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1、有机化学 第四章 环烃2023/2/151第1页，本讲稿共114页本章主要内容本章主要内容脂肪环烃部分包括：脂肪环烃部分包括：命名、结构（环己烷的构象）、物理性质、化学性命名、结构（环己烷的构象）、物理性质、化学性质。金刚烷。质。金刚烷。芳香烃部分包括：芳香烃部分包括：分类与命名；单环芳烃物理性质、化学性质。多环分类与命名；单环芳烃物理性质、化学性质。多环芳烃、致癌芳烃、石墨、富勒烯等。芳烃、致癌芳烃、石墨、富勒烯等。2023/2/152第2页，本讲稿共114页环烃环烃：由碳和氢两种元素组成的：由碳和氢两种元素组成的环状化合物环状化合物，根据，根据它们的结构或性质，可以分成它们的结构或性质，可
2、以分成脂环烃脂环烃和和芳香烃芳香烃两类；两类；2023/2/153第3页，本讲稿共114页 脂环烃脂环烃 回顾：回顾：开链烃：分子中的碳原子相连成链状（非环状）而形成开链烃：分子中的碳原子相连成链状（非环状）而形成的化合物，开链烃亦称脂肪烃。的化合物，开链烃亦称脂肪烃。性质与脂肪烃相似的环烃，叫做脂环烃。包括：性质与脂肪烃相似的环烃，叫做脂环烃。包括：环烷烃环烷烃环烯烃环烯烃环炔烃环炔烃 2023/2/154第4页，本讲稿共114页一、分类一、分类1.按照碳原子的饱和程度可分为：按照碳原子的饱和程度可分为：环烷烃、环烯烃、环炔烃环烷烃、环烯烃、环炔烃2.按碳环个数分按碳环个数分 小环化合物小环
3、化合物 C3C4 普通环化合物普通环化合物 C5C7 中环化合物中环化合物 C8C11 大环化合物大环化合物 C122023/2/155第5页，本讲稿共114页 环己烷环己烷 环己烯环己烯 环戊二烯环戊二烯 环辛炔环辛炔 环丙烷环丙烷 环戊烷环戊烷2023/2/156第6页，本讲稿共114页通式通式：环烃比开链烃少两个碳原子，故其通式变为：环烷烃：环烃比开链烃少两个碳原子，故其通式变为：环烷烃CnH2n；环烯烃；环烯烃CnH2n-2；环炔烃；环炔烃CnH2n-4；在环烃中五、六元环最为常见。在环烃中五、六元环最为常见。2023/2/157第7页，本讲稿共114页二命名：与烷烃命名相似，在相应烷
4、烃名称前加一二命名：与烷烃命名相似，在相应烷烃名称前加一“环环”字。字。1选主链选主链：一般一般以环作为主体；以环作为主体；2编号编号：取代基位置尽可能小，由连小基团的碳原子开始编号。：取代基位置尽可能小，由连小基团的碳原子开始编号。1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷 1,3-1,3-二甲基环己烷二甲基环己烷 1-1-甲基甲基-4-4-异丙基环己烷异丙基环己烷 2023/2/158第8页，本讲稿共114页4.某些情况下，如当简单某些情况下，如当简单的环上连有较长的碳链时，的环上连有较长的碳链时，也可将环当作取代基，如：也可将环当作取代基，如：环丁基戊烷环丁基戊烷3.当环上连有取代基及不当环上连有
5、取代基及不饱和键时，即为环烯饱和键时，即为环烯(炔炔)烃烃时，不饱和键以最小的号数时，不饱和键以最小的号数表示。表示。4-甲基环已烯甲基环已烯2023/2/159第9页，本讲稿共114页三异构：三异构：碳骨架异构碳骨架异构和和立体顺反异构立体顺反异构：1、碳骨架异构碳骨架异构 如：如：C8H16 2023/2/1510第10页，本讲稿共114页2 2、顺反异构：由于成环原子之间的单键不能自由旋转而引顺反异构：由于成环原子之间的单键不能自由旋转而引起。两个取代基在环平面同侧为起。两个取代基在环平面同侧为顺式顺式，不同侧为，不同侧为反式反式 顺顺-1，4-二甲基环己烷二甲基环己烷 反反-1，4-二
6、甲基环己烷二甲基环己烷 2023/2/1511第11页，本讲稿共114页十氢化萘十氢化萘 螺螺5,5十一烷十一烷 降菠烷降菠烷立方烷立方烷 金刚烷金刚烷 篮烷篮烷四四 其它环化合物其它环化合物2023/2/1512第12页，本讲稿共114页环烷的结构环烷的结构环环丙丙烷烷中中，C-C键键未未达达到到最最大大重重叠叠，键键角角1050，偏偏离离正正常常键键角角，没没有有正正常常键键稳稳定定，故故分分子子内内存存在在一一种种使使电电子子云云达达到到最最大重叠的倾向的力，叫张力。大重叠的倾向的力，叫张力。环丙烷中SP3杂化轨道重叠示意图2023/2/1513第13页，本讲稿共114页使使电电子子云云
