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1、紫外吸收光谱PPT2023/4/7第1页，此课件共59页哦第一章第一章紫外吸收光谱法紫外吸收光谱法第一节第一节光与原子及分子的光与原子及分子的相互作用相互作用UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）二、光的分类及光谱区域二、光的分类及光谱区域三、吸收光谱的产生三、吸收光谱的产生一、光的二象性一、光的二象性2023/4/7第2页，此课件共59页哦一、光的二象性一、光的二象性 光是一种电磁波，具有波动性和微粒性。光是一种电磁波，具有波动性和微粒性。1、波动性、波动性 c/=1/=1/2 2、微粒性微粒性E=h=hc/=hc波长波长(或频率或频率)一定，光子的能量一
2、定。一定，光子的能量一定。波长越短，光子的能量越大。波长越短，光子的能量越大。2023/4/7第3页，此课件共59页哦二、光的分类及光谱区域二、光的分类及光谱区域 -射线射线射线射线X X-射线射线射线射线紫外紫外紫外紫外可见光可见光可见光可见光红外红外红外红外微波微波微波微波射频射频射频射频0.0010.001 0.010.01101040040080080010106 610109 9/nm/nm2023/4/7第4页，此课件共59页哦自然界中存在各种不同波长的电磁波，自然界中存在各种不同波长的电磁波，电磁辐射电磁辐射(电磁波电磁波)按其波长可分为不同区域：按其波长可分为不同区域：电磁波电
3、磁波电磁波电磁波波长波长波长波长跃迁类型跃迁类型跃迁类型跃迁类型波谱方法波谱方法波谱方法波谱方法 -射线射线射线射线1010-3-3 1010-2-2 nmnm核跃迁核跃迁核跃迁核跃迁莫斯鲍尔谱莫斯鲍尔谱莫斯鲍尔谱莫斯鲍尔谱 X X-射线射线射线射线1010-2-2 1010nmnm内层电子内层电子内层电子内层电子X X射线谱射线谱射线谱射线谱远紫外远紫外远紫外远紫外1010 200200nmnm中层电子中层电子中层电子中层电子紫外吸收光谱紫外吸收光谱紫外吸收光谱紫外吸收光谱近紫外近紫外近紫外近紫外200200 400400nmnm外层价电子外层价电子外层价电子外层价电子原子光谱原子光谱原子光
4、谱原子光谱可见光可见光可见光可见光400400 760760nmnm外层价电子外层价电子外层价电子外层价电子可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱红外红外红外红外0.750.75 5050 mm分子振动分子振动分子振动分子振动红外、红外、红外、红外、拉曼光谱拉曼光谱拉曼光谱拉曼光谱远红外远红外远红外远红外5050 10001000 mm分子转动分子转动分子转动分子转动远红外吸收光谱远红外吸收光谱远红外吸收光谱远红外吸收光谱微波微波微波微波0.10.1 100100cmcm电子自旋电子自旋电子自旋电子自旋电子顺磁共振、电子顺磁共振、电子顺磁共振、电子顺磁共振、分子转动分子转动分子转动分
5、子转动微波谱微波谱微波谱微波谱 射频射频射频射频11 10001000mm核自旋核自旋核自旋核自旋核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振 2023/4/7第5页，此课件共59页哦三、吸收光谱的产生三、吸收光谱的产生分子或原子具有选择性吸收电磁波的特性。分子或原子具有选择性吸收电磁波的特性。而光是一种电磁波，当电磁波照射物质时，而光是一种电磁波，当电磁波照射物质时，物质的分子或原子将吸收一定波长的电磁物质的分子或原子将吸收一定波长的电磁波而产生相应的吸收光谱。波而产生相应的吸收光谱。只有当电磁波的频率与只有当电磁波的频率与E符合符合E=E2-E1=h时，电磁波才能为原子或分子所吸收。时，电磁波才能为原
