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1、第 11 章 食品添加剂111 概述11.1.1 食品添加剂的定义许多国家将加入食品中的一些成分分成以下4 类：（1） 正常的配料 （Normal ingredients ） ；（2） 操作助剂（Processing aids） ；（3） 食品添加剂（Food additives） ；（4） 污染物（Contaminants ） 。正常的配料一般是指能单独作为食品食用的那些配料。操作助剂在加工过程中使用，一般不残留在最终的食品中。 污染物是指农药的残留物、加工和包装过程中化学和微生物的污染等。我国食品卫生法规定食品添加剂的定义是：为改善食品品质和色、香、味以及防腐和加工工艺的需要而加入食品中的
2、化学合成或天然物质。食品添加剂是有目的，直接加入食品中去的物质， 这区别于食品操作助剂和污染物。使用食品添加剂的目的是为了保持食品质量、增加食品营养价值、保持或改善食品的功能性质、感官性质和简化加工过程等。联合国的食品法规委员会（Codex Alimentarius Commission CAC ）关于食品添加剂的定义是：食品添加剂是不作为一种正常的食品食用和不作为一种典型的食品配料正常使用的对人体安全的物质，此种物质具有营养价值或不具有营养价值，为了在食品的制造、加工、制备、处理、装罐、包装、运输或保持中达到一个技术上（包括感官上）的目的，有意识地将此种物质加入食品，同时直接或间接地导致（或
3、有理由预期会导致）它和它的副产物成为食品的一种组分或者影响食品的特性。因此， CAC下设的食品添加剂委员会提出：使用的食品添加剂必须证明是安全的，它们必须有确切的规格和能提供下述四种功能之一或几种：（1）保持营养质量；（2）为具有特殊膳食需求的食品消费群体提供某种必需的配料；（3）有助于保持食品质量或改进食品感官品质； （4）提供一种操作助剂。食品添加剂法规特别禁止用添加剂来掩盖食品的缺陷，欺骗消费者，损害消费者利益。此外， 在采用合理工艺及良好管理的条件下，生产的食品能获得类似于有添加剂的效果，就不应使用添加剂。11.1.2 食品添加剂的分类食品添加剂按其来源可分为两类：（一）从动植物或微生
4、物中提取的天然食品添加剂。（二） 利用各种化学反应合成的食品添加剂。目前开发的重点是天然食品添加剂。按添加剂的功能和用途分类，根据我国食品添加剂分类和代码（GB12493-90） ，将食品添加剂分为20个大类。它们是：1、酸度调节剂 2 、抗结剂 3 、消泡剂4、抗氧化剂5、漂白剂 6、膨松剂7、胶姆糖基础剂 8 、着色剂 9 、护色剂 10 、乳化剂 11、酶制剂 12、增味剂13、面粉处理剂 14、被膜剂 15 、水分保持剂16、营养强化剂17、防腐剂 18、凝固剂 19、甜味剂 20、增稠剂。如同食品添加剂的定义，目前还没有公认一致的食品添加剂的分类。美国的 “食品药品名师资料总结 -
5、- -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 42 页 - - - - - - - - - 和化妆品法” 将食品添加剂按功能作用分为32 类，这 32 类按英文名称的第一个字母的顺序排列如下。（1）抗结剂和散粒剂（Anti caking agents and free-flow agent ）（2）抗微生物剂（Antimicrobial agents ）（3）抗氧化剂（Antioxidants ）（4）色素和着色剂（Colors and coloring adjuncts ）（5）熏制剂