7、达达到到最最大大重重叠叠倾倾向向的的力力，叫叫张张力力。引引起起张张力力的的原原因因是是键键角角的的偏偏差差，所所以以叫叫做做角角张张力力。角角张张力力是是影影响响环环烃稳定性的几种张力因素之一。烃稳定性的几种张力因素之一。2023/2/1514第14页，本讲稿共114页环丁烷环丁烷分子中也存在张力，但比环丙烷要小，随着碳原分子中也存在张力，但比环丙烷要小，随着碳原子数增加，成环碳原子可以不在一个平面内，碳碳键逐子数增加，成环碳原子可以不在一个平面内，碳碳键逐渐趋于最大重叠渐趋于最大重叠稳定性稳定性：五，六元环最稳定：五，六元环最稳定2023/2/1515第15页，本讲稿共114页环己烷及其衍
8、生物的结构环己烷及其衍生物的结构2023/2/1516第16页，本讲稿共114页在在()和和()中中，C2、C3、C5、C6都都在在一一个个平平面面内内，但但在在()中中，C1和和C4在在平平面面的的同同一一侧侧，这这种种构构象象叫叫船船式式构构象象；而而在在()中中，C1和和C4在在平平面面的的上上下下两两侧侧，这这种种构构象象叫叫椅椅式式构构象象。2023/2/1517第17页，本讲稿共114页在在船船式式构构象象中中，C1和和C4上上的的两两个个氢氢原原子子相相距距极极近近，相相互互之之间间排排斥斥力力比比较较大大；而而且且C2C3、C5C6上上连连接接的的基基团团为为全全重重叠叠式式，
9、这这种种构构象象能能量量较较高高。而而在在椅椅式式构构象象中中，不不存存在在这这种种排排斥斥力力，C2C3、C5C6上上连连接接的的基基团团为为邻邻位位交交叉叉式式，因因而而能能量量较较低低，故故椅椅式式构构象象是是更更稳稳定定的的构构象象，环环己己烷烷构构象象中中通通常椅式构象占优势。常椅式构象占优势。2023/2/1518第18页，本讲稿共114页椅式构象中：椅式构象中：C1、C3和和C5处在同一个平面内，处在同一个平面内，C2、C 4和和C 6处在另外处在另外一个平面。每个碳上的一个平面。每个碳上的C CH H键都是一个垂直于平面，这个键叫键都是一个垂直于平面，这个键叫直直立键立键，以，
10、以aaxial(轴向的）轴向的）表示；另一个键则大致与平面平行，叫做表示；另一个键则大致与平面平行，叫做平伏键平伏键，以，以eequatorial(赤道的）赤道的）表示。六个表示。六个a键六个键六个e键；画法：键；画法：3左左3右，右，3上上3下。下。2023/2/1519第19页，本讲稿共114页环已烷的椅式构象的画法环已烷的椅式构象的画法2345612023/2/1520第20页，本讲稿共114页特点：特点：1.在环已烷的椅式构象中，每一个碳原子上各有一在环已烷的椅式构象中，每一个碳原子上各有一个个a键及一个键及一个e 键；键；2.相邻两个碳原子上的相邻两个碳原子上的a键（或键（或e键）都
11、是一个向上，另键）都是一个向上，另一个向下（反式）；一个向下（反式）；3.而相隔一个碳原子的两个而相隔一个碳原子的两个a键（或键（或e键）的方向是一键）的方向是一致的（顺式）；致的（顺式）；4.处于对位（处于对位（1，4）的两个碳原子上的）的两个碳原子上的a键（或键（或e键）键）的方向又是相反的（反式）。的方向又是相反的（反式）。2023/2/1521第21页，本讲稿共114页(I)(II)在室温下，两种椅式构象在不断地相互翻转，翻转以后在室温下，两种椅式构象在不断地相互翻转，翻转以后C1、C3、C5形成的平面转至形成的平面转至C2、C4、C6形成的平面之下，形成的平面之下，因此因此a键变为键
12、变为e键，而键，而e键变为键变为a键。键。2023/2/1522第22页，本讲稿共114页椅式构象中，椅式构象中，C1、C3和和C5(或或C2、C 4和和C 6)的三个的三个a键所连的氢原子之间的键所连的氢原子之间的距离与两个氢原子半径大致相等，故无排斥力，若氢原子被大基团取代则会拥挤距离与两个氢原子半径大致相等，故无排斥力，若氢原子被大基团取代则会拥挤而产生排斥力。若大基团连在而产生排斥力。若大基团连在e键上，由于大基团伸向环外，距离较远，无键上，由于大基团伸向环外，距离较远，无排斥力，排斥力，故大基团连在故大基团连在e键的构象是更稳定的构象。键的构象是更稳定的构象。一取代构象的稳定性一取代
