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1、大学有机化学大学有机化学04第四章环烃第四章环烃芳香烃的分类及命名芳香烃的分类及命名（一）单环芳烃（一）单环芳烃1、苯的结构、苯的结构2、物理性质、物理性质3、化学性质、化学性质（1）取代反应及其历程）取代反应及其历程 卤代卤代 硝化硝化 磺化磺化 傅氏反应傅氏反应（2 2）加成反应）加成反应（3 3）氧化）氧化（4 4）烷基侧链的卤代）烷基侧链的卤代 烷烃是烷烃是spsp3 3杂化杂化, ,键角键角109.5109.5 环烷烃的碳也是环烷烃的碳也是spsp3 3杂化杂化, ,但键角不一定一样但键角不一定一样. .u 环丙烷的结构环丙烷的结构1 10 05 5. .5 5。C CC CC CC
2、 CC CC C1 10 09 9. .5 5。丙丙 烷烷环环丙丙烷烷因键角偏离正常因键角偏离正常键角而引起的张键角而引起的张力叫力叫角张力。角张力。 键轨道的交盖键轨道的交盖交交盖盖较较好好交交盖盖较较差差6 60 0。1 10 09 9. .5 5。2 24 4。4 44 4 随随着着环环的的扩扩大大，张张力力90108基本上无张力基本上无张力环丁烷环丁烷环戊烷环戊烷环碳原子不在同一个平面环碳原子不在同一个平面“蝴蝶蝴蝶”式构象式构象“信封式信封式”构象构象环戊烷分子张力不大，化学性质比较稳定环戊烷分子张力不大，化学性质比较稳定.环碳原子在同一个平面环碳原子在同一个平面构象构象HHHHHH
3、HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH（二）环己烷及其衍生物的构象（二）环己烷及其衍生物的构象C C原子是原子是SPSP3 3杂化。杂化。六个六个C C不在同一平面，不在同一平面，C-CC-C键夹角保持键夹角保持10928,10928,因此环很稳定因此环很稳定1.1.环己烷的构象环己烷的构象123456HHHHHHHHHH123456纽曼投影式纽曼投影式透视式透视式(1) 环己烷环己烷椅型构象椅型构象构象特点构象特点： C2 ,C3 ,C5 ,C6在一个平面上，在一个平面上， C1 ,C4分别处于平面的分别处于平面的两侧两侧。每个每个C-C上的基团呈邻位交叉式上的基团呈邻
4、位交叉式优势构象优势构象123456456123HHHHHHHHHH(2) (2) 环己烷船型构象环己烷船型构象纽曼投影式纽曼投影式透视式透视式相邻原子重叠式相邻原子重叠式，船式构象不稳定船式构象不稳定构象特点构象特点： C2 ,C3 ,C5 ,C6在一个平面上，在一个平面上， C1 ,C4都处于平面的都处于平面的同侧同侧。a 键e 键a 键键：直立键：直立键(竖键竖键) (axial bonds)e 键键：平伏键：平伏键(横键横键)(equatorial bonds)直立键直立键（a键）：键）： 6个（个（3上、上、3下）下）平伏键平伏键（e键）：键）： 6个（个（3上、上、3下）下） 通过
5、通过C-CC-C键的不断扭动键的不断扭动, ,一种椅型翻转为另一种椅型一种椅型翻转为另一种椅型 为为 a键键 为为e键键两种椅型构象是两种椅型构象是等同的分子等同的分子. .(3) (3) 构象的翻转构象的翻转a a键变为键变为e e键键e e键变为键变为a a键键（95%)(5%)C CH H3 3H HH HC CH H3 33 35 5CH3与与C3-H、C5-H有相互排斥力。有相互排斥力。(1) 甲基环己烷的构象甲基环己烷的构象2.2.取代环己烷的构象取代环己烷的构象取代基在取代基在 e 键比在键比在 a 键稳定键稳定C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3
6、 3C CH H3 3C CH H3 3A A、B B、C C、 (2) 1,2-二甲基环己烷的构象二甲基环己烷的构象若有多个取代基若有多个取代基,往往是往往是 e 键取代基最多的构象最稳定键取代基最多的构象最稳定.反反.e,e反反.a,a顺顺, a,e稳定性稳定性C A BCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3X123456(3) 顺顺-4-叔丁基环己醇构象叔丁基环己醇构象叔丁基在叔丁基在 e 键上的构象比在键上的构象比在 a 键上的构象要稳定的多键上的构象要稳定的多.若环上有不同取代基若环上有不同取代基,则则体积大体积大的取代基连在的取代基连在 e键键上的上的构象最稳定构象最稳定