6、和腌制剂（Curing and pickling agents）（6）面团强化剂（Dough strengtheners ）（7）干燥剂（ Drying agents）（8）乳化剂和乳化剂盐（Emulsifiers and emulsifier salts ）（9）酶（ Enzymes）（10）固化剂（ Firming agents）（11）风味增强剂（Flavor enhancers）（12）香味料和香味助剂（Flavoring agents and adjuvants）（13）小麦粉处理剂（Flour-treating agents ）（14）配方助剂（ Formulation aids
7、）（15）熏蒸消毒剂（Fumigants）（16）保湿剂（ Humectants）（17）膨松剂（ Leavening agents）（18）润滑剂和脱模剂（Lubricants and release agents）（19）无营养甜味剂（Nonnutritive sweeteners ）（20）营养强化剂（Nutrient supplements ）（21）营养甜味剂（Nutritive sweeteners ）（22）氧化和还原剂（Oxidizing and reducing agents）（23）pH 控制剂（ pH control agents）（24）操作助剂（ Processing
8、 aids）（25）空气推进剂、疏松剂和气体（Propellants，aerating agents and gases）（26）螯合剂（ Sequestrants）（27）溶剂和载色剂（Solvents and vehicles）（28）稳定剂和增稠剂（Stabilizers and thickeners）（29）表面活性剂（Surface-active agents）（30）表面光亮剂（Surface-finishing agents）（31）增效剂（ Synergists ）（32）组织改良剂（Texturizers）关于食品添加剂的分类各个国家都有自己的分类方法，有的分得较粗，有的分得
9、较细；名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 42 页 - - - - - - - - - 食品添加剂在开发和应用过程中，它的分类也不断地变动和完善。例如， 欧洲共同体曾将食品添加剂分为9 类，而日本将食品添加剂分为25 类。 FAO WHO 于 1984 年曾将食品添加剂细分为 95 类，而于 1994 年又改为 40 类。11.1.3 食品添加剂的作用食品添加剂的作用很多，基本可以归结为以下几个方面：（1）增加食品的保藏性能，延长保质期，防止微生物引起的腐败和
10、由氧化引起的变质。（2）改善食品的色香味和食品的质构如色素、香精、各种调味品、增稠剂和乳化剂等。（3）有利于食品的加工操作，适应机械化、连续化大生产。如用葡萄糖酸内酯作为豆腐凝固剂，有利于大规模生产安全、卫生的盒装豆腐。（4）保持和提高食品的营养和保健价值。如营养强化剂、食品功能因子等。11.1.4 食品添加剂在食品中的应用现代食品工业的发展已离不开食品添加剂，当前食品添加剂已经进入到粮油、肉禽、果蔬加工等各个领域，也是烹饪行业必备的配料，并已进入了家庭的一日三餐。如：方便面中含有 BHA、BHT等抗氧化剂，海藻酸钠等增稠剂，味精、肌苷酸等风味剂，磷酸盐等品质改良剂。 豆腐中含有凝固剂：CaC