6、子或分子所吸收。2023/4/7第6页，此课件共59页哦第一章第一章紫外吸收光谱法紫外吸收光谱法UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）第二节第二节紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理一、紫外光谱的产生一、紫外光谱的产生二、分子轨道与二、分子轨道与电子跃迁类型电子跃迁类型三、三、UV的几个术语的几个术语四、四、UV的吸收带的吸收带2023/4/7第7页，此课件共59页哦对甲苯乙酮的紫外光谱对甲苯乙酮的紫外光谱一、紫外吸收光谱的产生一、紫外吸收光谱的产生1、波长范围、波长范围（10400nm）10200nm远紫外区（真空远紫外区（真空远紫外区（真空远紫外区（真空
7、UV区）区）区）区）200400200400nmnm近紫外区近紫外区近紫外区近紫外区2、UV的产生的产生分子中的外层电子吸收一定波长的分子中的外层电子吸收一定波长的UVUV光，光，光，光，由低由低由低由低 能级向高能级跃迁产生的吸收光谱。能级向高能级跃迁产生的吸收光谱。能级向高能级跃迁产生的吸收光谱。能级向高能级跃迁产生的吸收光谱。3、UV谱图的表示谱图的表示横坐标：横坐标：横坐标：横坐标：/nm/nm纵坐标：纵坐标：纵坐标：纵坐标：lglg、AA峰在上峰在上峰在上峰在上T%T%、TT峰在下峰在下峰在下峰在下2023/4/7第8页，此课件共59页哦二、分子轨道与电子跃迁的类型二、分子轨道与电子
8、跃迁的类型（一）（一）（一）（一）分子轨道分子轨道1 1、定义、定义、定义、定义2 2、数目、数目、数目、数目3 3、分类、分类、分类、分类1 1)、根据能量分：、根据能量分：、根据能量分：、根据能量分：反键分子轨道（常用反键分子轨道（常用反键分子轨道（常用反键分子轨道（常用*标出）标出）标出）标出）能量高能量高能量高能量高 成键分子轨道成键分子轨道成键分子轨道成键分子轨道能量低能量低能量低能量低2 2)、按成键方式分：、按成键方式分：、按成键方式分：、按成键方式分：、nn轨道轨道轨道轨道分子中的价电子有分子中的价电子有分子中的价电子有分子中的价电子有:成键电子：成键电子：成键电子：成键电子：
9、电子、电子、电子、电子、电子电子电子电子（轨道上能量低）（轨道上能量低）（轨道上能量低）（轨道上能量低）未成键电子未成键电子未成键电子未成键电子:nn电子电子电子电子（轨道上能量较低）（轨道上能量较低）（轨道上能量较低）（轨道上能量较低）（二）（二）（二）（二）电子跃迁类型电子跃迁类型电子跃迁类型电子跃迁类型2023/4/7第9页，此课件共59页哦COHn H 形成单键的电子形成单键的电子-键电子键电子；形成双键的电子形成双键的电子-键电子键电子；氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子-n n键电子。键电子。这三类电子都可能吸收一定的能量跃迁到能级较高的反
10、这三类电子都可能吸收一定的能量跃迁到能级较高的反键轨道上去，如下图所示。键轨道上去，如下图所示。4 4种电子跃迁类型：种电子跃迁类型：*跃迁跃迁 n n *跃迁跃迁 *跃迁跃迁 n n *跃迁跃迁2023/4/7第10页，此课件共59页哦1 1、*跃迁跃迁有机化合物中饱和的有机化合物中饱和的C-CC-C、C-HC-H键以及其它键以及其它单键单键都含有都含有 *跃迁。跃迁。*跃迁所需能量最高跃迁所需能量最高吸收波长最短，吸收波长最短，落在远紫外区落在远紫外区(maxmax 150nm 150nm)饱和烃只有饱和烃只有、*轨道，只能产生轨道，只能产生 *跃迁。跃迁。例如：甲烷例如：甲烷 吸收峰在吸
11、收峰在 125 125nmnm；乙烷乙烷 吸收峰在吸收峰在 135 135nm(150nm)nm(150nm)2023/4/7第11页，此课件共59页哦2.2.nn*跃迁跃迁分子中分子中含含O O、N N、S S、X X（卤素）卤素）等原子。等原子。nn*跃迁所需的能量比跃迁所需的能量比 *跃迁的低跃迁的低 maxmax 200nm 200nm左右左右 含有杂原子团如：含有杂原子团如：-OHOH、-NH-NH2 2 、-X-X、-S-S 等的等的有机物分子中除能产生有机物分子中除能产生 -*跃迁外，同时跃迁外，同时能产生能产生nn *跃迁。跃迁。例如：例如：原子半径较大的原子半径较大的S S或
