空间描述，空间描述，N个粒子用个粒子用空间描述空间描述 根据量子力学原理，一个粒子的坐标和动量根据量子力学原理，一个粒子的坐标和动量（广义）不可能同时测准，应该满足测不准原（广义）不可能同时测准，应该满足测不准原 理：理： qp=h 则粒子的某一微观状态不是一个点，而是空间则粒子的某一微观状态不是一个点，而是空间 中有一定体积范围的小区域，称为相胞。中有一定体积范围的小区域，称为相胞。 在在空间里，代表粒子微观状态的是相胞空间里，代表粒子微观状态的是相
20、胞hf， 在在空间里，代表体系微观状态的是相胞空间里，代表体系微观状态的是相胞hfN 。 2. 相空间中的微观状态数相空间中的微观状态数 P6606613. 体系的分布体系的分布 体系分布的分类体系分布的分类 能级分布能级分布 设：设：N个粒子，个粒子， 体积为体积为V，能量为，能量为U， 每个粒子所处的能级不同，为每个粒子所处的能级不同，为i，波函数，波函数 i， 体系的分布按能级考虑：体系的分布按能级考虑： 能能 级级 0 1 2 i 简简 并并 度度 g0 g1 g2 gi 粒子分布数粒子分布数 n0 n1 n2 ni 满足满足ni =N(粒数守恒粒数守恒)， i ni =U(能量守恒能
21、量守恒)(2)(2)量子态分布量子态分布需要考虑体系波函数需要考虑体系波函数i的对称性，而的对称性，而 对某种分布有：对某种分布有：量子态能级量子态能级 0 1 2 l 粒子分布数粒子分布数 n0 n1 n2 nl Nkii1 宏观状态、分布和微观状态的关系宏观状态、分布和微观状态的关系 讨论以能级分布为基础，考察讨论以能级分布为基础，考察3个粒子个粒子(a,b,c)在两个能级在两个能级(A,B)上的分布上的分布(P655)： A为基态，为基态，gA=1，B为简并能级，为简并能级， gB =2，如表如表13-5，宏观状态确定（，宏观状态确定（A中几个球，中几个球，B中中几个球）时，每一种状态又
22、对应有多种投放方几个球）时，每一种状态又对应有多种投放方式，如式，如A1B2就有就有12种投放方式，每一种投放方种投放方式，每一种投放方式好比一种微观状态，当体系的宏观状态确定式好比一种微观状态，当体系的宏观状态确定（N、V、U确定）时，对应的微观状态数可用确定）时，对应的微观状态数可用组合公式计算：组合公式计算：1! 0! 3! 333 CA3B0：6!0! 1! 1! 1!2!3211123 CCA2B1：124!0!2!2!2! 1!3222213 CCA1B2：88! 0! 3! 32333 CA0B3：4. 4. 定域独立子系的微观状态数定域独立子系的微观状态数 能能 级级 0 1
23、2 i 设：设： 简简 并并 度度 g0 g1 g2 gi 粒子分布数粒子分布数 n0 n1 n2 ni 有上述分布的微观状态数（有上述分布的微观状态数（tX）为：）为： mjjnjnmnnnmnmnnnnnnnnNnnNnNXngNggggnnnnNggggCCCCtjmmmm!210210210100210210210对对N、V、U确定的体系来说，其对的总微观状确定的体系来说，其对的总微观状态数为：态数为： ),(),(!UVNXmjjnjUVNXXngNtj某种分布的数学概率某种分布的数学概率PX为：为：tPXX 5. 离域独立子系的微观状态数离域独立子系的微观状态数 表表13-5中，若
24、中，若a,b,c三个粒子是不可分的，则：三个粒子是不可分的，则： A3B0：t1=1， A2B1：t2=2， A1B2：t3=3， A0B3：t4=3，10 it在实际体系中，离域独立子系又分：在实际体系中，离域独立子系又分：（1）玻色子系）玻色子系 N个玻色子构成的孤立系分布满足个玻色子构成的孤立系分布满足P665给出的条给出的条 件，波函数为对称的，各量子态是可区分的，件，波函数为对称的，各量子态是可区分的， 每个量子态中容纳的粒子数不受限制，在某一每个量子态中容纳的粒子数不受限制，在某一 能级上的分布相当于将能级上的分布相当于将ni个球投入一个由个球投入一个由 gi个个 连续格子构成的盒