11、l2、MgCl2、CaSO4、葡萄糖酸内酯，消泡剂单甘酯等。酱油中含有防腐剂：如尼泊金酯、苯甲酸钠；含有食用色素酱色等。饮料中含有酸味剂，如柠檬酸；甜味剂，如，甜菊苷、阿斯巴甜；香精，如，桔子香精；色素，如，胭脂红、亮蓝、柠檬黄、胡萝卜素等。 冰淇淋中含有乳化剂：如聚甘油脂肪酸酯、蔗糖酯、 Span、Tween、单甘酯等；增稠剂：明胶、瓜尔豆胶；还含有色素、香精、营养强化剂等。面包中含有酵母食料：NH4Cl、 CaCO3、 MgSO4、 CaHPO4、 Vc等，含有面粉改良剂：溴酸钾、过硫酸铵、二氧化氯、脲叉脲、Vc 等，含有乳化剂：吐温60、琥珀酸单甘油酯、硬脂酸乳酸钠等。从某种意义上讲，没
12、有食品添加剂，就没有近代的食品工业。11.1.5 食品添加剂的安全性和卫生管理（一）食品添加剂的安全性食品添加剂的使用存在着不安全性的因素，因为有些食品添加剂不是传统食品的成分，对其生理生化作用我们还不太了解，或还未作长期全面的毒理学试验等。有些食品添加剂本身虽不具有毒害作用，但由于产品不纯等因素也会引起毒害作用。这是因为合成食品添加剂时可能带进残留的催化剂、副反应产物等工业污染物。对于天然的食品添加剂也可能带入我们还不太了解的动植物中的有毒成分，另外天然物在提取过程中也存在化学试剂或被微生物污染的可能。早期使用的从煤焦油中合成的数十种色素，现在大多被发现具有致癌性而禁止使用，1955 年日本
13、森永乳业公司由于使用了带有砷的添加剂，而使食用该乳粉的12131 个婴儿中毒， 130 个婴儿死亡。所以对食品添加剂的生产和使用必须进行严格的卫生管理。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 42 页 - - - - - - - - - 任何一种新食品添加剂都应对其进行毒理学评价，我国卫生部公布了食品安全性毒理学评价程序 ，分为四个阶段：第一阶段急性毒性试验。第二阶段蓄积毒性试验，致突变试验及代谢试验。第三阶段亚慢性毒性试验（包括繁殖，致畸试验）。第四阶段慢性毒性
14、试验（包括致癌试验） 。急性毒性试验是指给予一次较大的剂量后，对动物产生的作用进行判断。通过急性毒性试验可以考查摄入该物质后在短时间内所呈现的毒性，从而判断对动物的致死量（LD）或半数致死量 （LD50） 。半数致死量是通常用来粗略地衡量急性毒性高低的一个指标。是指能使一群试验动物，中毒死亡数达到一半所需的剂量，其单位是毫克/ 千克（体重）。对于食品添加剂来说，主要采用经口服的半数致死量。受试物质的毒性分级如表11-1。表 11-1 经口服半数致死量与毒性分级 ( 单位： mg/kg) 毒性级别LD50大白鼠毒性级别LD50大白鼠极剧毒15000 慢性毒性试验是指少量受试物质长期作用下所呈现的
15、毒性，从而可确定受试物质的最大无作用量和中毒阈剂量。慢性毒性试验在毒理研究中占有十分重要的地位，对于确定受试物质能否作为食品添加剂使用具有决定性的作用。最大无作用量（MNL ）又称最大无效量、最大耐受量或最大安全量，是指长期摄入该物质仍无任何中毒表现的每日最大摄入剂量，其单位是毫克 /公斤（体重）（二）食品添加剂的卫生管理为了确保人民的身体健康，防止食品中有害因素对人体的危害，我国政府对食品添加剂的生产、销售和使用都进行了严格的卫生管理。如颁布有食品添加剂卫生管理办法、 食品添加剂质量标准 、 食品添加剂使用卫生标准。食品添加剂使用卫生标准中明确指出了允许使用的食品添加剂品种、使用的目的（用途
16、） 、使用的食品范围、以及在食品中的最大使用量或残留量。有的还注明使用方法。标准是以食品添加剂使用情况的实际调查和毒理学评价为依据而制定出的。对某种食品添加剂来说，其制定标准的一般程序如下：（1）由动物毒理学试验确定最大无作用剂量（MNL ） 。（2）从动物毒理学试验结果，确定人体每日允许摄入量（ADI） 。人体和动物存在差异，故应定出一个合理的系数，一般把动物的最大无作用剂量（MNL ）除以 100（安全系数） ，求得人体的每日允许摄入量。（3）将 ADI 乘上平均体重就得到一个人的每日允许摄入总量。根据膳食调查及添加剂名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - -
