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1、第二章第二章 紫外吸收光谱（紫外吸收光谱（UV）42.1 概述概述42.2 分子轨道和电子跃迁分子轨道和电子跃迁42.3 有机化合物基团分类有机化合物基团分类42.4 专用术语专用术语42.5 各类有机化合物紫外吸收光谱各类有机化合物紫外吸收光谱42.6 立体结构和互变结构的影响立体结构和互变结构的影响42.7 溶剂的影响溶剂的影响42.8 紫外光谱的应用紫外光谱的应用42.9 荧（磷）光光谱和化学发光简介荧（磷）光光谱和化学发光简介2.1 概述概述紫外，可见吸收光谱是由电子能级跃迁产生的。波长范围：紫外，可见吸收光谱是由电子能级跃迁产生的。波长范围：100-800nm. (1)100-200
2、nm：远紫外光区。远紫外光区。 (2)200-400nm：近紫外光区。近紫外光区。 (3)400-800nm：可见光区。可见光区。 250 300 350 400nm 1234 eVE201/hchEEhc /2.2 分子轨道和电子跃迁分子轨道和电子跃迁 分子轨道分子轨道 * * mo1=2mo2=2 分子轨道分子轨道电子云分布对核轴或键轴为圆柱形对 称的轨道 。分子轨道 分子轨道电子云分布不是圆柱形对称的，但具有对称平面。1）分子轨道）分子轨道 max=165nm() 1 2 12 2 max=217nm1 2定域轨道相邻两个P原子轨道形成的分子轨道。离域轨道两个以上P原子轨道形成的分子轨道
3、。n轨道定域的孤对电子占据的非键轨道。E E1 1E E2 2E E3 3E E4 4E E5 5E E6 6COHn * * * n n * * n n * * * n n *RKE,BE n n n n n hc/ /hc 2 2）电子跃迁类型）电子跃迁类型 * 大，最不易激发，落在远紫外区，饱合化合物 乙烷 max=136 nm （10000） （允许跃迁） * * 电子跃迁，大多落在近紫外区， 一般 103104（多为允许跃迁）K带共轭非封闭体系的 * *跃迁 104强带E带共轭封闭体系的 * *跃迁的K带又称为E带 是几率较大的中等的允许跃迁。（芳烃）E1带 104 E2带 103电
4、子跃迁电子跃迁在键连原子的成键分子轨道（或非在键连原子的成键分子轨道（或非键键n n轨道）和反键分子轨道之间进行。轨道）和反键分子轨道之间进行。n n *基态原子轨道上的非键电子跃迁到*反键分子 轨道，大多落在远紫外区化合物max（nm）maxH2O1671480CH3OH184150CH3CL173200CH3I258365CH3NH2215600B带芳烃和杂芳香化合物 * *跃迁产生的具有 精细结构的弱吸收带 200，是几率较小的禁阻跃迁 苯苯吸收带吸收带R带往往是官能团的特征吸收带，C ON+OON N例如：COH3CH3Cmax=279nm （15）禁阻跃迁，特征R带由由n n * *
5、产生的吸收带产生的吸收带n n * *基态原子轨道上的非键电子跃迁到 * *反键分子 轨道，大多落在近紫外区和可见光区。 max103 （一般小于100）属禁阻跃迁3）电子跃迁选率电子跃迁选率允许跃迁允许跃迁跃迁前后电子自旋状态不变（ S=0）P=0.1 1 谱峰强（谱峰强（ max 104 ）禁阻跃迁禁阻跃迁跃迁前后电子自旋状态发生翻转（ S 0） P 0.01 谱峰弱（谱峰弱（ max103）COHH n n 175nm 175nm n n n 290nm 156nmsp CCONOOCN,C2.3 有机化合物基团分类有机化合物基团分类3）助色基团）助色基团 本身为非发色基团，使发色基团吸
6、收位置本身为非发色基团，使发色基团吸收位置 移向移向长波。长波。 n *.助色能力助色能力 FCH3-Cl-BrOHOCH3-NH2-NHCH-N(CH3)2-NHC5H6O-1）发色基团（）发色基团（200-400nm产生吸收的基团）产生吸收的基团） n *, *2）非发色基团（）非发色基团（200-400nm不产生吸收的基团）不产生吸收的基团） *,n * 红移兰移浅色效应浓色效应 1041.00.1强带弱带230240nmmax=231nm红位移向长波长位移兰位移向短波长位移浓色效应摩尔吸光系数 max增加增加浅色效应摩尔吸光系数 max减少减少强带 max 104（多为允许跃迁）弱带