7、.多元取代的稳定构象是多元取代的稳定构象是e-e-取代最多的构象取代最多的构象取代基不同时，大的取代基占据取代基不同时，大的取代基占据e-e-键稳定键稳定注意：注意： 在不考虑构象，只考虑构型时，在不考虑构象，只考虑构型时， 常将环己烷写成平面结构。常将环己烷写成平面结构。CH3CH3CH3CH3顺顺1,2二甲基环己烷二甲基环己烷反反1,2二甲基环己烷二甲基环己烷环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以，环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以，沸点、熔点、密度均比相应的链状烷烃高。沸点、熔点、密度均比相应的链状烷烃高。1 1、催化氢化、催化氢化1 10 05 5. .5 5。C CC CC CC
8、 CC CC C1 10 09 9. .5 5。丙丙 烷烷环环丙丙烷烷电子云重叠程度差电子云重叠程度差不稳定不稳定易易加成加成开环成链状开环成链状H2, P t / CC H3C H2C H35 0 - 8 0oCH2, P t / C2 5 0oCC H3C H2C H2C H3H2, P t / C加 热X不不 易易 开开 环环2 2、与溴作用、与溴作用与烷烃相似与烷烃相似环丙烷与其它烷烃的区别环丙烷与其它烷烃的区别环丙烷可在室温下使溴的四氯化碳溶液褪色环丙烷可在室温下使溴的四氯化碳溶液褪色 这区别于其它环烷烃以及烷烃这区别于其它环烷烃以及烷烃环丙烷不能被高锰酸钾溶液氧化环丙烷不能被高锰酸
9、钾溶液氧化 这区别于不饱和烃这区别于不饱和烃不褪色不褪色褪色褪色褪色褪色K KM Mn nO O4溶溶液液不不褪褪色色褪褪色色CHCH3CHCH2CHCH3CHCH2=CHCH=CHCH3BrBr2/CCl/CCl4C CH HC CC CH H3 3C CH H3 3K KM Mn nO O4H H+ +? ?C CO OO OH HO OC CC CH H3 3C CH H3 3+ + 思考题思考题1思考题思考题2:如何鉴别丙烷、环丙烷、丙烯？如何鉴别丙烷、环丙烷、丙烯？ 环烯烃的性质与开链烯烃类似，易加成、氧化等。环烯烃的性质与开链烯烃类似，易加成、氧化等。 CH3H2/NiCH3HBr
10、CH3BrCOOHCH3OKMnO4Br2CH3BrBr一种脂环烃。分子中碳原子的排列一种脂环烃。分子中碳原子的排列方式相当于金刚石晶格中的部分碳方式相当于金刚石晶格中的部分碳原子排列。存在于石油中，含量约原子排列。存在于石油中，含量约为百万分之四。为百万分之四。 分子式分子式： C C1010H H1616外观：白色晶体外观：白色晶体熔点熔点： 268 它的衍生物可以用作药它的衍生物可以用作药物，例如物，例如1-1-氨基金刚烷氨基金刚烷盐酸盐和盐酸盐和1-1-金刚烷基乙金刚烷基乙胺盐酸盐能防治由胺盐酸盐能防治由A2A2病病毒引起的流行性感冒。毒引起的流行性感冒。4 4个椅型六元环组成个椅型六
11、元环组成的立体笼形结构的的立体笼形结构的烃烃钻石，也叫金刚石，俗称钻石，也叫金刚石，俗称“金刚钻金刚钻”。化学式为化学式为c c第一阶段：从植物胶中取得的具有第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香芳香 气味气味的物质称为芳香化合物。的物质称为芳香化合物。第二阶段：将第二阶段：将苯和含有苯环苯和含有苯环的化合物称的化合物称 为芳香化合物。为芳香化合物。第三阶段：将具有第三阶段：将具有芳香特性芳香特性的化合物称的化合物称 为芳香化合物。为芳香化合物。“芳香化合物芳香化合物”的由来的由来1 1、单环芳烃、单环芳烃 (1) (1)苯为母体的取代物苯为母体的取代物CHCH3CH3NO2Cl异丙基苯叔丁基苯硝
12、基苯氯苯(2) (2) 苯环作为取代基苯环作为取代基COOHSO3HCHOOHNH2CH=CH2CH3-CH2-CH-C-CH2-CH3CH3CH3苯甲酸苯磺酸苯甲醛苯酚苯胺苯乙烯3，3-二甲基-4-苯基己烷(3) (3) 苯的二元取代物苯的二元取代物加加“邻邻，间间或或对对”字，或用字，或用1,2-1,2-； 1,31,3- -； 1,41,4- -表示。表示。或用英文或用英文“O-O-”“”“m-m-”“”“P-P-”表示表示. .(4) (4) 三元取代物三元取代物 用用数字数字代表取代基的位置或用代表取代基的位置或用“连连，偏偏，均均”字表字表示它们的位置示它们的位置。1,2,3-1,
