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1、第十章 化学热力学基础第1页，本讲稿共31页学学 习习 目目 标标1.理解系统和环境、过程和途径、状态和状态函数、热和功、理解系统和环境、过程和途径、状态和状态函数、热和功、热力学能、焓和焓变等概念；热力学能、焓和焓变等概念；2.掌握热化学方程式的正确书写；掌握热化学方程式的正确书写；3.理解标准摩尔生成焓的意义；理解标准摩尔生成焓的意义；4.理解盖斯定律，能够利用盖斯定律进行反应热效应的计算；理解盖斯定律，能够利用盖斯定律进行反应热效应的计算；5.理解并掌握由标准生成焓计算化学反应的热效应。理解并掌握由标准生成焓计算化学反应的热效应。第2页，本讲稿共31页1.系统和环境 热力学中把人们所研究
2、的对象称为热力学中把人们所研究的对象称为系统系统；而把系统以外与系统；而把系统以外与系统密切相关的其它物质和空间称为密切相关的其它物质和空间称为环境环境。系统与环境之间可以根据能。系统与环境之间可以根据能量与物质的交换情况，分为三类：量与物质的交换情况，分为三类：(3)(3)隔离系统：隔离系统：也称孤立系统，系统与环境之间既无物也称孤立系统，系统与环境之间既无物 质交换也无能量交换。质交换也无能量交换。(1)1)敞开系统：敞开系统：系统与环境之间有物质和能量的交换；系统与环境之间有物质和能量的交换；(2)2)封闭系统：封闭系统：系统与环境之间有能量交换但无物质交换；系统与环境之间有能量交换但无
3、物质交换；111 基本概念和热力学第一定律基本概念和热力学第一定律一、概念和术语一、概念和术语第3页，本讲稿共31页2.2.状态和状态函数状态和状态函数 由一系列表征系统性质的宏观物理量（如压力、温度、密度、体积由一系列表征系统性质的宏观物理量（如压力、温度、密度、体积等）所确定下来的系统的存在形式称等）所确定下来的系统的存在形式称系统的状态系统的状态。藉以确定系统状态。藉以确定系统状态的宏观物理量称为的宏观物理量称为系统的状态函数。系统的状态函数。状态函数具有以下性质：状态函数具有以下性质：(1)(1)状态一定，状态函数一定；状态一定，状态函数一定；状态变则状态函数随之改变。状态变则状态函数
4、随之改变。(2)(2)状态函数变化只与系统的终始态状态函数变化只与系统的终始态 有关，而与变化的具体途径无关有关，而与变化的具体途径无关。P V n T均为状态函数均为状态函数 第4页，本讲稿共31页3.3.过程与途径过程与途径 当系统发生一个任意的变化时，我们说系统经历了一个当系统发生一个任意的变化时，我们说系统经历了一个过程过程，系统，系统状态变化的不同条件状态变化的不同条件,我们称之为不同的我们称之为不同的途径途径。三种过程：三种过程：恒压过程、恒温过程和恒容过程。恒压过程、恒温过程和恒容过程。恒温过程恒温过程恒容过程恒容过程恒压过程恒压过程第5页，本讲稿共31页 系统从始态到终态的变化
5、过程可系统从始态到终态的变化过程可以采取不同的方式，每一种方式就称以采取不同的方式，每一种方式就称为一种为一种途径途径。状态函数的变化只取决于终状态函数的变化只取决于终始态而与途径无关始态而与途径无关第6页，本讲稿共31页 热热和和功功是是系系统统状状态态发发生生变变化化时时与与环环境境之之间间的的两两种种能能量量交交换换形形式式，单位均为单位均为J或或kJ。4.4.功和热功和热 热热 系统与环境之间因存在温度差异而发生的能量交换形式系统与环境之间因存在温度差异而发生的能量交换形式称为热，用称为热，用Q来表示来表示 功功 系统怀环境之间无物质交换时系统怀环境之间无物质交换时,除热以外的其他各种
6、能量交除热以外的其他各种能量交换形式称为功，用换形式称为功，用W来表示来表示从以上可知从以上可知 Q和和W并不是状态函数并不是状态函数第7页，本讲稿共31页热力学中对热力学中对W和和Q的符号的规定如下：的符号的规定如下：(1)(1)系统向环境吸热，系统向环境吸热，Q Q取正值（取正值（Q0Q0，系统能量升高），系统能量升高）系统向环境放热，系统向环境放热，Q Q取负值（取负值（Q0Q0W0，系统能量升高，系统能量升高）系统对环境做功，功取负值（系统对环境做功，功取负值（W0W0，系统能量降低），系统能量降低）体积功体积功：由系统体积变化而与环境产生的功由系统体积变化而与环境产生的功，W=-pV
7、 功功 非体积功非体积功:除体积功以外的所有其它功除体积功以外的所有其它功Wf W=-pV+Wf第8页，本讲稿共31页 5.5.热力学能与热力学第一定律热力学能与热力学第一定律热力学能热力学能 即内能，它是系统内部各种形式能量的总和，用符号即内能，它是系统内部各种形式能量的总和，用符号U表示，单位表示，单位J或或kJ，包括系统中分子的平动能、转动能、振，包括系统中分子的平动能、转动能、振动能、电子运动和原子核内的能量以及系统内部分子与分子动能、电子运动和原子核内的能量以及系统内部分子与分子间的相互作用的位能等。间的相互作用的位能等。在实际化学过程中，在实际化学过程中，U的绝对值不可能得到的绝对