13、构象的稳定性：2023/2/1523第23页，本讲稿共114页二取代构象稳定性二取代构象稳定性根据取代基在环面的同侧或反侧，则可以产生几何异构体，如根据取代基在环面的同侧或反侧，则可以产生几何异构体，如1，2-二甲基二甲基环已烷环已烷，即有顺式与反式两个异构体。反式稳定，即有顺式与反式两个异构体。反式稳定顺顺-1，2-二甲基环已烷（二甲基环已烷（a e型）型）反反-1，2-二甲基环已烷（二甲基环已烷（e e型）型）2023/2/1524第24页，本讲稿共114页不讨论构象，只考虑构型时，可将其简写为：不讨论构象，只考虑构型时，可将其简写为：课堂练习：画出顺式课堂练习：画出顺式1，3-二甲基环已
14、环的椅式构象图二甲基环已环的椅式构象图2023/2/1525第25页，本讲稿共114页脂环烃的性质脂环烃的性质一一物物理理性性质质：不不溶溶于于水水，液液态态密密度度小小于于水水，沸沸点点和和相相对对密密度度比比相相应应的的烷烷烃高。烃高。常见脂环烃的物理常数见表常见脂环烃的物理常数见表4-1。2023/2/1526第26页，本讲稿共114页二化学性质二化学性质“大大环环似似烷烷，小小环环似似烯烯”，小小环环指指3、4碳碳的的环环。角角张张力力使使其其不不稳稳定定，易被打开。没达到轴向重叠，电子被束缚的程度小。易被打开。没达到轴向重叠，电子被束缚的程度小。1 1、催化氢化、催化氢化：Pt、Pd
15、或或Ni的催化下，环丙烷和环丁烷开环加成的催化下，环丙烷和环丁烷开环加成 在上述条件下，环戊烷、环己烷以及更大环的环烷烃就不发生反应在上述条件下，环戊烷、环己烷以及更大环的环烷烃就不发生反应 2023/2/1527第27页，本讲稿共114页 2 2、加加溴溴：环环丙丙烷烷和和环环丁丁烷烷与与溴溴也也发发生生开开环环加加成成反反应应，其其他他更更大大的的环则发生取代反应。例如：环则发生取代反应。例如：rt.room tempraturert.room temprature2023/2/1528第28页，本讲稿共114页金刚烷金刚烷 金刚烷分子式：金刚烷分子式：C10H16，因其结构与金刚石相近而
16、得名。，因其结构与金刚石相近而得名。四个碳均与三个碳原子相连、与一个氢原子相连，属于叔四个碳均与三个碳原子相连、与一个氢原子相连，属于叔碳，其余六个碳为仲碳。所有碳原子都是碳，其余六个碳为仲碳。所有碳原子都是SP3杂化。存在杂化。存在于某些地区的石油中。于某些地区的石油中。2023/2/1529第29页，本讲稿共114页球棍模型球棍模型比例模型比例模型2023/2/1530第30页，本讲稿共114页金刚石的结构与金刚烷类似，没有氢只有碳，所有金刚石的结构与金刚烷类似，没有氢只有碳，所有碳均为碳均为SP3杂化。其结构致密、硬度大，可用于切杂化。其结构致密、硬度大，可用于切割金属、玻璃等。金刚石燃
17、烧产物是二氧化碳。割金属、玻璃等。金刚石燃烧产物是二氧化碳。2023/2/1531第31页，本讲稿共114页 芳香烃芳香烃“芳香烃化合物芳香烃化合物”原来指的是由树脂或香精油中取得的一些原来指的是由树脂或香精油中取得的一些有香味的物质。如苯甲醛、苯甲醇等。因物质分子中都含有有香味的物质。如苯甲醛、苯甲醇等。因物质分子中都含有苯环，因此把含有苯环的一大类化合物叫做芳香族化合物。苯环，因此把含有苯环的一大类化合物叫做芳香族化合物。实际上有的不但不香，而且还有难闻的气味，该词是延用下实际上有的不但不香，而且还有难闻的气味，该词是延用下来的。苯环具有独特的化学性质，叫做芳香性。目前用芳香来的。苯环具有
18、独特的化学性质，叫做芳香性。目前用芳香族化合物的含义已经引伸。族化合物的含义已经引伸。Aromatic hydrocarbons2023/2/1532第32页，本讲稿共114页芳香烃的分类 单环芳烃单环芳烃2023/2/1533第33页，本讲稿共114页4.2.2 芳香烃的命名芳香烃的命名1 1、单环芳香烃、单环芳香烃 包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃烃 (1)(1)一般一苯为母体，如甲苯、乙苯、丙苯、氯苯、硝基苯等一般一苯为母体，如甲苯、乙苯、丙苯、氯苯、硝基苯等 氯苯氯苯 硝基苯硝基苯 亚硝基苯亚硝基苯2023/2/1534第34页，本讲稿共114
19、页(2)当苯上连有不饱和基团或多个碳原子的烷基时，则将当苯上连有不饱和基团或多个碳原子的烷基时，则将苯环作为取代基，苯分子除去一个氢原子后，余下的部分苯环作为取代基，苯分子除去一个氢原子后，余下的部分为苯基（为苯基（Ph(phenyl)，当取代基上带官能团时当取代基上带官能团时苯甲醛苯甲醛 苯甲酸苯甲酸 苯磺酸苯磺酸2023/2/1535第35页，本讲稿共114页1-苯基庚烷苯基庚烷 2-苯基庚烷苯基庚烷 1，2-二苯基乙烷（属于多环芳烃）二苯基乙烷（属于多环芳烃）2023/2/1536第36页，本讲稿共114页(3)苯环上有两个取代基时，就有三种异构体，要标明取代基的位置，苯环上有两个取代基