13、2,3-三甲苯三甲苯( (连三甲苯连三甲苯) )1,2,4-1,2,4-三甲苯三甲苯( (偏三甲苯偏三甲苯) )1,3,5-1,3,5-三甲苯三甲苯( (均三甲苯均三甲苯) )CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3氯苄氯苄 (氯化苄氯化苄)芳基芳基用用 “ArAr” 表示表示. .O OH HC C6H H5(5) (5) 苯基，芳基，苄苯基，芳基，苄(bian)(bian)基的概念基的概念苯基苯基用用“PhPh”表示表示. .PhOH CHCH2苄基苄基用用“BzBz”表示表示. .CH2Cl注意：注意： 甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯等可作为母体命名甲苯、邻二甲苯、异丙苯、
14、苯乙烯等可作为母体命名 两个取代基相同时，则作为苯的衍生物命名两个取代基相同时，则作为苯的衍生物命名对叔丁基甲苯对叔丁基甲苯1，4二乙烯基苯二乙烯基苯2 2、多环芳烃、多环芳烃（1 1）联苯类）联苯类苯环之间以一个单键相连苯环之间以一个单键相连H3CCH31234561234564,4-4,4-二甲基联苯二甲基联苯1,4-1,4-联三苯联三苯（2 2）多苯代脂肪烃）多苯代脂肪烃脂肪烃的氢被苯环取代脂肪烃的氢被苯环取代H2C二苯甲烷二苯甲烷1,2-1,2-二苯乙烯二苯乙烯（3 3）稠环芳烃）稠环芳烃苯环共用两个相邻的碳原子苯环共用两个相邻的碳原子1234567891012345678(a)(b)
15、(a)(g)(b)91012345678(a)(g)(b)萘萘蒽蒽菲菲18251825年，发现苯，其分子式为年，发现苯，其分子式为C C6 6H H6 6（C Cn nH H2n-62n-6）（所有（所有C-CC-C键长均为键长均为0.1396nm0.1396nm）（所有键角均为（所有键角均为120120）环闭的共轭体系环闭的共轭体系1 1、熔、沸点：与取代基的结构及取代基的相对、熔、沸点：与取代基的结构及取代基的相对 位置有关。密度小于水。位置有关。密度小于水。 2 2、溶解性：芳烃类分子不溶于水，与有机溶剂、溶解性：芳烃类分子不溶于水，与有机溶剂 相溶性很好。相溶性很好。 3 3、毒性：有
16、毒，特别是稠环芳烃，强致癌物。、毒性：有毒，特别是稠环芳烃，强致癌物。 不具备烯烃的典型性质不具备烯烃的典型性质具有芳香性化合物的结构要求具有芳香性化合物的结构要求1、环闭的共轭体系，且其原子在同一平面上；、环闭的共轭体系，且其原子在同一平面上；2、组成、组成电子云的电子云的p电子数符合电子数符合4n+2规则规则（Hckel规则）规则）亲电取代反应亲电取代反应(electrophilic substitution)亲电试剂亲电试剂 -络合物络合物 -络合物络合物+ +E E+E E+ +H H+ +E+HE+ E+反应通式反应通式EH+HE（决速步）（决速步）苯亲电取代反应的能量示意图苯亲电取
17、代反应的能量示意图反应进程反应进程势能势能+ E+ E EH+三卤化铁三卤化铁( (or Fe) )的作用的作用使卤素分子极化而离解使卤素分子极化而离解X2 + FeX3 X+ + FeX4- -+X2FeX3Xor Fe（决速步）（决速步）+HNO3H2SO4浓NO2硝化反应中的亲电试剂是硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子硝酰正离子)浅黄色液体5060CHNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3+O + HSO4-HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-HO NO2+ HH
18、2ONO2+NO2+SlowNO2HFastHNO2CH3浓H NO3浓H2SO420-30oCCH3NO2CH3+NO2CH3+NO258%38%4%CH3NO2浓H NO3浓H2SO460oCCH3NO2NO2浓H NO3浓H2SO4100oCCH3NO2NO2O2NNO20CH2SO4HNO3浓浓100-110,NO2NO2NO2NO2NO2NO293%1%6%+SO3H2SO4浓SO3H或+ H2OSO3H 80 C。水煮 80 C。1浓H2SO4+有机合成中有占位效应有机合成中有占位效应 注意：注意：磺化反应可逆！磺化反应可逆！ 磺化反应中的亲电试剂是磺化反应中的亲电试剂是SO3SO