25、子内，即将连续格子构成的盒子内，即将ni个球与（个球与（gi-1） 个隔板一起进行组合，可得：个隔板一起进行组合，可得：)!1(!)!1(1 iiiiingngngntCiii iiiiiiiXgngntt)!1(!)!1()B.E.(对应体系的一种分布的微观状态数：对应体系的一种分布的微观状态数：体系的总分布的微观状态数：体系的总分布的微观状态数： ),(),()!1(!)!1()B.E.(UVNXiiiiiUVNXXgngnt（2）费米子系）费米子系 N个费米子构成的孤立系分布满足个费米子构成的孤立系分布满足P666给出的条给出的条 件，波函数为反对称的，各量子态是可区分的，件，波函数为反
26、对称的，各量子态是可区分的， 每个量子态中容纳的粒子数受限制，且每个量子态中容纳的粒子数受限制，且gi ni， 在某一能级上的分布相当于在某一能级上的分布相当于ni个只有一个粒子个只有一个粒子 的格子与（的格子与（gi-1） 个空格个空格一起进行组合，可得：一起进行组合，可得：)!(!iiiingingngCtii iiiiiiiXngngtt)!(!)F.D.(对应体系的一种分布的微观状态数：对应体系的一种分布的微观状态数：体系的总分布的微观状态数：体系的总分布的微观状态数： ),(),()!(!)F.D.(UVNXiiiiiUVNXXngngt3.一般离域子系微观状态数一般离域子系微观状态
27、数 前面已得到定域子系微观状态数的计算公式，前面已得到定域子系微观状态数的计算公式， 若将若将N个定域子换成个定域子换成N个离域子，就是个离域子，就是N个粒子个粒子 互换的不同方式数分别在定域子的各分布微观互换的不同方式数分别在定域子的各分布微观 状态数中的体现，总微观状态数是各种分布微状态数中的体现，总微观状态数是各种分布微 观状态之积，则定域子系微观状态数应是离域观状态之积，则定域子系微观状态数应是离域 子子 微观状态数的微观状态数的N!倍。但是此处的倍。但是此处的“互换互换”包包 含了同一量子态粒子间的互换，而这在含了同一量子态粒子间的互换，而这在定域子定域子 系微观状态数推导中已经考虑
28、了。系微观状态数推导中已经考虑了。对温度不太低，密度不太高，离域子质量不太对温度不太低，密度不太高，离域子质量不太小时，离域子广泛分布于各能级之中，以致小时，离域子广泛分布于各能级之中，以致gi ni，则可认为每个离域子占据一个不同，则可认为每个离域子占据一个不同的量子态，互换就不构成的量子态，互换就不构成“重复重复” ，所以：，所以：!iniingti iiniXngti! ),(),(!UVNXiiniUVNXXngti2 近独立子体系的统计规律一、定域子系的统计规律一、定域子系的统计规律 微观状态数最大的分布微观状态数最大的分布 与与MB(麦克斯韦麦克斯韦-玻尔兹曼玻尔兹曼)分布分布 对
29、确定的体系，对确定的体系， ，其中哪一个，其中哪一个tX 最大最大?或者说，或者说，哪一个分布的微观状态数最哪一个分布的微观状态数最多多?1. 对对tX求条件极值，条件是求条件极值，条件是N=ni，U=nii ),(UVNXXt对定域子系有对定域子系有 miiniXngNti!可化为可化为 )!ln(ln!lnlniiiXngnNt斯特林公式：斯特林公式：)28811211()2()(!22/1 NNNeNNN N 很大时，很大时，2/1)2()(!NeNNN 则则eNNNNNNln)2ln(ln)() !ln(2121 即：即：NeNN)(! 故故),(lnln!lnln210iiiiiiX