7、max 103（多为禁阻跃迁）极性溶剂： K带红移 R带兰移异丙叉丙酮紫外吸收光谱012345200250300350400波长nm * *n n * *COH3CHCCCH3CH32.4 专用术语专用术语1）饱和烃及其衍生物）饱和烃及其衍生物含有C-C，C-H，C-Y（Y=O，F。Cl，N，S，Br，I） * 大，最不易激发，落在远紫外区,常作为溶剂。190210230250270290310330350370波长n mAcetonitrileCycloroformCyclohexane1,4-Dioxane95%Ethanoln-hexaneMethanolIsooctanewaterTr
8、imethyl phosphate紫外光谱常用溶剂2.5 各类有机化合物紫外吸收光谱各类有机化合物紫外吸收光谱单烯烃 C=C 发色基团， 但 * 200nm. max=162nm 助色基团取代 * （K带)发生红移。ccHHHH2）脂肪烃不饱和化合物）脂肪烃不饱和化合物取代基 -SR -NR2 -OR -Cl CH3 红移距离 45(nm) 40(nm) 30(nm) 5(nm) 5(nm) 多烯烃孤立多烯烃叠烯烃 C=C=C max=225 nm（500）共轭烯烃165nm 217nm 165nm (HOMO LVMO) max 基基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值是由非环或六环共轭
9、二烯母体决定的基准值无环、非稠环二烯母体： max=217 nm共轭烯烃（不多于四个双键） *跃迁吸收峰位置可由伍德伍德沃德沃德菲泽菲泽规则估算。 max= 基基+ ni i 异 环 （ 稠 环 ） 二 烯 母 体 ： max=214 nm同环（非稠环或稠环）二烯母体： max=253 nmni i-是由双键上取代基种类和个数决定的校正项是由双键上取代基种类和个数决定的校正项 (1)每增加一个共轭双键 +30 (2)环外双键 +5 (3)双键上取代基：酰基（-OCOR） 0烷基（-R） +5卤素（-Cl，-Br） +5 烷氧基（-OR） +6 硫烷基（-SR） +30 氮-二烷基（-NRR）
10、+60CCCH2CH3CH3CH2CH2 max=无环二烯（无环二烯（a,b）+2 烷基取代烷基取代=217+2 5=227(227)ab max=非稠环二烯（非稠环二烯（a,b）+4 烷基取代烷基取代+环外双键环外双键 =217+45+5=242（243） max=稠环二烯（稠环二烯（a,b）+4 烷基取代烷基取代+ 2 环外双键环外双键 =214 +45+ 2 5=244（244） max=异环二烯（异环二烯（a,b）+5 烷基取代烷基取代+ 2 环外双环外双键键 +共轭双键（共轭双键（c)=214+5 5+2 5+30=279abc共轭二烯共轭二烯（同环二烯除外）跃迁max=230240
11、nm. 通过 max的估算，可以帮助我们确定结构例如： max=242 nm max=无环二烯无环二烯+3R= 217+3 5=232nm max=无环二烯无环二烯+4 R+环外双键环外双键=217+45+5=242nmCCH3CH3OHH2SO4C9H14CCH3CH3OHH2SO4-H2O-H2OCCH3CH2CCH3CH3CCH3CH3OHH2SO4H-H2O3）羰基化合物羰基化合物 OCRY Y=H,R n * 180-190nm n 275-295nm * 150-160nmY= -NH2,-OH,-OR 等助色基团 K K R R n K带红移，R带兰移 R带 max =205nm
12、 10-100 OccOcc n n 150nm 165nm K带红移：165250nm R 带红移：290310nm 不饱和醛酮 CCCC COY 取代基对不饱和醛酮 *的影响可由伍德沃德伍德沃德菲泽菲泽规则估算。 max= 基基+ ni i 基基:1. 烯酮母体烯酮母体 215nm （无环或六圆环以上）（无环或六圆环以上）2. 五圆环烯酮五圆环烯酮 202nm3. 烯醛母体烯醛母体 210nm4. 烯酸及酯母体烯酸及酯母体 193nm 校正项校正项(1)每增加一个共轭双键每增加一个共轭双键 +30 (2)环外双键环外双键 +5 （或五环和七环上的桥环双键）（或五环和七环上的桥环双键）(3)