17、 - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 42 页 - - - - - - - - - 实际使用情况的调查，确定某种添加剂在食品中的最大使用量和允许使用的食品范围，计算出每人可能摄入该添加剂总量，该量必须小于按ADI 计算的日允许摄入总量，否则必须重新规定最大使用剂量或食品范围。因此，消费者对食品添加剂的安全性应该有一个全面的正确认识，目前允许使用的食品添加剂虽不能宣称绝对安全，但都是经过严格的毒理学试验的，只要依法严格执行食品添加剂的卫生使用标准安全还是可以得到保证的。11.2 防腐剂自从人类食物有了剩余，就有了食品保藏的问题，自古以
18、来人们就常采用一些传统的保藏方法来保存食物，如：晒干、盐渍、糖渍、酒泡、发酵等。现在更是有了许多工业化的和高技术的方法如：罐藏、脱水、真空干燥、喷雾干燥、冻冻干燥、速冻冷藏、真空包装、无菌包装、高压杀菌、电阻热杀菌、辐照杀菌、电子束杀菌等。在下列情况下我们有时考虑采用化学防腐剂， 当一些食品不能采用热处理方法加工时；作为其他保藏方法的一个补充以减轻其他处理方法的强度，同时使产品的质构、感官或其他方面的质量得到提高。防腐剂是具有杀死微生物或抑制其增殖作用的物质，或者说是一类能防止由微生物所引起的食品腐败变质，延长食品保存期的物质。防腐剂可以分为狭义上的防腐剂即主要起抑菌作用的防腐剂和主要起杀菌作
19、用的杀菌剂。然而这两类物质很难有明确的界线。根据防腐剂的来源和组成可分为化学合成的和天然的、有机的和无机的。 有机的防腐剂主要有：苯甲酸及其盐类、山梨酸及其盐类、对羟基苯甲酸酯类、丙酸及其盐类等。无机的防腐剂主要指二氧化硫及亚硫酸盐类、亚硝酸盐等。对防腐剂的要求是具有显著的杀菌或抑菌作用，但又不影响人体胃肠道正常的微生物菌群。还要求用量少，不影响食品的品质和感官性状等。由于化学防腐剂使用方便、成本极低就目前条件下还有相当广泛地应用。11.2.1 防腐剂简介常用的化学防腐剂包括盐、糖和酸， 它们自古代起就开始应用于食品加工和保藏，目前仍有一定的应用。 这里主要对我国目前允许使用的有机弱酸类化学防
20、腐剂作简单介绍，目前常用的主要有：苯甲酸类、山梨酸类、丙酸类、尼泊金酯类、脱氢醋酸和双乙酸钠等。（一）苯甲酸及其钠盐苯甲酸又称为安息香酸，天然存在于蔓越橘、洋李和丁香等植物中。纯品为白色有丝光的鳞片或针状结晶，质轻，无臭或微带安息香气味，比重为1.2659 ，沸点 249.2 ，熔点121 123， 100开始升华，在酸性条件下容易随同水蒸气挥发，微溶于水，易溶于乙醇。由于苯甲酸难溶于水，一般在应用中都是用其钠盐。加入食品后，在酸性条件下苯甲酸钠转变成具有抗微生物活性的苯甲酸。苯甲酸及苯甲酸钠的溶解度见表11-2 。表 11-2 苯甲酸及苯甲酸钠的溶解度名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载
21、 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 42 页 - - - - - - - - - 溶剂温度 / 苯甲酸（克 /100ml 溶剂）苯甲酸钠（克 /100ml 溶剂）水25 0.34 50 水50 0.95 54 水95 6.8 76.3 乙醇25 46.1 1.3 苯甲酸作为食品防腐剂被广泛地使用，pH3时抑菌作用最强，在pH5.5 以上时，对很多霉菌和酵母菌没有什么效果，抗微生物活性的最适pH 范围是 2.54.0。因此，它最适合使用于像碳酸饮料、果汁、果酒、 腌菜和酸泡菜等食品。在pH4.5 时对