20、时，就有三种异构体，要标明取代基的位置，可以分别用邻（可以分别用邻（ortho-）、间（）、间（meta-）、对（）、对（para-）表示，也可用表示，也可用1,2-；1,3-；1,4-表示表示2023/2/1537第37页，本讲稿共114页(5)IUPAC规则中规定：甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯等少规则中规定：甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯等少数芳烃也作为母体命名。例：对叔丁基甲苯，就不叫做数芳烃也作为母体命名。例：对叔丁基甲苯，就不叫做1-甲基甲基-4叔丁基苯叔丁基苯（4）有三个取代基时，一般都用数目字表示它们的位有三个取代基时，一般都用数目字表示它们的位置置2023/2/1538第38
21、页，本讲稿共114页2、多环芳香烃、多环芳香烃（1 1）联苯类）联苯类：苯环间以一个单键相连的，例如：苯环间以一个单键相连的，例如：（6）当两个取代基相同时，则作为苯的衍生物来命名当两个取代基相同时，则作为苯的衍生物来命名2023/2/1539第39页，本讲稿共114页（2）多苯代脂肪烃：可看作脂肪烃分子中多苯代脂肪烃：可看作脂肪烃分子中H H被苯取代：被苯取代：（3）稠环芳烃）稠环芳烃：并联：两个或两个以上苯环共用两个相邻碳：并联：两个或两个以上苯环共用两个相邻碳原子。原子。2023/2/1540第40页，本讲稿共114页一、单环芳烃一、单环芳烃1825年年法拉弟法拉弟(Faraday)从照
22、明气中分离得到从照明气中分离得到 分子式为分子式为C6H6，符合，符合CnH2n-6通式，可能具有的结构式通式，可能具有的结构式但其性质不同于烯、炔烃，但其性质不同于烯、炔烃，易取代，不易加成易取代，不易加成苯的结构苯的结构2023/2/1541第41页，本讲稿共114页18651899年，提出了各种结构表达式Kekul,1865Dewar,18661867Ladenburg,1869Armstrong-Baeyer18871888 Claus,1888Thiele,18992023/2/1542第42页，本讲稿共114页最为人们所普遍接受的是共轭环己三烯苯最为人们所普遍接受的是共轭环己三烯苯
23、 Kekul 苯能解苯能解释释苯的一些苯的一些现现象：象：(a)苯的一取代物只有一种苯的一取代物只有一种(b)苯可以加氢还原为环己烷苯可以加氢还原为环己烷(c)在光照条件下，苯可以和在光照条件下，苯可以和3分子氯气加成分子氯气加成 Kekul 苯苯2023/2/1543第43页，本讲稿共114页2023/2/1544第44页，本讲稿共114页苯容易发生取代反应，却难于发生加成和氧化反应 按照Kekul结构式，邻位二取代苯应该有两个异构体，但实际上只有一个 Kekul苯结构式不能解释的现象：苯结构式不能解释的现象：2023/2/1545第45页，本讲稿共114页苯的结构苯的结构(C6H6)苯苯分
24、分子子中中六六个个碳碳原原子子和和六六个个氢氢原原子子处处于于同同一一平平面面内内，六六个个碳碳原原子子组组成一个正六边形，碳碳键长完全相等，所有键角都是成一个正六边形，碳碳键长完全相等，所有键角都是 1200 2023/2/1546第46页，本讲稿共114页轨道解释：轨道解释：C C原子原子sp2杂化，每个杂化，每个C C原子的杂化轨道与两个原子的杂化轨道与两个C C和和H H形成三个形成三个键，未参与杂化的键，未参与杂化的p轨道垂直苯环平面，电子云轨道垂直苯环平面，电子云相互重叠，形成一个环闭的共轭体系。离域大相互重叠，形成一个环闭的共轭体系。离域大键，电子云键，电子云密度完全平均化，无单
25、、双键之分密度完全平均化，无单、双键之分。2023/2/1547第47页，本讲稿共114页苯的特征苯的特征:(a)分子式C6H6,C:H=1:1,不饱和程度高(b)稳定性好 可由煤在1000C制取；不被KMnO4氧化，不易发生加成反应。芳香族化合物的特性芳香族化合物的特性 芳香性芳香性(a)苯环易发生取代，难发生加成反应(b)不易氧化(c)苯环具有特殊稳定性 2023/2/1548第48页，本讲稿共114页芳香性芳香性(Aromaticity)与与Huckl规则（规则（P62化学性质化学性质开头部分）开头部分）芳香性结构特点：芳香性结构特点：碳原子以碳原子以sp2杂化形成环状化合物；成环原子共