13、同环二烯同环二烯 +39(4)双键上取代基双键上取代基：a)烷基（烷基（-R） +10 +12 以上以上 +18b)羟基（羟基（0H） +35 +30 +50c)烷氧基（烷氧基（OR） +35 +30 +17 +31d)-OAC ,或或 +6e)-NR2 +95f)-Cl +15 +12g)-SR +85h)Br +25 +30 溶剂校正：溶剂校正：水水 -8 甲醇甲醇 +0氯仿氯仿 +1 乙醚乙醚 +7正己烷，环己烷正己烷，环己烷 +11二氧杂环己烷二氧杂环己烷 +5cOHcCH3cCH3CH3OOHCH3OOHOCH3 max=无环烯酮无环烯酮+2 R=215+2 12=239（237）
14、max=六环烯酮六环烯酮+ 2 R+ OH =215+212+35=274（270） max=烯酯烯酯+桥环双键桥环双键+ R+ R =193+5+10+12=220（218）ROOOH3CCH3CH3 max=同环二烯（同环二烯（a,b）+3 烷基取代烷基取代+ 环外双键环外双键+共轭双键（共轭双键（c) +羧基羧基=253+35+5+30+0=303（306） max=五环烯酮五环烯酮+ R+2 R +桥环双键桥环双键=202+10+212+5=241 不饱和醛酮不饱和醛酮跃迁max=230240nm.极性取代基，多共轭双键体系极性取代基，多共轭双键体系 max红移。 CH3-(CH=CH
15、)n-CH3 Ph-(CH=CH)n-Ph CH3-(CH=CH)n-CHOmax(nm)maxmax (nm)maxnmax (nm)max327530000358750001218156504310760003848600022702700053421220004039400033124000063801460004201130004343400007401 4321350005370570008410 639365000OCH3N+ IAg2OHoffmanC8H12OOCH3CH2OCH3CH3(a)(b)(a) max=六环烯酮六环烯酮+ 1 R+环外双键环外双键 =215+10+5
16、=230nm(b) max=六环烯酮六环烯酮+ 1 R+1 R 215+12+10=237nm max=236.5nm ()丁叉丙酮 ()甲基异丙烯基酮 ()甲基乙烯基酮 CH3CH2HCCHCOCH3CH3COCCH2CH3CH3COHCCH24）芳香烃及其杂环化合物芳香烃及其杂环化合物 max（nm） max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300 烷基苯烷基苯B B吸收带吸收带 苯：E1带180184nm47000 E2带200204 nm 7000 B带230-270 nm 200 取代苯：烷基取代助色基团取代 （1）单取代苯
17、(a)烷基取代 烷基电子与苯环电子超共轭，红移（较小）； (b)供电子基团P- 共轭，红移；n - O-NH2 -OCH3 -OH -Br Cl -CH3 (C)吸电子发色团， - 共轭，E2带、B带较大红移，增加；n- NO2-CHO -COCH3 -COOH -CN,COO- -SO2NH2n（1）单取代苯（2）双取代苯 E2 红移，强度增加 (a)对位二取代同类基团， E2max取决于影响大的，如对硝基苯甲酸，取决于硝基。非同类基团，协同作用，影响大于两者之和； (b)邻位和间位二取代 两取代基影响具有加和性。nmax（己烷溶液）= 114 + 5M + n(48.0-1.7n) - 1
18、6.5Rendo - 10Rexonmax(己烷溶液) = 1.74 104nn式中：M-取代的烷基数； n-共轭双键数；n Rendo-具有环内双键的环数； Rexo-具有环外双键的环数。n例：全反式番茄红素（1）和-胡罗卜素（2）均为多烯化合物，分别计算其max和maxn解：(1)max（己烷溶液）= 114 + 5M + n(48.0-1.7n) - 16.5Rendo - 10Rexon= 114 + 58 +11（48.0-1.711）-16.50 - 100 n= 476.3nm (474) nmax(己烷溶液) = 1.74 104n = 19.1 104(18.6104)n(2