12、或I I的衍生物的衍生物 maxmax200nm200nm 原子半径较小的原子半径较小的O O或或ClCl的衍生物的衍生物 maxmax200nm200nm2023/4/7第12页，此课件共59页哦3.3.*跃迁跃迁不饱和化合物及芳香化合物不饱和化合物及芳香化合物 *跃迁所需能量较低跃迁所需能量较低 (max 170max 170200nm200nm左右左右)共轭时，移至近紫外区共轭时，移至近紫外区例如例如 CHCH2 2=CH=CH2 2 maxmax=165=165nmnm当存在两个或多个当存在两个或多个键处于共轭关系时，键处于共轭关系时，*跃迁的谱带将随着共轭体系的增大而向长波方向跃迁的
13、谱带将随着共轭体系的增大而向长波方向移动。移动。2023/4/7第13页，此课件共59页哦4.4.nn*跃迁跃迁不饱和键上连有杂原子（如，不饱和键上连有杂原子（如，C=OC=O、NONO2 2）nn*跃迁所需的能量最低跃迁所需的能量最低 (maxmax 270 270300nm)300nm)例如例如 饱和酮：饱和酮：nn*跃迁跃迁 maxmax 270-290nm 270-290nm附近的弱谱带附近的弱谱带（同时也产生（同时也产生 *跃迁跃迁 maxmax 180nm 180nm左右的强谱带）左右的强谱带）2023/4/7第14页，此课件共59页哦电子跃迁类型与分子结构及存在的基团有密切的联电
14、子跃迁类型与分子结构及存在的基团有密切的联系，因此，可依据分子结构预测可能产生的电子跃迁。系，因此，可依据分子结构预测可能产生的电子跃迁。例如例如饱和烃饱和烃只有只有 *跃迁跃迁 烯烃有烯烃有 *、*跃迁跃迁 脂肪醚脂肪醚 *、nn*跃迁跃迁 醛、酮存在醛、酮存在 *、nn*、*、nn*四种跃迁四种跃迁2023/4/7第15页，此课件共59页哦下列化合物能产生什么类型的电子跃迁？下列化合物能产生什么类型的电子跃迁？练习练习2023/4/7第16页，此课件共59页哦三、三、UV的几个术语的几个术语1、发色团（生色团）、发色团（生色团）凡是能导致化合物在紫外及可见区产生吸收的基团。凡是能导致化合物
15、在紫外及可见区产生吸收的基团。凡是能导致化合物在紫外及可见区产生吸收的基团。凡是能导致化合物在紫外及可见区产生吸收的基团。通常通常为不饱和基团。为不饱和基团。常见的发色团有：常见的发色团有：C=CC=C、C=OC=O、CCCC、苯环、苯环、苯环、苯环、N=NN=N、S=OS=O等等等等注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。2023/4/7第17页，此课件共59页哦2、助色
16、团、助色团本身在本身在UVUV及可见区不产生吸收，但和发色团相连及可见区不产生吸收，但和发色团相连及可见区不产生吸收，但和发色团相连及可见区不产生吸收，但和发色团相连时，会使发色团的吸收带向长波移动，同时使吸收时，会使发色团的吸收带向长波移动，同时使吸收强度增加（即：强度增加（即：强度增加（即：强度增加（即：，）通常都含有通常都含有通常都含有通常都含有n电子。电子。常见的助色团有：常见的助色团有：常见的助色团有：常见的助色团有：-N NHH2、-N NR2 2、-O OHH、-O OR R、-ClCl 红移：红移：红移：红移：波长向长波方向移动波长向长波方向移动波长向长波方向移动波长向长波方向
17、移动 蓝移：蓝移：蓝移：蓝移：波长向短波方向移动波长向短波方向移动波长向短波方向移动波长向短波方向移动 增色效应：增色效应：增色效应：增色效应：（吸收带强度）吸收带强度）吸收带强度）吸收带强度）减色效应：减色效应：减色效应：减色效应：3、红移、红移蓝移蓝移增色效应增色效应减色效应减色效应2023/4/7第18页，此课件共59页哦四、四、UV的吸收带的吸收带由由由由 *、nn *跃迁产生的吸收带是跃迁产生的吸收带是跃迁产生的吸收带是跃迁产生的吸收带是UVUV光谱研究的光谱研究的光谱研究的光谱研究的主要吸收带。主要吸收带。主要吸收带。主要吸收带。1 1、KK吸收带吸收带吸收带吸收带 由共轭体系中的
18、由共轭体系中的由共轭体系中的由共轭体系中的 *跃迁产生（跃迁产生（跃迁产生（跃迁产生（非环状共轭非环状共轭非环状共轭非环状共轭）该带的特点：吸收峰强度很强，该带的特点：吸收峰强度很强，该带的特点：吸收峰强度很强，该带的特点：吸收峰强度很强，10104 4cmcm2 2/mol/mol maxmax200nm200nm例如例如例如例如CHCH2 2=CH-CH=CH=CH-CH=CH2 2maxmax=217nm=217nm2 2、E E吸收带吸收带吸收带吸收带芳香族化合物的特征吸收带芳香族化合物的特征吸收带芳香族化合物的特征吸收带芳香族化合物的特征吸收带E1,E2E1,E2带带带带 苯环上如有