26、平面；杂化形成环状化合物；成环原子共平面；形成闭合环状大形成闭合环状大 键，基态时键，基态时 电子处于成键轨道，电子处于成键轨道，电子数电子数符合符合4n+2规则规则Huckl规则规则:一个具有一个具有共平面、环状闭合、共轭体系共平面、环状闭合、共轭体系的单环多烯化合的单环多烯化合物，只有当其物，只有当其 电子数符合电子数符合4n+2时，才可能有芳香族的稳时，才可能有芳香族的稳定性。定性。n=0,1,2,3.2023/2/1549第49页，本讲稿共114页课堂练习：下面哪些化合物具有芳香性课堂练习：下面哪些化合物具有芳香性2023/2/1550第50页，本讲稿共114页物理性质物理性质无无色色
27、液液体体，难难溶溶与与水水，比比水水轻轻，易易溶溶有有机机溶溶剂剂，燃燃烧烧带带黑黑烟烟，有有毒毒。某某些些芳芳烃烃的的物物理理常常数数见见-表表4-2化学性质化学性质(a)苯环易发生取代，难发生加成反应(b)不易氧化(c)苯环具有特殊稳定性 2023/2/1551第51页，本讲稿共114页1取代反应：取代反应：芳香化合物无一般的碳碳双键，不具备烯烃的芳香化合物无一般的碳碳双键，不具备烯烃的典型性质：亲电加成，氧化，聚合等反应，但容易发生亲电取典型性质：亲电加成，氧化，聚合等反应，但容易发生亲电取代反应。如卤化、硝化和磺化。代反应。如卤化、硝化和磺化。(1).卤代：卤代：在铁或铁盐的催化下加热
28、，苯环上氢原子被氯或溴取代：在铁或铁盐的催化下加热，苯环上氢原子被氯或溴取代：产物还可进一步被取代生成邻二溴苯或对二溴苯。产物还可进一步被取代生成邻二溴苯或对二溴苯。2023/2/1552第52页，本讲稿共114页(2).硝硝化化：浓浓硝硝酸酸和和浓浓硫硫酸酸与与苯苯共共热热，苯苯环环上上氢氢原原子子被被硝硝基基取取代代，增增加加硝硝酸酸浓浓度度，提提高高反反应应温温度度，可可进进一一步步硝硝化化得得到到间间二二硝硝基基苯苯，并并且且由由于于供供电电子子效效应应，甲苯比苯更容易进行硝化反应：甲苯比苯更容易进行硝化反应：2023/2/1553第53页，本讲稿共114页(3).(3).磺化：磺化：
29、苯和浓硫酸共热，环上氢被磺酸基取代，此反应可逆：苯和浓硫酸共热，环上氢被磺酸基取代，此反应可逆：注意反应是可逆的，苯磺酸与水共热可生成苯和硫酸。脱去注意反应是可逆的，苯磺酸与水共热可生成苯和硫酸。脱去磺酸基。该反应可用来在苯环上的某些特定的基团上引入某磺酸基。该反应可用来在苯环上的某些特定的基团上引入某些基团。些基团。2023/2/1554第54页，本讲稿共114页（4）傅氏（）傅氏（Friedel-Crafts)反应反应 a:傅氏烷基化傅氏烷基化 在无水三氯化铝等的催化剂下，苯可以与卤在无水三氯化铝等的催化剂下，苯可以与卤代烷反应，生成烷基苯代烷反应，生成烷基苯若若R是三个碳以上的烷基，则反
30、应中常发生烷基的异构化，如是三个碳以上的烷基，则反应中常发生烷基的异构化，如除卤代烷外，烯烃或醇也可作为烷基化剂向苯环上导入烷基。除卤代烷外，烯烃或醇也可作为烷基化剂向苯环上导入烷基。2023/2/1555第55页，本讲稿共114页b 傅氏酰基化反应傅氏酰基化反应 在无水三氯化铝催化下，苯还能与酰氯或酸酐进行类在无水三氯化铝催化下，苯还能与酰氯或酸酐进行类似的反应得到酮似的反应得到酮苯乙酮此反应是制备芳香酮的主要方法。此反应不发生异构化。当芳此反应是制备芳香酮的主要方法。此反应不发生异构化。当芳环上连有强吸电子基如环上连有强吸电子基如-NO2,R-C=O等，则不发生傅氏反应。所等，则不发生傅氏
31、反应。所以傅氏酰基化反应不会生成多元取代物。以傅氏酰基化反应不会生成多元取代物。2023/2/1556第56页，本讲稿共114页2 2加成反应：苯及其同系物不易加成，但在一定条件下可和氢、氯加成，直接加成反应：苯及其同系物不易加成，但在一定条件下可和氢、氯加成，直接生成环己烷或其衍生物，而不停留在环己烯或环己二烯衍生物阶段。生成环己烷或其衍生物，而不停留在环己烯或环己二烯衍生物阶段。2023/2/1557第57页，本讲稿共114页3 氧化反应氧化反应苯环的氧化苯环的氧化2023/2/1558第58页，本讲稿共114页侧链氧化侧链氧化2023/2/1559第59页，本讲稿共114页2023/2/