19、3+SlowSO3HH2SO4SO3HHHSO3HHSO4+2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-CH3H2SO4混酸H2O/H+180 C。CH3NO2SO3HSO3HCH3NO2CH3CH3浓H NO3浓H2SO420-30oCCH3NO2CH3+NO2CH3+NO258%38%4%CH3NO2浓H NO3浓H2SO460oCCH3NO2NO2浓H NO3浓H2SO4100oCCH3NO2NO2O2N有机合成中有占位效应有机合成中有占位效应Friedel-Crafts)+RXAlX3R酰基化：酰基化：+RFeX3CXOCOR烷基化：烷基化：CHCH3CH3CH2CH2CH3+
20、CH3CH2CH2ClAlCl3+异丙苯正丙苯3531%6569%（ ）（ ）原因原因：反应中的活性中间体：反应中的活性中间体碳正离子发生重排碳正离子发生重排，产生更，产生更 稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。稳定性大于1 C+。CH3-CH-CH3+2 C+。CH3-CH-CH2-ClAlCl3Hd-d+F-C烷基化反应与酰基化反应的区别烷基化反应与酰基化反应的区别F-C烷基化反应烷基化反应F-C酰基化反应酰基化反应有有异构化产物异构化产物无无异构化产物异构化产物可逆可逆反应反应不不可逆反应可逆反应易生成易生成多元取代物多元取代物不生成不生成多元取代
21、物多元取代物 醇、烯烃也可以进行付氏烷基化反应醇、烯烃也可以进行付氏烷基化反应：用用LeiwsLeiws酸或质子酸催化酸或质子酸催化 (AlCl(AlCl3 3,BF,BF3 3,HF,H,HF,H2 2SOSO4 4,H,H3 3POPO4 4) ) + CH3CH =CH2HFCHCH3CH3(CH2)2CH2OHH3PO450% Yield分 子 内 环 化 反 应3+ 3H2Ni，180250P+ 3Cl250光HHHClClCl六六六 对人畜有害，世界禁用，我国从83 年禁用。HHHClClCl加氢加氢加氯加氯 + 3Cl250光HHHClClCl六六六 对人畜有害，世界禁用，我国从
22、83 年禁用。HHHClClCl侧链氧化侧链氧化: :在过量氧化剂存在下，无论支链长短，在过量氧化剂存在下，无论支链长短，最后都氧化成苯甲酸最后都氧化成苯甲酸( (说明说明a-a-的活泼性的活泼性) )。CCH2CH3CH3CH3CH3CCOOHCH3CH3CH3KMnO4/ H+叔碳不被氧化叔碳不被氧化环的破裂：环的破裂：较高温度和特殊氧化剂作用下，较高温度和特殊氧化剂作用下， 苯被空气中的氧氧化开环。苯被空气中的氧氧化开环。+ O2V2O5(400-500 C)。CHCCHCOOO顺丁烯二酸酐马来酸酐CH3Cl2500CH2ClCH3Cl2500CH3ClCl22Cl + Cl CH3CH
23、2+ HClCH2+ Cl2CH2Cl+ Cl h 苄基自由基苄基自由基比较稳定比较稳定ZE+ZEZEZE取代基的定位效应取代基的定位效应理论上理论上 40% 40% 20%（苯环上的亲电取代反应）（苯环上的亲电取代反应）A. A. 烷基苯的取代反应烷基苯的取代反应CH3CH3NO2NO2CH3混酸3057%40%甲苯的硝化比苯容易,新引入的取代基主要进入原取代基的邻对位。实验现象实验现象: :B. B. 硝基苯的取代反应硝基苯的取代反应发烟HNO3+H2SO4NO2NO2NO29593.2%硝基苯的硝化比苯困难,新引入的取代基主要进入原取代基的间位。硝化反应的活性：甲苯硝化反应的活性：甲苯
24、苯苯硝基位置：原取代基的邻对位硝基位置：原取代基的邻对位硝化反应的活性：苯硝化反应的活性：苯 硝基苯硝基苯硝基位置：原取代基的间位硝基位置：原取代基的间位+HNO3H2SO4浓NO25060CA的定位能力次序大致为（从强到弱）-O ， ， -NHR， ， -OH， -OR， -NHCOR，-NR2-NH2-OCOR， -R， -CH3A-X，u 邻对位定位基是指第二个基团邻对位定位基是指第二个基团主要主要进入其邻对位，两进入其邻对位，两者的比例与实际反应有关；且会生成者的比例与实际反应有关；且会生成少量少量的间位产物的间位产物u 同一个一元取代苯在同一个一元取代苯在不同反应不同反应中，或同一反