8、值不可能得到!第9页，本讲稿共31页 在在隔隔离离系系统统中中，能能的的形形式式可可以以相相互互转转化化，但但不不会会凭凭空空产产生生，也也不不会会自自行行消消失失。若若把把隔隔离离系系统统分分成成系系统统与与环环境境两两部部分分，系系统统热热力力学学能能的的改改变变值值 U等于系统与环境之间的能量传递。等于系统与环境之间的能量传递。热力学第一定律：热力学第一定律：U (Q+W)=0 或或 U=Q+W 第10页，本讲稿共31页解：由热力学第一定律 U（系统）=Q+W =100 kJ+(50 kJ)=50 kJ U（环境）=Q+W =(100 kJ)+50 kJ)=50 kJ系统净增了50 kJ
9、的热力学能，而环境减少了50 kJ的热力学能，系统与环境的总和保持能量守恒。即 U（系统）+U（环境）=0 例例 某过程中，系统从环境吸收100 kJ的热，对环境做功50 kJ，求该过程中系统的热力学能变和环境的热力学能变。第11页，本讲稿共31页11.2 化学反应热效应化学反应热效应 化学反应过程中总是伴有热量的吸收和放出，热化学就是把热力学理论与方法应用于化学反应中，计算与研究化学反应的热量及变化规律的学科。第12页，本讲稿共31页 1.化学反应热效应化学反应热效应产生的原因化学反应热效应产生的原因：对于一个化学反应，可将反应物看成体系的始态，生成物看成体系的终态，由于各种物质热力学能不同
10、，当反应发生后，生成物的总热力学能与反应物的总热力学能就不相等，这种热力学能变化在反应过程中就以热和功的形式表现出来。第13页，本讲稿共31页反应热效应反应热效应 系统发生化学反应时，在只做体积功不做非体积功的等温过程等温过程中吸收和放出的热量。化学反应通常在恒容或恒压条件下进行，因此化学反化学反应通常在恒容或恒压条件下进行，因此化学反应热效应分为恒容反应热和恒压反应热。应热效应分为恒容反应热和恒压反应热。第14页，本讲稿共31页（1）恒容反应热 在等温条件下，若系统发生化学反应是恒容且不做非体积功的过程，则该过程中与环境之间交换的热就是恒容反应热。以符号“QV”来表示。恒容反应热定义恒容反应
11、热定义弹式量热器第15页，本讲稿共31页 说明说明 恒容过程中系统的热量变化全部用来恒容过程中系统的热量变化全部用来 改变系统的热力学内能改变系统的热力学内能第16页，本讲稿共31页（2）恒压反应热 在等温条件下，若系统发生化学反应是恒压且只做体积功不做非体积功的过程，则该过程中与环境之间交换的热就是恒压反应热，其量符号为“Qp”由热力学第一定律得：由热力学第一定律得：U=Qp p V Qp=U+p V=U+(p2V2 p1V1)=(U2+p2V2)(U1+p1V1)定义定义 H=U+pV Qp=H2 H1=H 第17页，本讲稿共31页说明：恒温恒压下只做体积功的过程中，系统吸收的热 量全部用
12、于增加系统的焓。即 Qp=H 热力学中将H称为焓，它具有能量的量纲，无明确的物理意义。它是状态函数，其绝对值也无法确定。第18页，本讲稿共31页1.当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的pV值很小，可忽略不计，故故 H U。2.对有气体参加或生成的化学反应，pV值较大，假设为理想 气体，H=U+n(g)RT 其中 n(g)=即 n(g)=生成物气体的物质的量 反应物气体的物质的量 U和和 H 的关系的关系(Qp和和QV)由 U=Qp pV 和 Qp=H 得 U=H pV第19页，本讲稿共31页例：例：在298.15K和100kPa下，1mol乙醇完全燃烧放出1367kJ的热量，求该反应的H和
13、U。(反应为：C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)解：该反应在恒温恒压下进行，所以 H=Qp=1367 kJU=H n(g)RT =(1367)kJ (1)mol 8.314 103kJmol1K1 298.15 K =1364 kJ 可见即使在有气体参加的反应中，pV(即n(g)RT)与H相比也只是一个较小的值。因此，在一般情况下，可认为：H在数值上近似等于U，在缺少U的数据的情况下可用H的数值近似。第20页，本讲稿共31页2.2.热化学反应方程式热化学反应方程式（1）正确书写出化学反应计量方程式。同一反应，不同的化学计量方程式，其反应热的数值不同 表明化学反应与