32、1560第60页，本讲稿共114页4 -卤代反应2023/2/1561第61页，本讲稿共114页亲电取代反应的历程亲电取代反应的历程苯环上的苯环上的电子对于亲电试剂能够起到提供电子的作用，芳香环上的取电子对于亲电试剂能够起到提供电子的作用，芳香环上的取代反应，都属于亲电取代。反应历程：（三步）代反应，都属于亲电取代。反应历程：（三步）第一步为作用试剂本身的解离，发生异裂。有时需要催化剂第一步为作用试剂本身的解离，发生异裂。有时需要催化剂作用，生成一个亲电的正离子。作用，生成一个亲电的正离子。2023/2/1562第62页，本讲稿共114页亲电取代反应的历程（续）亲电取代反应的历程（续）第二步，
33、亲电的正离子与第二步，亲电的正离子与电子结合，形成一个不稳定电子结合，形成一个不稳定的碳正离子中间体，四个电子共用五个的碳正离子中间体，四个电子共用五个P轨道，这一步轨道，这一步需要很高的活化能。需要很高的活化能。2023/2/1563第63页，本讲稿共114页亲电取代反应的历程亲电取代反应的历程第三步：碳正离子中间体消去一个质子，又恢复稳定的苯环第三步：碳正离子中间体消去一个质子，又恢复稳定的苯环结构。在第一步异裂形成的负离子与质子结合。结构。在第一步异裂形成的负离子与质子结合。上述三步中的速率决定步骤是？上述三步中的速率决定步骤是？下面逐个分析具体的亲电反应历程下面逐个分析具体的亲电反应历
34、程2023/2/1564第64页，本讲稿共114页铁做催化剂时先生成铁盐，如：铁做催化剂时先生成铁盐，如：3Br2+2Fe 2FeBr3铁盐作为路易斯酸与溴配合使溴分子极化，反应机理如下：铁盐作为路易斯酸与溴配合使溴分子极化，反应机理如下：1、卤代、卤代 2023/2/1565第65页，本讲稿共114页2、硝化、硝化亲电试剂是硝基正离子亲电试剂是硝基正离子NO2+，它是按下式生成的：，它是按下式生成的：实际上是一个酸实际上是一个酸-碱平衡反应，硫酸作为强酸，而硝酸作为碱，碱平衡反应，硫酸作为强酸，而硝酸作为碱，先被质子化，而后失水并生成先被质子化，而后失水并生成NO2+2023/2/1566第
35、66页，本讲稿共114页3、磺化、磺化目前认为一般磺目前认为一般磺 化反应中的亲电试剂是化反应中的亲电试剂是SO3，在浓硫，在浓硫酸中有如下的平衡：酸中有如下的平衡：SO3不是正离子，但它是一个缺电子试剂，反应步骤：不是正离子，但它是一个缺电子试剂，反应步骤：2023/2/1567第67页，本讲稿共114页4、傅氏反应机理：、傅氏反应机理：烷基化反应的进攻试剂是碳正离子：烷基化反应的进攻试剂是碳正离子：由于反应通过碳正离子中间体，因此有重排现象由于反应通过碳正离子中间体，因此有重排现象，因此向苯环上引，因此向苯环上引入三个以上碳原子的烷基时，往往得到烷基异构化的产物。入三个以上碳原子的烷基时，
36、往往得到烷基异构化的产物。酰基化反应的进攻试剂是酰基正离子：酰基化反应的进攻试剂是酰基正离子：酰氯+三氯化铝酰基正离子+四氯化铝负离子2023/2/1568第68页，本讲稿共114页苯环上取代基的定位效应苯环上取代基的定位效应一元取代苯进行亲核取代反应时，第二个基团可处于邻位、间一元取代苯进行亲核取代反应时，第二个基团可处于邻位、间位或对位，但处于三个位置的几率不是均等的，取决于第一个位或对位，但处于三个位置的几率不是均等的，取决于第一个取代基。取代基。2023/2/1569第69页，本讲稿共114页根据大量实验结果，可以把觉的基团按其定位效应分成根据大量实验结果，可以把觉的基团按其定位效应分
37、成两类：两类：1.第一类定位基第一类定位基(邻对位定位基邻对位定位基)Ortho-and para-directing activators2023/2/1570第70页，本讲稿共114页2023/2/1571第71页，本讲稿共114页2.第二类定位基第二类定位基(间位定位基间位定位基)Meta-directing deactivators2023/2/1572第72页，本讲稿共114页由两类基团的结构，可以归纳出的由两类基团的结构，可以归纳出的经验规律经验规律：一般来说，基团中：一般来说，基团中与苯环直接相连的原子带有双键或叁键，或带正电荷，这个基团就与苯环直接相连的原子带有双键或叁键，或带