19、不饱和基团相连，苯环上如有不饱和基团相连，苯环上如有不饱和基团相连，苯环上如有不饱和基团相连，E E和和和和KK重合，简称重合，简称重合，简称重合，简称KK带。带。带。带。2023/4/7第19页，此课件共59页哦3 3、B吸收带吸收带吸收带吸收带芳香族化合物的特征吸收带。芳香族化合物的特征吸收带。芳香族化合物的特征吸收带。芳香族化合物的特征吸收带。该带的特征：吸收峰强度较弱该带的特征：吸收峰强度较弱该带的特征：吸收峰强度较弱该带的特征：吸收峰强度较弱200左右，左右，左右，左右，max220260nmmax220260nm例如例如例如例如苯环苯环苯环苯环 maxmax=256nm=21.5=
20、256nm=21.54 4、R R吸收带吸收带吸收带吸收带n *跃迁引起的。跃迁引起的。跃迁引起的。跃迁引起的。该带的特征：吸收峰强度弱该带的特征：吸收峰强度弱该带的特征：吸收峰强度弱该带的特征：吸收峰强度弱 100100，max260nm2023/4/7第20页，此课件共59页哦预测下列化合物产生哪些电子跃迁？预测下列化合物产生哪些电子跃迁？能出现什么吸收带？能出现什么吸收带？练习练习2023/4/7第21页，此课件共59页哦第一章第一章紫外吸收光谱法紫外吸收光谱法UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）第三节第三节影响影响UV的主要因素的主要因素一、分子结
21、构的影响一、分子结构的影响二、共轭体系的影响二、共轭体系的影响三、三、pH值的影响值的影响四、取代基的影响四、取代基的影响五、溶剂的影响五、溶剂的影响2023/4/7第22页，此课件共59页哦影响影响UV的主要因素：的主要因素：1、分子内部因素：分子结构、分子内部因素：分子结构2、外部因素：分子与分子间相互作用、外部因素：分子与分子间相互作用或与溶剂分子之间的或与溶剂分子之间的作用。作用。2023/4/7第23页，此课件共59页哦 一、分子结构的影响一、分子结构的影响1、双键位置的影响、双键位置的影响-紫罗兰酮紫罗兰酮-紫罗兰酮紫罗兰酮max=299nmmax=227nm2、互变异构体、互变异
22、构体 某些化合物具有互变异构现象，如-二酮二酮可以形成酮式酮式和烯醇烯醇式式互变异构体。酮式酮式烯醇式烯醇式2023/4/7第24页，此课件共59页哦化合物化合物（C=C）n max/nm/m2mol-1 乙烯乙烯丁二烯丁二烯己二烯己二烯辛四烯辛四烯癸五烯癸五烯 n=1n=2n=3n=4n=5 165217258296335 1.01032.11033.51035.210311.8103 二、共轭体系的影响二、共轭体系的影响 随着共轭程度增加，红移程度增加，随着共轭程度增加，红移程度增加，增大。增大。例例2023/4/7第25页，此课件共59页哦 三、三、pH的影响的影响例例 230 230n
23、m 203nmnm 203nm 280nm 254nm 280nm 254nm 蓝移蓝移 210 210nm 235nmnm 235nm 270nm 287nm 270nm 287nm 红移红移2023/4/7第26页，此课件共59页哦 四、取代基的影响四、取代基的影响1、如果在发色团的一端连有含有孤对电子的助色团时，由于、如果在发色团的一端连有含有孤对电子的助色团时，由于nn 共轭使共轭使 *跃迁产生的吸收带红移，吸收强度增加。跃迁产生的吸收带红移，吸收强度增加。例例取代烯烃取代烯烃X=SR245nmNR2在原有的基础上增加在原有的基础上增加40nmOR30nmCl5nm2、苯环上的苯环上的
24、H被助色团取代时，苯的被助色团取代时，苯的E带（带（204nm）、）、B带带（255nm）均红移。均红移。例例E2204204nm210nm nm210nm 6nm 6nm B255255nm264nm nm264nm 9nm9nmE2204204nm217nm nm217nm 13nm 13nm B255255nm268nm nm268nm 13nm13nm2023/4/7第27页，此课件共59页哦 3、当助色团与、当助色团与C=O的的C相连时，相连时，C=O的的nn*跃迁的跃迁的蓝移蓝移例例nn*290nm220nm70nm208m 82nm2023/4/7第28页，此课件共59页哦五、溶
