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1、复旦物理化学热力学复旦物理化学热力学2 4个分子在体积相同的二个空间中的个分子在体积相同的二个空间中的16 种分布方式种分布方式 对于一个非相变点的相变过程，可以设计下列过程计算对于一个非相变点的相变过程，可以设计下列过程计算 SH2O (l, 25C, 1atm ) H2O (g, 25C, 1atm ) S1 ( S2) S3 H2O (l, 100C , 1atm ) H2O(g, 100C, 1atm ) S = S1 + S2 + S3 S1 = nCpln(T2/T1) S2 = Hvap/T S3 = nCpln(T1/T2) d. 循环过程：循环过程： S = 0 ! e. 化
2、学反应的熵变计算化学反应的熵变计算 S T = niS0T(生成物生成物i ) - - njS0T (反应物反应物j ) 热力学第三定律热力学第三定律: : 在热力学绝对零度，一切纯物质在热力学绝对零度，一切纯物质(包括单质和化合包括单质和化合 物物)的理想晶体的熵为零的理想晶体的熵为零。 绝对熵绝对熵: S = STk - S0K S = STk (用用 S 表示表示) 标准熵标准熵: TK、标准态的绝对熵标准态的绝对熵 S0T（J.mol-1.K-1） S T = niS0T(生成物生成物i ) - - njS0T (反应物反应物j ) 例题：例题： 计算计算298 k 时，反应：时，反应
3、： 2SO3(g) 2SO3(g) + O2(g) 的熵变的熵变 S 298(J/mol.K) 256.2 248.5 205.3 解：解： S 298 = 2(248.5 ) + 205.3 2(256.2) = 1889.2 J/mol.K 1. 手册中是手册中是 298 k数据数据 2. 单位单位 3. 稳定单质稳定单质 0 4. 具有加和性具有加和性 5. 温度对温度对 S 的影响可忽略的影响可忽略定性判断反应的定性判断反应的 S 大小大小 反应后气体分子数增加反应后气体分子数增加 S 0 反应后气体分子数减少反应后气体分子数减少 S 0 反应后分子数减少反应后分子数减少 S 0 （熵
4、增原理）（熵增原理） S孤孤是体系变化方向的是体系变化方向的判据判据 S孤孤 0 自发过程自发过程 S孤孤 = 0 可逆过程可逆过程 S孤孤 0 (自发自发) S孤孤 = q可可 /T - q实实 /T = 0 (可逆可逆) S孤孤 = q可可 /T - q实实 /T 0 (不可能发生不可能发生) 化学反应的方向可以用化学反应的方向可以用 S孤孤判断判断恒温、恒压、体系不作非体积功的情况下：恒温、恒压、体系不作非体积功的情况下： q实实 = qP = H S孤孤 = S体体 - q实实 /T = S体体 - H /T两边同乘两边同乘 T： T S孤孤 = T S体体 - H = T(S2 -
5、S1) (H2 - H1) = (T2S2 - H2) (T1S1 - H1) 热力学定义：热力学定义： H - TS = G 自由能自由能 T S孤孤 = (- G2) (-G1) = - G G 0 自发自发 ) G 0 ( S孤孤 0 不可能发生不可能发生 ) G = 0 ( S孤孤 = 0 可逆过程可逆过程 ) G 作为化学反应方向判据的条件：作为化学反应方向判据的条件： 恒温、恒压、体系不做非体积功！恒温、恒压、体系不做非体积功！ 反应在等温条件下进行：反应在等温条件下进行： G = H - - T S 3.4.2 化学反应的自由能变化化学反应的自由能变化 G T = niG0m(生
6、成物生成物i ) - - njG0m (反应物反应物j ) a. 用物质的标准生成自由能计算用物质的标准生成自由能计算 在一定温度的标准态条件下，由热力学稳定单在一定温度的标准态条件下，由热力学稳定单 质反应，生成质反应，生成 1 mol 化合物（或者不稳定单质或其他化合物（或者不稳定单质或其他 形式物种）时的自由能变化，称为该化合物的标准生形式物种）时的自由能变化，称为该化合物的标准生 成自由能，用成自由能，用 Gf0 表示。表示。 所有稳定单质的所有稳定单质的 Gf0 = 0 ！例如：例如： 2Cd(s) + O2 (g) = 2CdO (s) G 298 = - 450.2 kJ/mol