14、反应热关系的化学反应方程式叫表明化学反应与反应热关系的化学反应方程式叫热化学反热化学反应方程式。应方程式。C(石墨)O2(g)CO2(g)rHm393.509kJmol1/2C(石墨)1/2O2(g)1/2CO2(g)rHm1/2393.509kJmol第21页，本讲稿共31页（3）应注明反应温度，如果在）应注明反应温度，如果在298.15K，通常可以省略不写。，通常可以省略不写。C(石墨)O2(g)CO2(g)rH m393.509kJmolC(金刚石)O2(g)CO2(g)rH m395.404kJmol（2）应注明参与反应的诸物质的聚集状态，以）应注明参与反应的诸物质的聚集状态，以g、l
15、、s表示气、表示气、液、固态。聚集状态不同化学热效应不同液、固态。聚集状态不同化学热效应不同.第22页，本讲稿共31页3.物质的标准态物质的标准态 标准状态标准状态是在温度T及标准压力p(100kPa)下的状态，简称标准态。右上标“”表示标准态；热力学中的标准态：（1）纯理想气体物质的标准态是该气体处于标准压力p0下的状态；混合理想气体中任一组分的标准态是该气体组分的分压为p时的状态；（2）纯液体（或纯固体）物质的标准态就是标准压力p下的纯液体（或纯固体）。第23页，本讲稿共31页（3）溶液中溶质的标准态是指标准压力p下溶质的浓度为1mol.l-1时的理想溶液。必须注意必须注意!在标准态的规定
16、中指规定了压力在标准态的规定中指规定了压力p，并没有规定温度，并没有规定温度 第24页，本讲稿共31页4.标准摩尔生成焓fHm定义：定义：在温度及标准态下，由稳定单质生成1mol物质的标准摩尔反应焓变即为物质在温度下的标准摩尔生成焓，用 fHm，单位为kJ mol。稳定单质的标准生成焓为零。碳为石墨，硫为斜方硫，磷为红磷等。如：C(石墨)O2(g)CO2(g)Hm393.509kJ mol 则CO2(g)的 fHm393.509 kJ molH2(g,298.15k,p)+O2(g,298.15k,p)H2O(l,298.15k,p)f Hm(H2O，l)=285.830kJmol1第25页，
17、本讲稿共31页例：指出下列物质中哪些物质的 fHm0。(a)Fe(s)(b)O(g)（c）C(石墨）(d)Ne (e)Cl2(g)答：(b)和(c)例：下列反应中哪个反应的 Hm代表AgCl(s)的 fHm(a)Ag(aq)Cl(aq)AgCl(s)(b)Ag(s)1/2Cl2(g)AgCl(s)(c)AgCl(s)Ag(s)1/2Cl2(g)(d)Ag(s)AuCl(aq)Au(s)AgCl(s)答：(b)第26页，本讲稿共31页5.盖斯定律1840，俄国化学家 盖斯 在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的，即化学
18、反应热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。根据盖斯定律，可以间接地求算一些不易直接准确测定或不能直接测定的反应热。第27页，本讲稿共31页(1)C(s)O2 CO2(g)H1(2)C(s)1/2O2 CO(g)H2(3)CO(g)1/2O2 CO2(g)H3C(s)O2CO2(g)CO(g)1/2O2H1 IH2 IIIII H3第28页，本讲稿共31页H1=H2+H3 (1)C(s)+O2(g)CO2(g)H1)(2)C(s)+1/2O2(g)CO(g)H2 (3)CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)H3=H1 H2必须注意必须注意，在利用化学反应方程式之间的代数关系进行运算，把相同
19、项消去时，不仅物质种类必须相同，而且状态（即物态、温度、压力等）也要相同，否则不能相消。第29页，本讲稿共31页6.由标准生成焓计算化学反应热效应温度温度T、标准态、标准态下的反应物下的反应物温度温度T、标准态、标准态下的生物下的生物温度温度T、标准态下参加、标准态下参加反应的有关稳定单质反应的有关稳定单质Hm IH m IIH m IIIHm(I)Hm(II)Hm(III)Hm(I)Hm(III)Hm(II)第30页，本讲稿共31页解：Hm=BfHm(B)=2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,g)3fHm(O2,g)fHm(C2H5OH,l)=2(393.51kJmol1)+3(241.82kJmol1)3 0kJmol1 (277.69kJmol1)=1234.79kJmol1反应焓变H=rHm =2 mol(1234.79 kJmol1)=2469.58kJ例例 92g C2H5OH(l)于恒定298.15K、100kPa条件下与理论量的O2(g)进行下列反应C2H5OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+3H2O(g)求这一过程的反应焓变。第31页，本讲稿共31页