25、剂的影响五、溶剂的影响1、改变溶剂的极性会使吸收带的形状发生变化。、改变溶剂的极性会使吸收带的形状发生变化。溶剂从非极性溶剂从非极性极性时，极性时，UVUV吸收曲线趋于平滑，吸收带精细吸收曲线趋于平滑，吸收带精细结构消失。结构消失。2、溶剂极性改变使吸收带波长（即：位置）发生变化。、溶剂极性改变使吸收带波长（即：位置）发生变化。极性溶剂会造成极性溶剂会造成 *跃迁产生的吸收带发生跃迁产生的吸收带发生红移红移 n n*跃迁产生的吸收带发生跃迁产生的吸收带发生蓝移蓝移2023/4/7第29页，此课件共59页哦溶剂极性改变使吸收带位移的原因：溶剂极性改变使吸收带位移的原因：一般认为是极性溶剂对一般认
26、为是极性溶剂对n n、*轨道的溶剂化作用不同引起的。轨道的溶剂化作用不同引起的。轨道的极性顺序：轨道的极性顺序：n n *，轨道极性越大，受溶剂极性的影响也越大。轨道极性越大，受溶剂极性的影响也越大。2023/4/7第30页，此课件共59页哦第一章第一章紫外吸收光谱法紫外吸收光谱法UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）第四节第四节常见类型有机化合物的常见类型有机化合物的UV一、饱和化合物一、饱和化合物二、烯烃二、烯烃三、羰基化合物三、羰基化合物四、芳香族化合物四、芳香族化合物2023/4/7第31页，此课件共59页哦一、饱和化合物一、饱和化合物1、烷烃、烷烃
27、 *（真空紫外区）（真空紫外区）常用作测定紫外吸收光谱的溶剂。常用作测定紫外吸收光谱的溶剂。2、含杂原子的饱和化合物、含杂原子的饱和化合物含含O原子原子n n*maxmax200nm200nm含含N、S原子原子n n*maxmax200nm200nm含卤原子含卤原子n n*F*F、Cl Cl 200nm 200nm Br Br、I I 200nm200nm2023/4/7第32页，此课件共59页哦二、烯烃二、烯烃1、非共轭烯烃、非共轭烯烃（1）*，*在远紫外区。在远紫外区。（2）C=C上的上的H被含被含-H的烷基取代时，的烷基取代时，引起引起*红移。红移。每增加一个烷基，红移每增加一个烷基，红
28、移5nm。（。（即即=5nm）（3）C=C上的上的H被助色团取代时，被助色团取代时，*红移现象明显。红移现象明显。（4）环内烯烃的环内双键若再与其它环相连时，红移。）环内烯烃的环内双键若再与其它环相连时，红移。2023/4/7第33页，此课件共59页哦应用应用 （WoodwardWoodward）规则计算共轭烯烃的规则计算共轭烯烃的K K吸收带的吸收带的maxmax值时，值时，应注意以下几点：应注意以下几点：2、共轭烯烃、共轭烯烃 伍德沃德（伍德沃德（WoodwardWoodward）规则：规则：是计算共轭分子中是计算共轭分子中 *跃迁吸跃迁吸收带波长的经验规则。该规则以某一化合物的基本吸收波
29、长收带波长的经验规则。该规则以某一化合物的基本吸收波长为基础值，加入各种取代基对吸收波长所作的贡献值，得到为基础值，加入各种取代基对吸收波长所作的贡献值，得到该化合物该化合物 *跃迁的吸收波长跃迁的吸收波长max。a.a.当有多个可供选择的母体时，应优先选择较长波长的母体。当有多个可供选择的母体时，应优先选择较长波长的母体。例例 共轭体系中若同时存在同环二烯与异环二烯时，共轭体系中若同时存在同环二烯与异环二烯时，应选择同环二烯作为母体。应选择同环二烯作为母体。2023/4/7第34页，此课件共59页哦b.b.环外双键：在这里特指环外双键：在这里特指C=CC=C双键中有一个双键中有一个C C原子