38、正电荷，这个基团就是间位定位基。反之，则是邻、对位取代基。是间位定位基。反之，则是邻、对位取代基。特例：特例：-CH=CH2（邻、对位邻、对位）、）、-CCl3（间间）2023/2/1573第73页，本讲稿共114页 课堂练习课堂练习:写出下列反应的产物写出下列反应的产物2023/2/1574第74页，本讲稿共114页 课堂练习课堂练习:写出下列反应的产物写出下列反应的产物2023/2/1575第75页，本讲稿共114页邻、对位定位基导入苯环以后，使苯环更容易进行亲电取代反应，邻、对位定位基导入苯环以后，使苯环更容易进行亲电取代反应，对苯环有致活作用。如甲苯比苯更容易硝化。以上基团按致活作用对
39、苯环有致活作用。如甲苯比苯更容易硝化。以上基团按致活作用由强到弱排列。由强到弱排列。卤素卤素为弱钝化基团为弱钝化基团 反应活性：甲苯反应活性：甲苯苯苯氯苯氯苯间位定位基导入苯环以后，使苯环更难进行亲电取代反应，对苯间位定位基导入苯环以后，使苯环更难进行亲电取代反应，对苯环有致钝作用。如硝基苯比苯更容易硝化。以上基团按致钝作用环有致钝作用。如硝基苯比苯更容易硝化。以上基团按致钝作用由强到弱排列。由强到弱排列。活性比较：硝基苯活性比较：硝基苯苯甲酸苯甲酸苯苯反应活性比较反应活性比较:2023/2/1576第76页，本讲稿共114页注意，取代基的定位效应不是绝对：注意，取代基的定位效应不是绝对：（1
40、）邻、对位定位基是指它们引导第二个基团进入它们的邻）邻、对位定位基是指它们引导第二个基团进入它们的邻位和对位，但邻位与对位产物比例不是位和对位，但邻位与对位产物比例不是2：1，且有少量间位产，且有少量间位产物生成；间位定位基也是如此。物生成；间位定位基也是如此。（2）同一个一元取代苯在不同反应中，得到的二元取代）同一个一元取代苯在不同反应中，得到的二元取代产物异构比例不同。产物异构比例不同。（3）同一个一元取代苯进行同样的取代反应，当反应条件不）同一个一元取代苯进行同样的取代反应，当反应条件不同时，二元取代产物异构体的比例也不相同，如下表所示。同时，二元取代产物异构体的比例也不相同，如下表所示
41、。P68表表4-32023/2/1577第77页，本讲稿共114页（4）当苯环上已有两个取代基，再进行亲电取代反应时，第三个基团当苯环上已有两个取代基，再进行亲电取代反应时，第三个基团进入的位置决定于已有的两个基团的性质，进入的位置决定于已有的两个基团的性质，一致一致 和 服从服从（谁强服从谁；不同定位的，服从邻对位谁强服从谁；不同定位的，服从邻对位）少量（位阻）2023/2/1578第78页，本讲稿共114页定位规律与电子效应定位规律与电子效应1.诱导效应(Inductive effects)由电负性不同而引起由电负性不同而引起 不存在极性交替现象不存在极性交替现象 沿原子链传递，随传递距离
42、增加而迅速减弱沿原子链传递，随传递距离增加而迅速减弱 取代反应是亲电的，取代基的定位效应、致活作用、致钝作用都是因为苯环上电子密度发生变化的结果。取代基有推电子的、拉电子的。电子密度分布的改变对性质的影响叫电子效应电子密度分布的改变对性质的影响叫电子效应特点：2023/2/1579第79页，本讲稿共114页概念：在多个原子分子中，一个键的极性可以通过静电作用力概念：在多个原子分子中，一个键的极性可以通过静电作用力沿着与其相邻的原子间的沿着与其相邻的原子间的键继续传递下去的作用叫做诱导效键继续传递下去的作用叫做诱导效应。应。诱导效应的比较标准是诱导效应的比较标准是H，电负性比，电负性比H大的叫做
43、亲电基（拉电大的叫做亲电基（拉电子的），比子的），比H小的叫做给电基（排斥电子）小的叫做给电基（排斥电子）亲电基使苯环上电子密度下降，给电基使苯环上电子密度增亲电基使苯环上电子密度下降，给电基使苯环上电子密度增加。电子密度下降的结果使苯环致钝；电子密度增加使苯环加。电子密度下降的结果使苯环致钝；电子密度增加使苯环致活。致活。如甲基是给电基，而三氯代甲基则是亲电基。如甲基是给电基，而三氯代甲基则是亲电基。2023/2/1580第80页，本讲稿共114页2.共轭效应(Conjugated effects)如下面分子，共轭效应是由于相邻P轨道重叠而产生的，除-共轭外，还有P-共轭、超共轭2023/2
44、/1581第81页，本讲稿共114页-共轭共轭a.-共轭共轭：在不饱键和单键交替出现的分子中，在不饱键和单键交替出现的分子中，P电子的运电子的运动范围不再局限于孤立的各个键原子之间，而是扩展到所动范围不再局限于孤立的各个键原子之间，而是扩展到所有的带不饱键的原子之间，即产生了离域现象。这种单双有的带不饱键的原子之间，即产生了离域现象。这种单双键交替出现的分子称为共轭分子，又称键交替出现的分子称为共轭分子，又称-共轭。共轭。给电子：给电子：“+C”；吸电子：；吸电子：“-C”-+2023/2/1582第82页，本讲稿共114页p-共轭共轭b.P-共轭共轭存在于氧、硫、氮、卤素等孤对电子以及正负离
