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1、上一内容下一内容回主目录物理化学物理化学BI第一章第一章DU=Q+W2023/5/16上一内容下一内容回主目录1.1 热力学基本概念热力学基本概念(体系与环境体系与环境(体系的性质、状态及状态函数体系的性质、状态及状态函数(热力学平衡态热力学平衡态(热力学过程热力学过程(热力学能、热和功热力学能、热和功2023/5/16上一内容下一内容回主目录1.1.2 体系的性质体系的性质性质：热力学体系是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体。这个集合体所表现出来的集体行为，如p、V、T、U、H、S、A、G等叫热力学体系的宏观性质热力学体系的宏观性质(或简称热力学性质热力学性质)。广度性质（ext
2、ensive properties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。强度性质（intensive properties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。2023/5/16上一内容下一内容回主目录体系的状态体系的状态状状态态：如体系中物如体系中物质质的数量，化学成分，温度，的数量，化学成分，温度，压压力，力，物物态态都确定都确定，就称就称该该体系体系处处在一定的状在一定的状态态，也可以，也可以说说状状态态
3、是体系的物理性是体系的物理性质质和化学性和化学性质质的的综综合表合表现现。所有性质确定，状态确定；所有性质确定，状态确定；状态一定，所有性质均有确定的值。状态一定，所有性质均有确定的值。2023/5/16上一内容下一内容回主目录体系的状态体系的状态要描述体系状态，是否需列出所有性质？要描述体系状态，是否需列出所有性质？独立变量数f：描述体系状态时最少需要指定的独立的宏观性质的个数。对于一定量组成不变的均相体系，体系的独立变量数为2。例：T=273K，P=101.3kPa的1molO2。2023/5/16上一内容下一内容回主目录体系的状态函数体系的状态函数状状态态函数函数（state funct
4、ion）：描述体系状：描述体系状态态的宏的宏观观物理量都叫状物理量都叫状态态函数或叫状函数或叫状态态性性质质，例如温度，例如温度，压压力，体力，体积积，质质量，密度，量，密度，浓浓度等等都是体系的度等等都是体系的状状态态函数。宏函数。宏观观可可测测性性质质用来描述体系的来描述体系的热热力学力学状状态态，故，故这这些性些性质质又称又称为为热热力学力学变变量。量。体系的状态与宏观性质之间具有单值对应关系，体系的状态与宏观性质之间具有单值对应关系，因此热力学将体系的宏观性质又称为体系的状因此热力学将体系的宏观性质又称为体系的状态函数。态函数。2023/5/16上一内容下一内容回主目录状态函数的特点状
5、态函数的特点（1 1）定态下有定值；）定态下有定值；a.a.单值；单值；b.b.与历史无关，与未来无关。与历史无关，与未来无关。2023/5/16上一内容下一内容回主目录状态函数的特点状态函数的特点 （2）当体系的状态变化时，状态函数的改变量只决定）当体系的状态变化时，状态函数的改变量只决定于体系的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。于体系的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。Question 经过一个循环过程：经过一个循环过程：2023/5/16上一内容下一内容回主目录“设计途径法设计途径法”或称或称“绕道法绕道法”设计途径必须遵循的原则：设计途径必须遵循的原则：（1）物理量可测量；）物
6、理量可测量；（2）易进行数学运算。）易进行数学运算。2023/5/16上一内容下一内容回主目录热力学方法的特点和局限性热力学方法的特点和局限性热力学方法的三大特点：不管物质结构 不管过程的细节没有时间概念局限性：只知其然而不知其所以然2023/5/16上一内容下一内容回主目录状态函数的特点状态函数的特点（3 3）状态函数在数学上具有全微分性质）状态函数在数学上具有全微分性质任一状态函数任一状态函数Y，微分微分dY，变化值变化值 状态函数在数学上是一个全微分量，而状态函数状态函数在数学上是一个全微分量，而状态函数的微分是全微分。的微分是全微分。2023/5/16上一内容下一内容回主目录状态方程状
7、态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation）。对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有定量的联系。经验证明，三个状态函数中只有两个是独立的，另一个随之而定。它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT2023/5/16上一内容下一内容回主目录1.1.3 热力学平衡态热力学平衡态当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）体系中各部分的温度都相等，无温度差。力学平衡（mechanical equ
8、ilibrium）体系各部分的压力都相等，无不平衡的力存在。2023/5/16上一内容下一内容回主目录热力学平衡态热力学平衡态相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemical equilibrium）反应体系中各物质的数量不随时间而改变。2023/5/16上一内容下一内容回主目录1.1.4 热力学过程热力学过程体系由一个状态变到另一个状态叫过程，或者说体系状态发生的一切变化都叫过程，变化前的状态叫始态变化后的状态叫终态。体系由同一始态到同一终态的不同方式叫途径。过程与途径这两个概念常常不严格区别。过程与途径这两个概念常常不严格区