22、一般微生物的完全抑制的最小浓度为0.05 0.1%。苯甲酸对酵母和细菌很有效，对霉菌活性稍差。我国食品添加剂卫生使用标准GB2760-86 规定：苯甲酸允许用于酱油、醋、果汁， 最大用量为 1.0g/kg ；用于低盐酱菜、酱类、蜜饯其最大使用量为0.5g/kg ；用于碳酸饮料最大使用量为0.2g/kg （以苯甲酸计） 。苯甲酸钠的LD50为 2700mg/kg（大白鼠经口） 。ADI 为 05mg/kg（以苯甲酸计） 。苯甲酸进入机体后， 大部分在915 小时内与甘氨酸化合成马尿酸，剩余部分与葡萄醛酸结合形成葡萄糖苷酸，并全部从尿中排出（图11-1） 。用 C14示踪试验证明，苯甲酸不会在人体
23、内蓄积，由于解毒过程在肝脏中进行，因此苯甲酸对肝功能衰弱的人可能是不适宜的。图 11-1 苯甲酸与甘氨酸结合成易于排泄的马尿酸（二）山梨酸及其钾盐 Sorbic Acid and Potassium Sorbate山梨酸的化学名称为己二烯-2,4-酸，又名花楸酸（图11-2） 。1859 年从花揪浆果树的果实（ Rowanberry tree fruit）中首次分离出山梨酸，它的抗微生物活性是在19391949被发现的。山梨酸为无色针状结晶，无嗅或稍带刺激性气味，耐光，耐热，但在空气中长期放置，易被氧化变色而降低防腐效果。沸点228（分解），熔点 133135，微溶于冷水，而易溶于乙醇和冰醋酸
24、，其钾盐易溶于水。山梨酸及山梨酸钾的溶解度见表11-3 。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 6 页，共 42 页 - - - - - - - - - 图 11-2 山梨酸表 11-3 山梨酸及山梨酸钾的溶解度溶剂温度（）山梨酸（ g/100ml ）山梨酸钾（ g/100ml ）水20 0.16 138 水100 3.8 乙醇（ 95% ）20 14.8 6.2 丙二醇20 5.5 5.8 乙醚20 6.2 0.1 植物油20 0.52 0.95 山梨酸对霉菌、 酵母菌和
25、好气性菌均有抑制作用，但对嫌气性芽孢形成菌与嗜酸杆菌几乎无效。其防腐效果随pH值升高而降低。山梨酸能与微生物酶系统中巯基结合，从而破坏许多重要酶系，达到抑制微生物增殖及防腐的目的。一般而言，pH 高至 6.5 时，山梨酸仍然有效，这个pH 值远高于丙酸和苯甲酸的有效pH 范围。然而一些霉菌在山梨酸浓度高达5300mgkg 时仍然能够生长， 并且可将山梨酸降解产生1，3-戊二烯， 使食品带有烃那样的气味。山梨酸阈值较大，在使用浓度（最高达重量的03，即 3000mg kg）时，对风味几乎无影响。 山梨酸是一种不饱和脂肪酸，在机体内正常地参加代谢作用，氧化生成二氧化碳和水，所以几乎无毒。 FAO
26、WHO 专家委员会已确定山梨酸的每日允许摄人量（ADI） 为 25mgkg 体重。山梨酸及它的钠、钾和钙盐已被所有的国家允许作为添加剂使用。山梨酸的使用方法有直接加入食品，涂布于食品表面或用于包装材料中。我国规定的使用标准是：用于酱油、醋、果酱最大使用量为1.0 g/kg，酱菜、酱类、蜜饯、果冻最大使用量为 0.5 g/kg，果蔬、碳酸饮料为0.2 g/kg，肉、鱼、蛋、禽类制品为0.075 g/kg 。 （均以山梨酸计）。（三）对羟基苯甲酸酯类（p-hydroxybenzoate alkyl ester ）名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - -
27、- - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 7 页，共 42 页 - - - - - - - - - 图 11-3 羟基苯甲酸酯类对羟基苯甲酸酯（图11-3）又叫尼泊金酯类，是食品、药品和化妆品中广泛使用的抗微生物剂。 我国允许使用的是尼泊金乙酯和丙酯。美国许可使用对羟基苯甲酸的甲酯、丙酯和庚酯。对羟基苯甲酸酯为无色结晶或白色结晶粉末，几乎无嗅，稍有涩味。难溶于水，可溶于氢氧化钠溶液及乙醇、乙醚、丙酮、冰醋酸、丙二醇等溶剂。溶解度及熔点见表11-4。表 11-4 对羟基苯甲酸酯类的物理性质尼泊金酯熔点（）溶解度（ g/100g ）乙醇中水中尼泊金乙酯116118
28、75 0.17 尼泊金丙酯9598 95 0.05 尼泊金丁酯6972 210 0.02 对羟基苯甲酸酯类对霉菌、酵母和细菌有广泛的抗菌作用。对霉菌、酵母的作用较强，但对细菌特别是对革兰氏阴性杆菌及乳酸菌的作用较差。对羟基苯甲酸酯在烘焙食品、软饮料、啤酒、橄榄、酸、果酱和果冻以及糖浆中被广泛使用。它们对风味几乎无影响，但能有效地抑制霉菌和酵母（0.05 0.1，按重量计） 。随着对羟基苯甲酸酯的碳链的增长，其抗微生物活性增加，但水溶性下降， 碳链较短的对羟基苯甲酸酯因溶解度较高而被广泛地使用。与其他防腐剂不同，对羟基苯甲酸酯类的抑菌作用不象苯甲酸类和山梨酸类那样受pH的影响。在pH7 或更高时
29、，对羟基苯甲酸酯仍具活性，这显然是因为它们在这些pH时仍能保持未离解状态的缘故。苯酚官能团使分子产生微弱的酸性。即使在杀菌温度，对羟基苯甲酸酯的酯键也是稳定的。对羟基苯甲酸酯具有很多与苯甲酸相同的性质，它们也常常一起使用。（四）丙酸及丙酸钙丙酸 ( propionic acid ) 的抑菌作用较弱， 但对霉菌、 需氧芽孢杆菌或革兰氏阴性杆菌有效，其抑菌的最小浓度在pH5.0 时，为 0.01%;pH6.5 时，为0.5%。丙酸防腐剂对酵母菌不起作用，所以主要用于面包和糕点的防霉。丙酸和丙酸盐具有轻微的干酪风味，能与许多食品的风味相容。丙酸盐易溶于水，钠盐名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载
30、 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 8 页，共 42 页 - - - - - - - - - （150g/100ml H2O，100）的溶解度大于钙盐（55.8g100ml H2O， 100） 。丙酸钙为白色颗粒或粉，有轻微丙酸气味，对光热稳定。160 C 以下很少破坏，有吸湿性，易溶于水， 20时可达 40% 。在酸性条件下具有抗菌性，pH小于 5.5 时抑制霉菌较强，但比山梨酸弱。在pH5.0 时具有最佳抑菌效果，丙酸钠C3H5O2Na极易溶于水，易潮解，水溶液碱性，常用于西点。丙酸盐常被用于防止面包和其他
31、烘焙食品中霉菌的生长和干酪产品中霉菌的生长。丙酸在烘焙食品中的使用量为0.32（白面包，以面粉计）和0.38（全麦产品，以小麦粉计），在干酪产品中的用量不超过0.3%，除烘焙食品外，已建议将丙酸用于不同类型的蛋糕、馅饼的皮和馅、白脱包装材料的处理、麦芽汁、糖酱、经热烫的苹果汁和豌豆。丙酸盐也可作为抗霉菌剂用于果酱、果冻和蜜饯。在哺乳动物中，丙酸的代谢则与其他脂肪酸类似，按照目前的使用量，尚未发现任何有毒效应。丙酸的大白鼠LD50为 5160 mg/kg ，属于相对无毒。国外一些国家无最大使用量规定，而定为“按正常生产需要”使用。我国食品添加剂卫生使用标准GB2760-86 规定：丙酸类防腐剂可