30、nnnnfnnngnNt 条件极值存在的条件是：条件极值存在的条件是：0),(d210 innnnf即：即：0dlndlndlnlnd1100 iiXXXXnntnntnntt或为：或为：0dln iiXnnt按按P667668推导可得：推导可得：iegnii 由此可得到一套能级分布粒子数，该分布为微由此可得到一套能级分布粒子数，该分布为微 观状态数（观状态数（tX）最大的分布，则该分布出现的数）最大的分布，则该分布出现的数 学概率（学概率（PX）也就最大。）也就最大。kTikTiiiiikTiegqNeeggNn kTiiieqgNn 或或：玻尔兹曼分布公式玻尔兹曼分布公式q：子配分函数；：
31、子配分函数； ：理解为粒子处于第：理解为粒子处于第i 能能级的概率；级的概率；可见：能级的简并度越大，粒子在该能级的概可见：能级的简并度越大，粒子在该能级的概 率越大，而能级高率越大，而能级高( ( 大大) )，则概率小，则概率小Nni/i 按量子态分布表示，按量子态分布表示，MB分布为：分布为：kTileqNn qeNnkTil 或或：l 表示表示 l 量子态的能量量子态的能量其中其中 lkTleq 是对所有量子态求和是对所有量子态求和2. 平衡分布与撷取最大相法平衡分布与撷取最大相法（1 1）最可几分布）最可几分布拥有微观状态数最多或热力学几率最大的分布拥有微观状态数最多或热力学几率最大的
32、分布最可几分布代表了一切可能的分布，即：最可几分布代表了一切可能的分布，即：tXln(max)ln P669670有推导过程，其中得到有推导过程，其中得到(P669)：2/1)2(2(max)NtNX N2 而而则最可几分布的数学概率为：则最可几分布的数学概率为：tPXX(max)(max) 若若N=1024，则：，则：12131011082(max)21 NPX 而平均分布的概率最大，而平均分布的概率最大，故：故：)2(max)NPPX 因此，平均分布就是最可几分布；因此，平均分布就是最可几分布；平均分布数与总分布数的差异有多少？平均分布数与总分布数的差异有多少？以任意微观状态数以任意微观状
33、态数 与最大微观状态数与最大微观状态数之比（称为相对微观状态数）对之比（称为相对微观状态数）对M/N作图可说作图可说明问题明问题（P670671是计算）。是计算）。 )(MtX(max)Xt)!(!)(MNMNMtX 2122(max) NtNX (max)(XXtMt00.20.40.60.81.01.00.80.60.40.2NM5 . 0 NM1000 N100 N20 N10 N6 NN越，曲线就越贴近最可几分布线（越，曲线就越贴近最可几分布线（M/N=0.5）所以，最可几分布可以代表一切可能的分布所以，最可几分布可以代表一切可能的分布（2 2）撷取最大相法）撷取最大相法最可几分布的另
34、一特点是其数学概率随最可几分布的另一特点是其数学概率随N增大增大而减小（而减小（ ）；但是，）；但是，与与 之比却之比却随随N增大而趋近于增大而趋近于1。212(max) NPX (max)lnXtln所以，对大量粒子体系而言，可用所以，对大量粒子体系而言，可用 代替代替 。撷取最大相法撷取最大相法 ln(max)lnXtNtX(max)2240.50.5102.521021.021020.2460.7281001.0110291.2710307.9810- -20.96410002.70102991.07103012.5210- -20.99510000 1.591030082.001030
35、107.9810- -30.99910242 - -401.000tX(max)tXln(max)ln)4010(242 24102（3）平衡分布）平衡分布当当N、U、V确定后，体系对应的总微观状态数确定后，体系对应的总微观状态数就确定。就确定。 N个粒子不断运动，体系的个粒子不断运动，体系的微观状微观状态就不断变化，若在态就不断变化，若在时间内，体系多次出现时间内，体系多次出现个微观状态，而在此时间内某一微观状态先个微观状态，而在此时间内某一微观状态先后出现的时间合计为后出现的时间合计为 ，则该微观状态出现的，则该微观状态出现的总概率为：总概率为： XP体系平衡体系平衡平衡分布平衡分布出现的
