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1、紫外吸收光谱分析法Ultravioletspectrophotometry,UV紫外吸收光谱产生的原因紫外吸收光谱产生的原因吸收光谱：电子跃迁吸收光谱：电子跃迁 分子内部价电子运动形式分子内部价电子运动形式电子能级电子能级振动能级振动能级转动能级转动能级 250 300 350 400nm1234e e远紫外区:100-200nm近紫外区:200-400nm可见光区:400-800nm又称紫外分光光度法（UV-VIS）基于物质分子对紫外光谱区（200-400nm）和可见光区（400-760nm）的单色光吸收特性建立的光谱分析法。定性、定量分析。对不饱和烯烃、芳烃、多环及杂环化合物具有较好的选择
2、性紫外检测器HPLC、CE紫外吸收光谱紫外吸收光谱电子跃迁的类型电子跃迁的类型有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。分子轨道理论分子轨道理论：成键轨道反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁。四种跃迁。所需能量大小顺序大小顺序为n n n s s *s s*RKE,Bn ECOHn s sH紫外吸收光谱与分子结构关系紫外吸收光谱与分子结构关系1.1.不饱和烃不饱和烃电子电子远紫外区溶剂远紫外区溶剂2.2.不饱和烃不饱和烃 电子电子UV-VISUV-VIS 以波长(nm)为横坐标，以吸光度A为纵坐标所描绘的曲线吸收
3、峰吸收峰吸收峰吸收峰：曲线上吸光度最大的地方。所：曲线上吸光度最大的地方。所：曲线上吸光度最大的地方。所：曲线上吸光度最大的地方。所对应的波长称最大吸收波长（对应的波长称最大吸收波长（对应的波长称最大吸收波长（对应的波长称最大吸收波长（maxmaxmaxmax）。）。）。）。谷谷谷谷：峰与峰之间吸光度最小的部位，该：峰与峰之间吸光度最小的部位，该：峰与峰之间吸光度最小的部位，该：峰与峰之间吸光度最小的部位，该处的波长称最小吸收波长（处的波长称最小吸收波长（处的波长称最小吸收波长（处的波长称最小吸收波长（minminminmin）。）。）。）。肩峰肩峰肩峰肩峰（shoulder peakshou
4、lder peakshoulder peakshoulder peak）：在一个吸收峰）：在一个吸收峰）：在一个吸收峰）：在一个吸收峰旁边产生的一个曲折。旁边产生的一个曲折。旁边产生的一个曲折。旁边产生的一个曲折。末端吸收末端吸收末端吸收末端吸收（end absorptionend absorptionend absorptionend absorption）：只在图）：只在图）：只在图）：只在图谱短波端呈现强吸收而不成峰形的部分。谱短波端呈现强吸收而不成峰形的部分。谱短波端呈现强吸收而不成峰形的部分。谱短波端呈现强吸收而不成峰形的部分。吸收光谱示意图吸收光谱示意图1.1.吸收峰吸收峰 2.2
5、.谷谷 3.3.肩峰肩峰 4.4.末端吸收末端吸收紫外吸收光谱紫外吸收光谱生色团从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。常用术语常用术语常用术语常用术语助色团助色团 助色团是指带有非键电子对的基团，如助色团是指带有非键电子对的基团，如-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它们本身不能吸收大于等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增
6、加其吸光度。红移与蓝移（紫移）红移与蓝移（紫移）某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-SR、-NR2）之后，吸收峰的波长将向）之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。这种会使某化合物的最大吸收长波方向移动，这种效应称为红移效应。这种会使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团称为向红基团。波长向长波方向移动的基团称为向红基团。在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方