19、) max（己烷溶液）= 114 + 510 +11（48.0-1.711）-16.52 - 100 = 453.3nm(452)nmax(己烷溶液) = 1.74 104n = 19.1 104(15.2104)OHOOHOOHOOCOOCH3OCCHOCCH3CHCH3CH3OOHOOHOOCOOCH3OCCHOCCH3CHCH3CH3OHABNH2NH3.ClHClOHONaNaOHE2:230nm(7000)203nm(7500) 211nm(6200)236nm(9400) B: 280nm(1470)254nm(160) 270nm(1450)287nm(2600)发色基团取代稠环
20、芳烃： E1E2Bmaxmaxmaxmaxmaxmax苯184470002047000254200萘2211330002869300312289蒽2561800003759000 杂环化合物： maxmaxmaxmax呋喃200100002521咪唑210500025060吡啶2561860281-喹啉27545003116300CCHHCCHH顺反异构顺反异构： （顺）：顺）：max=280nm（max=10500）（反）：反）：max=295.5 （max=29000）互变异构互变异构： (酮式酮式)：max=204 nm （烯醇式）：烯醇式）：max=243 nm H3CCH2CCOEt
21、OOH3CCHCCOEtOHOmax=239 nm2.6 立体结构和互变结构的影响立体结构和互变结构的影响NOHHNONHNOHOmax=230 nmmax=295 nm 1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 1）溶剂的选择）溶剂的选择 2）溶剂的影响）溶剂的影响 COCO非极性 极性 n p p p np极性溶剂极性溶剂:n 跃迁跃迁 兰移兰移 2.7 溶剂的影响溶剂的影响 跃迁跃迁 红移红移CCCCn n p 非极性 极性np max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水) 230238237243n 3293153093051）紫外光谱得到的信息：紫外光谱得到的信息： a)2
22、00-400nm无吸收峰。饱和化合物，单烯。无吸收峰。饱和化合物，单烯。 b)270-350 nm有吸收峰（有吸收峰（=10-100）醛酮醛酮n 跃迁产生的跃迁产生的R 带。带。 c)250-300 nm有中等强度的吸收峰（有中等强度的吸收峰（=200-2000），），芳环的特征芳环的特征 吸收（具有精细结构的吸收（具有精细结构的B带）。带）。 d)200-250 nm有强吸收峰（有强吸收峰（ 104），），表明含有一个共轭体系（表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：带。共轭二烯：K带（230 nm）;不饱和醛酮：不饱和醛酮：K带230 nm ，R带310-330 nm260nm，300 n
23、m，330 nm有强吸收峰，有强吸收峰，3，4，5个双键的共轭体系。个双键的共轭体系。 2.8 紫外光谱的应用紫外光谱的应用2）光谱解析注意事项光谱解析注意事项确认max，并算出，初步估计属于何种吸收带。观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系。乙酰化位移 B带带：262 nm（302） 274 nm（2040） 261 nm（300） pH值的影响 加加NaOH红移红移酚类化合物，烯醇。酚类化合物，烯醇。 加加HCl兰移兰移苯胺类化合物。苯胺类化合物。CH3CH3OHCH3OCOCH3CxHyNzOn u=r+db=x-y/2+z/2+1 C2H6 C2H4 C2H2 C6H6 u=2-6