36、时间出现的时间 最长最长 所以，平衡分布的概率最大：所以，平衡分布的概率最大：平衡分布就是最可几分布，可代表一切分布平衡分布就是最可几分布，可代表一切分布(max)PP 平衡平衡 MB分布分布微观状态数微观状态数 最大分布最大分布平衡平衡分布分布 体系的体系的一切分布一切分布二、离域子系的统计规律二、离域子系的统计规律 1. BE(玻色玻色-爱因斯坦爱因斯坦)分布分布(P671672) 玻色子系的最可几分布为：玻色子系的最可几分布为：1)( iegnii tqNe 其中：其中：tq：平动配分函数：平动配分函数 2. FD(费米费米-狄拉克狄拉克)分布分布(P672) 费米子系的最可几分布为：费
37、米子系的最可几分布为：1)( iegnii 3. 三种统计公式的比较三种统计公式的比较1)( iegnii 1)( iegnii iegnii 共同点：共同点：表达一致表达一致kT1 异同点：描述不同体系异同点：描述不同体系 MB分布分布独立定域子系独立定域子系 BE分布、分布、FD分布分布 独立离域子系独立离域子系1)( iegnii 1)( iegnii iegnii qNln tlnqN MB分布分布表达有区别：表达有区别：BE和和FD分布分布联系：联系： 当温度不态低，密度不态当温度不态低，密度不态高，粒子质量不态小时，高，粒子质量不态小时，1 e， BE分布和分布和FD分布可转化为分
38、布可转化为MB分布分布三、配分函数及其基本性质三、配分函数及其基本性质配分函数配分函数(粒粒)子配分函数子配分函数体系配分函数体系配分函数独立子系配分函数独立子系配分函数相倚子系配分函数相倚子系配分函数1.子配分函数子配分函数 lkTikTilieegq ikTiiegq00 或或kTeqq00 能量零点的选择不同能量零点的选择不同(P674675)，表示某粒子在各能级上的分配额度之和表示某粒子在各能级上的分配额度之和如，根据如，根据MB分布可得：分布可得：kTiiieqgNn00 ，通常情况下，有粒子跃迁到，通常情况下，有粒子跃迁到非基态（高能级），则有：非基态（高能级），则有： ；当体系的
39、；当体系的温度高或能级间隔小时，粒子就容易从基态逃温度高或能级间隔小时，粒子就容易从基态逃逸。同温度下，平动子的配分函数最大，转动逸。同温度下，平动子的配分函数最大，转动子次之，振动子最小。子次之，振动子最小。10 q多数粒子的基态非简并：多数粒子的基态非简并：g0=1对基态有：对基态有： 或或 ，可见，可见，q0此时此时 是体系总粒子数与占据在基态上的粒子数之比。是体系总粒子数与占据在基态上的粒子数之比。且且001qNn 1(min)0 q00nNq 2.子配分函数的析因子性子配分函数的析因子性 忽略各运动自由度间的相互作用，有：忽略各运动自由度间的相互作用，有： nevrt nevrtgggggg intnevrtqqqqqqqq 平动和粒子间的相互作用为外部运动，其它平动和粒子间的相互作用为外部运动，其它的运动为内部运动，的运动为内部运动，qin 称为内配分函数。称为内配分函数。3. 独立子系配分函数（独立子系配分函数（P675）定域：定域：Nqq 体系体系离域：离域：NqNq !1体系体系4. 相倚子系配分函数（相倚子系配分函数（P675 676） 不存在子配分函数，运用不存在子配分函数，运用空间求体系配空间求体系配分函数。分函数。NNNzyxzyxNNNkTENppppppzyxzyxehqdddddddddddd11111113 空空间间体体系系 60 结束语结束语