30、在该环上，另一个原子在该环上，另一个C C原子不在该环原子不在该环上的情况。如结构式上的情况。如结构式A A所示，而结构式所示，而结构式B B、C C中则不包含该规则所特指的环外双键。中则不包含该规则所特指的环外双键。c.c.计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外双键均考虑在内，对计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外双键均考虑在内，对“身身兼数职兼数职”的基团应按实际的基团应按实际“兼职兼职”的次数计算增加值，同时应准确判断共的次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系的起点与终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在内。轭体系的起点与终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在内。d.d.该规则
31、不适用于共轭双键多于四个的共轭体系，也不适用于交叉共轭体系。该规则不适用于共轭双键多于四个的共轭体系，也不适用于交叉共轭体系。典型的交叉共轭体系典型的交叉共轭体系骨架结构如下：骨架结构如下：2023/4/7第35页，此课件共59页哦直链共轭烯烃*跃迁跃迁产生吸收带max计算 计算共轭二烯化合物计算共轭二烯化合物 *跃迁跃迁的吸收波长的吸收波长。*跃迁跃迁 /nm直链共轭二烯基本值直链共轭二烯基本值217217烷基或环残余取代烷基或环残余取代55环外双键环外双键55卤素取代卤素取代1717增加一个共轭双键增加一个共轭双键3030 解：解：基本值基本值 217 217nmnm 烷基取代（烷基取代（
32、4 4个）个）4545nmnm 环外双键（环外双键（1 1个）个）5 5nmnm计算值计算值max 242nmmax 242nm（测定值（测定值 243 243nmnm）例题例题12023/4/7第36页，此课件共59页哦环状共轭烯烃*跃迁产生吸收带max计算 计算松香酸计算松香酸 *跃跃迁迁的吸收波长。的吸收波长。*跃迁跃迁 /nm同环二烯基本值253异环二烯基本值214烷基或环残余取代5环外双键5烷氧基取代-OR6含硫基团取代-SR30胺基取代-NRR60卤素取代5酰基取代-OCOR0增加一个共轭双键30解：解：基本值（异环二烯）基本值（异环二烯）214 214nmnm烷基取代烷基取代 4
33、5 45nmnm环外双键环外双键 5 5nmnm计算值计算值max 239nmmax 239nm （测定值（测定值 238 238nmnm）例题例题22023/4/7第37页，此课件共59页哦 计算化合物计算化合物 *跃迁跃迁的吸收波长。的吸收波长。*跃迁跃迁 /nm同环二烯基本值253异环二烯基本值214烷基或环残余取代5环外双键5烷氧基取代-OR6含硫基团取代-SR30胺基取代-NRR60卤素取代5酰基取代-OCOR0增加一个共轭双键30解：解：基本值（同环二烯）基本值（同环二烯）253 253nmnm烷基取代烷基取代 35 35nmnm环外双键环外双键 5 5nmnm酰基取代酰基取代 0
34、 0nmnm增加一个共轭双键增加一个共轭双键 30 30nm nm 计算值计算值max 303nmmax 303nm （测定值（测定值 306 306nmnm）例题例题32023/4/7第38页，此课件共59页哦 水芹烯有两种异构体，其结构式分别为水芹烯有两种异构体，其结构式分别为A A和和B B，其其UVUV光谱光谱中中体体max=263nmmax=263nm，体体max=231nmmax=231nm ，试问，试问，A A和和B B哪个是哪个是体，体，哪个是哪个是体？体？求求 *跃迁跃迁产生吸收带跃迁跃迁产生吸收带maxmax 练习练习1练习练习22023/4/7第39页，此课件共59页哦(
35、3)共轭多烯（n4）*跃迁跃迁产生吸收带max计算，采用Fieser-kuhn规则（费泽-库恩规则）计算全反式计算全反式-胡萝卜素的胡萝卜素的maxmax。解：解：A=10 N=11 R=2 E=0A=10 N=11 R=2 E=0 max=114+5A+Nmax=114+5A+N（48-1.7N48-1.7N）-16.5R-10E-16.5R-10E =453.3 =453.3nmnm max=114+5A+Nmax=114+5A+N（48-1.7N48-1.7N）-16.5R-10E-16.5R-10EA取代基数目取代基数目N共轭双键数共轭双键数R末端含双键的环数末端含双键的环数E环外双键