45、子、自由存在于氧、硫、氮、卤素等孤对电子以及正负离子、自由基与双键之间基与双键之间 为为+C效应效应(给电子效应给电子效应)诱导效应与共轭效应同时存在，结果氯乙烯中的诱导效应与共轭效应同时存在，结果氯乙烯中的C-Cl键比键比氯乙烷中的短。两原子间电子云密度增大。氯乙烷中的短。两原子间电子云密度增大。2023/2/1583第83页，本讲稿共114页3.定位规律与电子效应（定位规律与电子效应（诱导效应诱导效应 共轭效应共轭效应）-供电子基团供电子基团 吸电子基团吸电子基团诱诱导导效效应应共共轭轭效效应应2023/2/1584第84页，本讲稿共114页 吸电子的吸电子的诱导效应诱导效应大于给大于给电
46、子的电子的p-共轭共轭效应，所以氯为效应，所以氯为吸电子吸电子的的邻、对位定位基。一般邻、对位定位基起致活作用，但卤素邻、对位定位基。一般邻、对位定位基起致活作用，但卤素是特例。是特例。苯胺的定位情况苯胺的定位情况（诱导效应是吸电子，共轭效应是（诱导效应是吸电子，共轭效应是给电子）；硝基苯的致钝作用：给电子）；硝基苯的致钝作用：2023/2/1585第85页，本讲稿共114页一般来说：一般来说：苯环上的取代基，与苯环直接相连的原子，如带有未共用电子苯环上的取代基，与苯环直接相连的原子，如带有未共用电子对，并能与苯环形成对，并能与苯环形成P-共轭体系的（如胺基、羟基等），则对共轭体系的（如胺基、
47、羟基等），则对苯环有给电子效应（卤素除外）。苯环有给电子效应（卤素除外）。如与苯环直接相连的原子通过不饱和键与另一个电负性较强的原如与苯环直接相连的原子通过不饱和键与另一个电负性较强的原子相连，且取代基与苯环之间能形成子相连，且取代基与苯环之间能形成-共轭体系（如硝基、酮基）共轭体系（如硝基、酮基），则这类取代基对苯环起吸电子作用。，则这类取代基对苯环起吸电子作用。2023/2/1586第86页，本讲稿共114页用分子轨道法，可以近似计算出取代苯中环上不同位置的电荷用分子轨道法，可以近似计算出取代苯中环上不同位置的电荷分布。负电荷较多的位置是容易受取代基进攻的位置分布。负电荷较多的位置是容易受
48、取代基进攻的位置2023/2/1587第87页，本讲稿共114页课堂作业：写出下列化合物进行一元卤代的主要产物课堂作业：写出下列化合物进行一元卤代的主要产物并比较它们的反应活性并比较它们的反应活性 （2）（3）（4）（1）取代基的定位效应不是绝对的，只是主要产物符合规则，另外同一一元取取代基的定位效应不是绝对的，只是主要产物符合规则，另外同一一元取代物在不同反应中或不同反应条件中，所得的主要产物比列都不同。代物在不同反应中或不同反应条件中，所得的主要产物比列都不同。2023/2/1588第88页，本讲稿共114页当苯环上已有两个取代基，再进行亲电取代反应时，第三当苯环上已有两个取代基，再进行亲
49、电取代反应时，第三个基团进入的位置决定于已有的两个基团的性质，个基团进入的位置决定于已有的两个基团的性质，一致一致 和 服从服从（谁强服从谁；不同定位的，服从邻对位谁强服从谁；不同定位的，服从邻对位）少量（位阻）2023/2/1589第89页，本讲稿共114页定位规律的应用定位规律的应用（利用定位规律合成需要的产物）（利用定位规律合成需要的产物）2023/2/1590第90页，本讲稿共114页2023/2/1591第91页，本讲稿共114页2023/2/1592第92页，本讲稿共114页2023/2/1593第93页，本讲稿共114页2023/2/1594第94页，本讲稿共114页2023/2
50、/1595第95页，本讲稿共114页2023/2/1596第96页，本讲稿共114页二、二、稠环稠环芳香烃芳香烃稠环芳烃都是固体，相对密度大于稠环芳烃都是固体，相对密度大于1，许多稠环芳烃都有致癌作用。，许多稠环芳烃都有致癌作用。萘萘 蒽蒽 菲菲2023/2/1597第97页，本讲稿共114页稠环芳烃也是平面分子，所有碳原子上的稠环芳烃也是平面分子，所有碳原子上的p轨道都平行重叠轨道都平行重叠形成环闭共轭体系，但各个形成环闭共轭体系，但各个p轨道的重叠程度不完全相同，轨道的重叠程度不完全相同，电子云密度未完全平均化，分子中的碳、碳双键不完全相等。电子云密度未完全平均化，分子中的碳、碳双键不完全