7、向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合会向短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团（如物的最大吸收波长向短波方向移动的基团（如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3）称为向蓝（紫）基团。）称为向蓝（紫）基团。溶剂对吸收光谱影响较为复杂：光谱形状或最大吸收溶剂对吸收光谱影响较为复杂：光谱形状或最大吸收溶剂对亚异丙酮紫外吸收光谱的影响。溶剂对亚异丙酮紫外吸收光谱的影响。正己烷正己烷 CHCl3 CH3OH H2O*max/nm 230 238 237 243 n*max/nm 329 315 309 305溶剂对吸收光谱的影响溶
8、剂对吸收光谱的影响1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮常用溶剂截止波长常用溶剂截止波长常用溶剂在200400nm区域的最低吸收波长溶剂波长/nm溶剂波长/nm溶剂波长/nm环己烷乙醚乙酸乙酯丙酮210220260330二氯甲烷二氯甲烷（氯仿）苯甲苯233245280285正丁烷乙醇甲醇水210215210210溶剂对吸收光谱的影响溶剂对吸收光谱的影响吸收光谱图必须注明所用的溶剂选择溶剂时注意下列几点（1）溶剂能很好地溶解样品，溶液具有良好的化学和光化学稳定性（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。只让一部分波长的光透过，其他波长的光被吸收
9、，则溶液就呈现出只让一部分波长的光透过，其他波长的光被吸收，则溶液就呈现出透过光的颜色透过光的颜色溶液颜色的产生溶液颜色的产生A为吸光度为吸光度,T为透射比为透射比,c为物质浓度为物质浓度 l为吸收层厚度为吸收层厚度吸收检测定量吸收检测定量加和性加和性吸光度A建议一般在0.20.7朗伯-比耳定律成立的前提(1)入射光为平行单色光且垂直照射(2)吸光物质为均匀非散射体系(3)吸光质点之间无相互作用(4)辐射与物质之间的作用仅限于吸收,无荧光和光化学发生不同光对所产生的吸收不同，可导致测定偏差不同光对所产生的吸收不同，可导致测定偏差二、二、Lambert-Beer 定律定律 当当入入射射光光波波长
10、长一一定定时时，待待测测溶溶液液的的吸吸光光度度A与与其其浓浓度度和和液液层层厚厚度度成成正比，即正比，即k 为比例系数，与溶液性质、温度和入射波长有关。为比例系数，与溶液性质、温度和入射波长有关。当浓度以当浓度以 g/L 表示时，称表示时，称 k 为吸光系数，以为吸光系数，以 a 表示，即表示，即 当浓度以当浓度以mol/L表示时，称表示时，称 k 为摩尔吸光系数，以为摩尔吸光系数，以 表示，即表示，即 比比 a 更常用。更常用。越大，表示方法的灵敏度越高。越大，表示方法的灵敏度越高。与波长有关与波长有关仪器组成仪器组成光源、单色器、吸收池和检测器四部分光源、单色器、吸收池和检测器四部分光源
11、光源基本要求：足够光强、稳定、连续辐射且强度随波长变化小。基本要求：足够光强、稳定、连续辐射且强度随波长变化小。1.钨及碘钨灯：钨及碘钨灯：3402500 nm，多用在可见光区；，多用在可见光区；2.氢灯和氘灯：氢灯和氘灯：160375nm，多用在紫外区。，多用在紫外区。单色器单色器吸收池吸收池材质材质主要有石英池和玻璃池主要有石英池和玻璃池在紫外区在紫外区必须采用石英池必须采用石英池可见区一般用玻璃池可见区一般用玻璃池光电器件光电器件利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号的一种器件。利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号的一种器件。常用类型：光电池、光电二级管或光电倍增管常用类型：光电池、光电二级管或光电倍增管分光光度计的类型（一）单光束分光光度计（一）单光束分光光度计简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器有高的稳定性。分光光度计的类型（二）双光束分光光度计（二）双光束分光光度计 自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，仪器复杂，价格较高。紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用l 定性分析定性分析l 分子结构的推断分子结构的推断l 纯度检查纯度检查l 定量测定定量测定(双波长双波长)