36、数环外双键数例题例题42023/4/7第40页，此课件共59页哦三、羰基化合物三、羰基化合物1、饱和的羰基化合物、饱和的羰基化合物C=O C=O nn*、*、nn*2、不饱和的羰基化合物、不饱和的羰基化合物a.,-不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物 *跃迁产生吸收带跃迁产生吸收带max计算计算 2023/4/7第41页，此课件共59页哦上上表表数数据据只只适适用用于于乙乙醇醇溶溶液液中中吸吸收收波波长长的的计计算算（即即：乙乙醇醇为为溶溶剂剂）若若采采用用其其它它溶溶剂剂，可可按按上上表表数数据据计计算算的的波长加上下表的修正值，就是该溶剂中的吸收波长。波长加上下表的修正值，就是该溶剂中的吸收波
37、长。溶溶剂剂甲醇甲醇乙醇乙醇氯仿氯仿二氧六环二氧六环乙醚乙醚正己烷正己烷环己烷环己烷水水修正值修正值 0 01 1nm 5nm7nm11nm8nm、-不饱和羰基化合物的母体结构为不饱和羰基化合物的母体结构为 表表溶剂修正值溶剂修正值2023/4/7第42页，此课件共59页哦计算下列化合物计算下列化合物 *跃迁跃迁产生吸收带跃迁跃迁产生吸收带max解：解：基本值基本值215nm基本值基本值215nm环外双键环外双键5nm环外双键环外双键5nm增加增加2个共轭双键个共轭双键230nm增加增加1个共轭双键个共轭双键30nm同环二烯同环二烯39nm烷基取代烷基取代12nm烷基取代烷基取代12nm烷基取
38、代烷基取代18nm及更高烷基取代及更高烷基取代318nm计算值计算值max280nm计算值计算值max385nm例题例题12023/4/7第43页，此课件共59页哦练习练习计算化合物计算化合物 *跃迁跃迁产生吸收带跃迁跃迁产生吸收带max2023/4/7第44页，此课件共59页哦b.,-不饱和酸和酯不饱和酸和酯 *跃迁产生吸收带跃迁产生吸收带max计算计算Nielsen（尼尔森）规则尼尔森）规则表表书书p15解：解：,二烷基取代基本值二烷基取代基本值217nm,二烷基取代基本值二烷基取代基本值217nm环外双键环外双键5nm五员环内双键五员环内双键5nm计算值计算值max222nm计算值计算值
39、max222nm例题例题22023/4/7第45页，此课件共59页哦四、芳香族化合物四、芳香族化合物1、苯的、苯的UV三三个吸收带个吸收带E1带带184nm远紫外区远紫外区(异辛烷异辛烷)E2带带204nm近紫外区边缘，对苯而言意义不大近紫外区边缘，对苯而言意义不大B带带254nm吸收强度较弱，但因在气相或非极吸收强度较弱，但因在气相或非极性溶剂中测定时呈现出精细结构，性溶剂中测定时呈现出精细结构，使之成为芳香族化合物的重要使之成为芳香族化合物的重要特征。特征。2、单取代苯的、单取代苯的UV（1）烷基取代）烷基取代烷基的烷基的电子与苯环电子与苯环电子超共轭作用引起电子超共轭作用引起E1、E2、
40、B带红移，但程度不大。带红移，但程度不大。（2）助色团取代）助色团取代-OH、-OR、-NH2、-Clp-共轭，共轭，E2、B带红移。带红移。（3）发色团取代）发色团取代-CN、CH2=CH-、NO2-共轭共轭E1、E2、B带红移，产生带红移，产生R带。带。2023/4/7第46页，此课件共59页哦 例例（助色团）（助色团）/nm/m2mol-1在甲醇溶液中在甲醇溶液中210（E2）6200270（B）1450在水（在水（pH=11）溶液中溶液中230（E2）8600280（B）1430例例（发色团）（发色团）取代基取代基E1E2BR200（28500）240（13600）278（1100）2
41、08（9800）251（9000）292（120）322（150）218（12400）284（25000）351（100）2023/4/7第47页，此课件共59页哦3、二取代苯的、二取代苯的UV（1）对位二取代苯）对位二取代苯a若两个取代基为同类基团，若两个取代基为同类基团，则则K带位置与红移较大的单取代基大致相近。带位置与红移较大的单取代基大致相近。b若两个取代基为不同类基团，则若两个取代基为不同类基团，则K带波长将大于两个带波长将大于两个基团单独的波长红移之和，即：基团单独的波长红移之和，即：1+2+204（2）邻位和间位二取代苯）邻位和间位二取代苯2023/4/7第48页，此课件共59页