25、应的中，或同一反应的不同不同条件条件时，二元取代物异构体的时，二元取代物异构体的比例不同比例不同。苯的二元取代产物的定位规律苯的二元取代产物的定位规律(1) (1) 两个取代基的定位效应一致时两个取代基的定位效应一致时, ,第三个取代基第三个取代基进入位置由上述取代基的定位规则来决定进入位置由上述取代基的定位规则来决定(2) (2) 两个取代基的定位效应不一致时，第三个取代基两个取代基的定位效应不一致时，第三个取代基进入的主要位置由进入的主要位置由定位效应强定位效应强的取代基所决定的取代基所决定OHClOCH3CH3NH2ClCOOHNO2-OH -ClCH3O- -CH3-NH2 -Cl-N
26、O2 -COOH定位基强弱(3)(3)当两个取代基属于不同类型时当两个取代基属于不同类型时, ,第三个取代基进第三个取代基进入的位置由入的位置由邻对位定位基邻对位定位基决定决定( (因为邻、对位基反因为邻、对位基反应的速度大于间位基应的速度大于间位基).).ClCOOHNHCOCH3NO28%92%很少（位阻）很少（位阻）由于取代基的作用而导致的共用电子对由于取代基的作用而导致的共用电子对沿共价键转移的结果。沿共价键转移的结果。根据作用方式可分为根据作用方式可分为诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应(1) (1) 诱导效应诱导效应 (Inductive effect)CCClCCClC CCl受取
27、代基受取代基电负性电负性的影响的影响 分子分子电子云密度发生变化电子云密度发生变化 沿分子沿分子链传递链传递 整个分子电子云密度整个分子电子云密度发生变化发生变化 分子性质发生变化分子性质发生变化诱导效应诱导效应结构特征：结构特征： 单、双、叁键单、双、叁键传递方式：传递方式： 、键键传递强度：传递强度：与距离相关与距离相关。距离越大，强度越弱。距离越大，强度越弱。( (经过三个原子影响就极弱了，超过五个原子便没有了经过三个原子影响就极弱了，超过五个原子便没有了) ) 推（给）电子效应推（给）电子效应 零零 拉（吸）电子效应拉（吸）电子效应电负性：电负性： X H 11致癌致癌 平面型分子；平
28、面型分子； p轨道平行重叠形成环闭共轭体系；轨道平行重叠形成环闭共轭体系； p轨道的重叠程度不同，因此轨道的重叠程度不同，因此C-C键长不等。键长不等。高电子云密度区高电子云密度区123456780.142nm0.137nm0.139nm0.140nm萘的萘的 分子轨道示意图分子轨道示意图来源：萘是从煤焦油中提取的。来源：萘是从煤焦油中提取的。物性：纯净的萘是白色片状晶体，熔点物性：纯净的萘是白色片状晶体，熔点80.580.5， 沸点沸点218218，在室温下可升华。，在室温下可升华。用途：是重要的化工原料，也是常用的防蛀剂，用途：是重要的化工原料，也是常用的防蛀剂， 市售卫生球就是用萘制成。
29、市售卫生球就是用萘制成。（1 1）萘的取代反应举例）萘的取代反应举例b-硝基萘a-硝基萘 79%+混酸室温NO2NO2H2SO4H2SO4acd 五五. .写出写出 C C6 6H H5 5CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3 与溴分别在与溴分别在 Fe Fe 粉催化粉催化和光照或加热条件下的反应式和光照或加热条件下的反应式答案答案六、芳烃六、芳烃A，分子式为，分子式为 C10H14，有五种可能的一溴取，有五种可能的一溴取代物代物 C10H13Br。A 经氧化得酸性化合物经氧化得酸性化合物 C8H6O4 (B)。B 经一硝化只得一种硝化产物经一硝化只得一种硝化产物 C8H5O4NO2(C)。试推出试推出 A、B、C 的结构。的结构。 化合物化合物 C C1010H H14 14 的不饱和度为：的不饱和度为： 当不饱和度当不饱和度44时，应考虑含有苯环。时，应考虑含有苯环。B B经一硝化只得一种硝化产物，说明为对位相同的二取代物。经一硝化只得一种硝化产物，说明为对位相同的二取代物。综合综合B B的性质和分子式，的性质和分子式，B B可能为可能为 所以所以A A可能为可能为：其中只有其中只有 符合题意。符合题意。 14答案答案122 结束语结束语