24、/2+1=0 u=2-4/2+1=1 u=2-2/2+1=2 u=6-6/2+1=4 3）不饱和度的计算）不饱和度的计算4）应用实例应用实例例1 有一化合物C10H16，由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱max=231 nm（9000），此化合物加氢只能吸收2克分子H2，产物为孟烷，确定其结构。例2 H3CC CH2CH2CHHCCHH3CCH3HCCCH2CH3OH3CCHCHCH2CH2CCCH2CH3OHCH3CCH3HC（A）（B）苏拉酮在正己烷中max=230 nm（10000） ，确定其结构。解题过程解题过程 1，4-萘醌： 245nm, 262nm, 270nm 330
25、nm max 维生素K1：249nm, 260nm, 325nmABCD 确定结构 为A 验证结构 例1解：计算不饱和度u=1+10+1/2(0-16)=3 max=231 nm,两个双键共轭 加氢 C10H16+2H2 孟烷 可能的结构 a：三个双键b: 两个双键 一个环c：一个双键 一个三键 max=非稠环二烯（非稠环二烯（a,b）+2 烷基取代烷基取代+环外双键环外双键 =217+25+5=232（231）232273268268例2解：A） max=无环二烯（无环二烯（a,b）+2 烷基取代烷基取代 =217+25=227 B） max=无环烯酮无环烯酮+ R+溶剂校正溶剂校正=215
26、+12+11=238标准谱图：The sadtler standard spectra ,Ultraviolet索引：“Alphabetical Index”(化合物名称索引) “Chemical Classes Index” (化合物分类索引) “Molecular Formula Index”（分子式索引） 5）定量分析定量分析郎伯比耳定律 A=KCL标准对照法标准对照法 CX=AXCS/AS标准曲线法标准曲线法差示分光光度法差示分光光度法双波长分光光度法双波长分光光度法光致发光（光致发光（Photoluminescence)荧光和磷光荧光和磷光激发态分子的在返回基态时以发射辐射的方式全部
27、或部分地激发态分子的在返回基态时以发射辐射的方式全部或部分地释放出所吸收的能量，其发射光的波长与所吸收的波长相同释放出所吸收的能量，其发射光的波长与所吸收的波长相同或更长，这种现象称光致发光。或更长，这种现象称光致发光。荧光荧光激发光停止照射后，在激发光停止照射后，在10-910-6S内发光过程停止内发光过程停止 的的光致发光。光致发光。磷光磷光激发光停止照射后，在激发光停止照射后，在10-510S内发光过程的内发光过程的光光 致发光。致发光。化学发光（化学发光（Chemiluminescence)利用其它能源如化学利用其它能源如化学反应得到激发态分子，它再跃迁到基态时产生的发光现象反应得到激
28、发态分子，它再跃迁到基态时产生的发光现象。2.9 荧（磷）光光谱和化学发光简介荧（磷）光光谱和化学发光简介S2S1S0T1吸收吸收荧光磷光内转换内转换振动弛豫振动弛豫能量2134内转换 和外转换200260320380440500560620 nm荧光激发光谱荧光激发光谱荧光发射光谱荧光发射光谱磷光光谱磷光光谱室温下菲的乙醇溶液荧（磷）光光谱室温下菲的乙醇溶液荧（磷）光光谱200250300350400450500荧光激发光谱荧光激发光谱荧光发射光谱荧光发射光谱nm蒽的激发光谱和荧光光谱蒽的激发光谱和荧光光谱光源光源激发单色激发单色器器样品室样品室发射单色器发射单色器检测器检测器记录仪记录仪分子荧（磷）光光谱框图分子荧（磷）光光谱框图 n5)电荷转移跃迁 当分子形成配合物或分子内的两个大二体系相互接近时，可以发生电荷由一个部分跃迁到另一个部分而产生电荷转移吸收谱，这种跃迁的一般表达式为nD + A D+ A-n两者为配合物或一个分子中的两个二体系,D是给电子体,A是受电子体。例如:黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的深红色配合物。n芳香烃作为电子给体，而四氯苯醌作为电子受体，当两者相互结合形成配合物时，给体最高能级的占有轨道中的电子吸收光能跃迁到受体的空轨道，因此电荷转移跃迁也可视为配合物或分子内氧化一还原过程。 (6)配位体场微扰的配位体场微扰的d-d跃迁跃迁