9、别。例：例：2023/5/16上一内容下一内容回主目录常见的过程常见的过程 等温过程等温过程（isothermal process)T始始=T末末=T环环=定值定值等压过程等压过程（isobaric process)P始始=P末末=P外外=定值定值等容过程等容过程（isochoric process)体系容积不变体系容积不变2023/5/16上一内容下一内容回主目录常见的过程常见的过程绝热过程绝热过程（adiabatic process)体系与环境之间体系与环境之间不发生热的传递不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境系与环境
10、来不及发生热交换来不及发生热交换，那个瞬间可近似作，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。为绝热过程处理。相变过程：体系聚集状态发生变化相变过程：体系聚集状态发生变化化学变化过程：化学反应化学变化过程：化学反应2023/5/16上一内容下一内容回主目录说明说明等压过程：等压过程：P1=P2=P外外 P1=P2P外外 始末态压力相等过程始末态压力相等过程P外外=C C，P1P2 恒外压过程恒外压过程2023/5/16上一内容下一内容回主目录1.1.5 热力学能、热和功热力学能、热和功热力学能热力学能体系总体能量状况：体系总体能量状况：整体动能、整体势能、热力学能整体动能、整体势能、热力学能 热力学能热
11、力学能（thermodynamic energy），又称为内能（internal energy），它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能热力学能用符号U表示。2023/5/16上一内容下一内容回主目录热力学能热力学能U是状态函数，属广度性质（1）定态下有定值；）定态下有定值；（2）U只决定于始末态，与变化的路径无关。只决定于始末态，与变化的路径无关。2023/5/16上一内容下一内容回主目录热力学能热力学能 热力学能热力学能的的绝对值无法确定绝对值无法确定，但一个体系在，但一个体系在某一状态下它的热力学能是
12、多少没有意义，这并某一状态下它的热力学能是多少没有意义，这并不影响我们讨论问题，我们关心的焦点是体系由不影响我们讨论问题，我们关心的焦点是体系由始态变到终态后热力学能的改变量是多少。始态变到终态后热力学能的改变量是多少。2023/5/16上一内容下一内容回主目录热和功热和功功（功（work）热热（heat）体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示。它是环境与系统间无序的能量传递形式。体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。它是环境与系统间有序的能量传递形式 2023/5/16上一内容下一内容回主目录对热和功的几点交待对热和功的几点交待（1）Q和和W只是能量
13、传递形式，本身不是能量；有只是能量传递形式，本身不是能量；有过程才会有过程才会有Q和和W。所以所以U是状态函数，而是状态函数，而Q和和W不是。不是。2023/5/16上一内容下一内容回主目录对热和功的几点交待对热和功的几点交待改变量：改变量：2023/5/16上一内容下一内容回主目录对热和功的几点交待对热和功的几点交待（2）Q和和W是体系与环境之间能量传递形式，离开环是体系与环境之间能量传递形式，离开环境无所谓热和功的概念。境无所谓热和功的概念。（3）关于）关于Q和和W的符号规定：的符号规定：体系吸热体系吸热Q 0，放热，放热Q 0，体系对环境做功体系对环境做功W 0。2023/5/16上一内
14、容下一内容回主目录对热和功的几点交待对热和功的几点交待（4）分类）分类热：简单变温过程中的热；热：简单变温过程中的热；相变热；相变热；化学反应热。化学反应热。功：膨胀功（体积功）功：膨胀功（体积功）We；非膨胀功（其他功）非膨胀功（其他功）。如机械功、表面功、电功。如机械功、表面功、电功。2023/5/16上一内容下一内容回主目录对热和功的几点交待对热和功的几点交待（5）关于）关于We。如下图所示，一个带有理想活塞贮有一定量气如下图所示，一个带有理想活塞贮有一定量气体的气缸，截面积为体的气缸，截面积为A；环境压力为环境压力为p外外。设活塞在。设活塞在力的方向上的位移为力的方向上的位移为dl。F
15、2023/5/16上一内容下一内容回主目录关于体积功关于体积功在此微小过程中，气体克服外力所作的功：在此微小过程中，气体克服外力所作的功：如果体系发生明显的体积变化，则：如果体系发生明显的体积变化，则：如果体系发生明显的体积变化，则：如果体系发生明显的体积变化，则：-计算体积功的基本公式计算体积功的基本公式计算体积功的基本公式计算体积功的基本公式2023/5/16上一内容下一内容回主目录关于体积功关于体积功例例1：气体向真空膨胀（自由膨胀）：气体向真空膨胀（自由膨胀）例例2：等容过程：等容过程2023/5/16上一内容下一内容回主目录关于体积功关于体积功例例3：恒外压过程：恒外压过程例例4：等压过程（：等压过程（p1=p2=p外外=p）2023/5/16上一内容下一内容回主目录作业作业 10 mol理想气体由理想气体由25，1.00MPa膨胀到膨胀到25，0.100MPa。设过程为：设过程为：(i)向真空膨胀；向真空膨胀；(ii)对抗恒外压对抗恒外压0.100MPa膨胀。膨胀。分别计算以上各过程的功。分别计算以上各过程的功。2023/5/16