7、 Gf (CdO) = G 298 = - 225.1 kJ/mol 化学反应的自由能变化：化学反应的自由能变化： G T = ni Gf0 (生成物生成物i ) - - nj Gf0 (反应物反应物j ) 计算反应：计算反应： 4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(l) 的的 G 298 查表知查表知 Gf -16.5 0 86.6 -237.2 (kJ/mol) 解：解： G 298 = 6 x (- -237.2) + 4 x (86.6) 4 x (- -16.5) 5 x (0) = - -1010.8 kJ/mol * G 是广延性质，具有加和性。是广延
8、性质，具有加和性。 * G 受温度影响明显，受温度影响明显， Gf 计算计算 G 298 ！ 3.4.3 温度对化学反应自由能变化的影响温度对化学反应自由能变化的影响 恒温条件下：恒温条件下： GT = H - T S （Gibbs- helmholzy方程）方程） 将化学反应的焓变和熵变看作不随温度变化的常数将化学反应的焓变和熵变看作不随温度变化的常数 G0T = H0298 - T S0298例题：例题： 计算反应：计算反应： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) G 373已知：已知： Hf (kJ/mol) 0 0 -46.19 S (J/molK ) 191.46 130.5
9、9 192.5解：解： H 298 = 2 x (-46.19) = - 92.38 kJ/mol S 298 = 2 x (192.5) (191.49) -3 x (130.59) = - 198.3 J/molK G 373 = H 298 373 S 298 = -92.38 373 x (-198.3) x 10-3 = - 18.4 kJ/mol 根据根据 H 、 S 的不同，的不同，可以把反应分成四大类可以把反应分成四大类 H （- -） S （+） 任何任何 T 都能自发都能自发 H （+） S （- -） 任何任何 T 都不能自发都不能自发 H （- -） S （- -） 低
10、温下可以自发低温下可以自发 Tc = H / S T Tc可以自发可以自发例例: : HCl (g) + NH3(g) NH4Cl (s) H 298 = -175.9 kJ/mol S 298 = -284 J/molK 该反应该反应 H （-）、）、 S （-） 低温下可以自发低温下可以自发 Tc = H / S = -175.9 x 1000 / -284 = 622 K T Tc 即即 T Tc 即即 T 1107 K 可以自发反应可以自发反应 3.4.4 压强对自由能变化的影响压强对自由能变化的影响 压强对气态物质的压强对气态物质的 G有影响有影响 非标准态时的摩尔自由能非标准态时的
11、摩尔自由能 Gm 与分压之间的关系：与分压之间的关系： Gm = Gm0 + RTln a 理想气体理想气体: a = P/P Gm = Gm0 + RTln P/P P = 1 atm Gm = Gm0 + RTln P 对于一个任意对于一个任意的反应：的反应： aA + bB cC + dD G反反 = cGC + dGD - (aGa + bGB) G反反 = cG0C + dG0D - (aG0a + bG0B) + RT(clnPC + dlnPD)-(alnPA+ blnPB) cG0C + dG0D - (aG0a + bG0B)= G0反反 G反反= G0反反 + RTln(PCc PDd) /(PAaPBb) 例如：例如： H2(g) + I2(g) 2HI(g) 0.5 atm 0.5 atm 0.3 atm G = G0反反 + RTln (0.32/ 0.52) G 0 HI(g) H2(g) + I2(g) G = 0 平衡状态平衡状态 无净反应无净反应28 结束语结束语