42、哦4、酰基苯衍生物的、酰基苯衍生物的UV酰基苯衍生物酰基苯衍生物K吸收带吸收带max计算方法（计算方法（Scott规则）规则）表表 例题例题3基本值（基本值（R1为为OH）230nm对位对位-NH258nmmax288nm5、稠环化合物稠环化合物共轭程度大，红移共轭程度大，红移2023/4/7第49页，此课件共59页哦 练习练习2023/4/7第50页，此课件共59页哦第一章第一章紫外吸收光谱法紫外吸收光谱法第五节第五节UV的应用的应用一、一、UV的解析方法的解析方法二、二、UV在结构分析中的应用在结构分析中的应用UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）202
43、3/4/7第51页，此课件共59页哦一、一、UV的解析方法的解析方法1、根据分子式计算不饱和度、根据分子式计算不饱和度2、从、从UV图中找到图中找到max、max2023/4/7第52页，此课件共59页哦d.若若250300nm范围内出现中等强度吸收带，范围内出现中等强度吸收带，=102103m2mol-1，该化合物可能含苯环。该化合物可能含苯环。3、有机化合物紫外吸收与结构关系的一般规律：、有机化合物紫外吸收与结构关系的一般规律：a.在在200400nm范围内无吸收带，则该化合物可能是范围内无吸收带，则该化合物可能是饱和化合物，如烷烃、醇、醚、环烷烃等，也可能是含有饱和化合物，如烷烃、醇、醚
44、、环烷烃等，也可能是含有孤立碳碳不饱和键的烯、炔烃或饱和的羧酸及酯。孤立碳碳不饱和键的烯、炔烃或饱和的羧酸及酯。b.在在210250nm范围内有强吸收带，范围内有强吸收带，103m2mol-1，这是这是K吸收带的特征，则该化合物可能是含有共轭吸收带的特征，则该化合物可能是含有共轭双键的化合物。双键的化合物。c.若若260300nm范围内出现强吸收带，表明该化合物存在范围内出现强吸收带，表明该化合物存在3个或个或3个以上共轭双键。个以上共轭双键。e.若若270350nm范围内出现弱吸收带，表明该化合物含有范围内出现弱吸收带，表明该化合物含有n电子的简单非共轭发色基团，如电子的简单非共轭发色基团，
45、如C=O、NO2等。等。2023/4/7第53页，此课件共59页哦4、通过其它手段得出化合物结构，根据几个、通过其它手段得出化合物结构，根据几个经验规则计算经验规则计算max，将其与，将其与UV图中图中max对比。对比。5、与标准图谱对比、与标准图谱对比萨特勒萨特勒UV标准谱图标准谱图有机化合物的紫外可见吸收光谱手册有机化合物的紫外可见吸收光谱手册2023/4/7第54页，此课件共59页哦a、顺反异构体顺反异构体一般来说，某一化合物的反式异构体的一般来说，某一化合物的反式异构体的max和和max大于顺式大于顺式异构体异构体二、二、UV在结构分析中的应用在结构分析中的应用1、确定异构体、确定异构
46、体对于构造异构体，可通过经验规则计算出对于构造异构体，可通过经验规则计算出max值，与实际值比较，即可证实化合物是哪种异构值，与实际值比较，即可证实化合物是哪种异构体。体。b、互变异构体互变异构体2023/4/7第55页，此课件共59页哦2、共轭体系的判断、共轭体系的判断2023/4/7第56页，此课件共59页哦 EH=Ep-En=NAhc（1/p-1/n）EH形成氢键的强度形成氢键的强度Ep，p在极性溶剂中跃迁的能量及波长在极性溶剂中跃迁的能量及波长En，n在非极性溶剂中跃迁的能量及波长在非极性溶剂中跃迁的能量及波长NA阿佛加德罗常数，阿佛加德罗常数，6.021023h普朗克常数普朗克常数c光速光速A=bW/ML5、空间位阻的判断、空间位阻的判断3、发色团的判断、发色团的判断4、计算氢键强度和摩尔质量、计算氢键强度和摩尔质量2023/4/7第57页，此课件共59页哦 1有有四四个个酮酮瓶瓶上上标标签签已已脱脱落落，但但知知其其结结构构，经经UV测测定定，这这四四个个化化合合物物的的max分分别别为为221，233，249，258nm，试分别。试分别。练习2023/4/7第58页，此课件共59页哦 2.2.计算计算的的max。3.3.计算计算的的max。4.4.计算计算的的max。2023/4/7第59页，此课件共59页哦