32、用于面包，醋，酱油，糕点，豆制品，最大使用量2.5g/kg 。（五）脱氢醋酸（Dehydroacetic Acid DHA ) 系统命名是3-乙酰基 -6-甲基 -二氢吡喃 -2,4- （3H）二酮（图11-4） ，无色到白色结晶状粉末，有弱酸味，饱和溶液pH=4，极难溶于水 （ 0.1 %） ， 为酸性防腐剂， pH 78 时溶解度较大，有吸湿性，热，碱性时易破坏。对细菌，霉菌，酵母菌均有一定作用，对中性食品基本无效，pH 5 时抑制霉菌是苯甲酸的2倍。 在水中逐渐降解为醋酸。LD50 10001200 mg/kg （mouse） 。使用： GB 2760-86 腐乳什锦酱菜，原汁桔浆，最大
33、使用量0.3g/kg 。图 11-4 脱氢醋酸（六）富马酸二甲酯（Dimethyl Fumarate）又叫反丁烯二酸二甲酯，为白色无臭，有酸辣味的片状或粉状结晶，不溶于水，溶于乙酸乙酯，氯仿，丙酮，醇类，微溶于乙醚，常温下升华。用途：不直接加入食品中，可以制成防霉纸，在糕点，糖果，果蔬的防腐保鲜中使用。该物质是效果好，用量少，成本低，应用范围广的防虫，无毒保鲜剂。（七）亚硫酸盐及SO2二氧化硫在食品工业中的使用己有很长的历史，尤其是作为葡萄酒制造中的消毒剂。在美国亚硫酸处理（使用SO2或亚硫酸盐）仍继续被用于葡萄酒工业，它用于处理脱水水果和蔬菜的主要目的是保持颜色和风味，而抑制微生物活力是次要
34、的。亚硫酸盐及二氧化硫亦为酸性防腐剂， pH4以下，以 HSO3-和 H2SO3形式存在， pH3以下以 H2SO3为主要形式，并有部分名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 9 页，共 42 页 - - - - - - - - - SO2逸出。 这两种形式产生较强的抗菌效果。一些酵母比乳酸菌和乙酸菌更耐亚硫酸盐处理，这个性质使亚硫酸盐在葡萄酒工业中特别有用。使用：防腐剂，漂白剂，抗氧化剂。GB 2760 - 86 葡萄酒，果酒，最大使用量0.25 g / kg 残留 4 时
35、迅速分解。尼生素的抑菌pH 在 6.56.8。抑菌范围：G+ 和芽孢菌，乳杆菌，金黄色葡萄球菌，肉毒梭菌，芽孢杆菌等。乳链球菌素能在肠道中降解，不与医用抗菌素产生交叉抗药性，对人体基本无毒性。常应用于干酪，奶油制品。用量0.10.7g/kg。食品添加剂使用卫生标准规定的最大使用量为0.20.5g/kg ，可用于罐头、植物蛋白饮料、乳制品、肉制品。商品制剂常用国际单位（IU）表示，一个IU 相当于 0.025mg 纯的尼生素。（十）鱼精蛋白由成熟的鱼精细胞中提出，除去 DNA后的一种碱性蛋白质，具有阻凝血，阻血糖，血压升高的作用，主要有鲑鱼精蛋白和鲱鱼精蛋白。对G+菌有明显抑制作用，对G 菌几乎
36、没有作用。适合于pH 6 以上的食品，和山梨酸协同可使pH范围扩大为410，高温加热抑菌性名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 10 页，共 42 页 - - - - - - - - - 下降，但210， 90 分钟仍有一定活性。实际用量0.05 0.1%。除了常用的这几种防腐剂外，还有一些化学物质虽然防腐力不是很强，但对食品的保藏具有促进作用， 这些添加剂可以称为助保藏剂。其中有些可降低水分活度如：氯化钠，有机酸的钠盐，氨基酸，蛋白质水解物，甘油，山梨醇，蔗糖，葡萄糖浆等
37、。有些是酸性剂，如：醋酸，乳酸，苹果酸，延胡索酸，酒石酸，柠檬酸等。11.2.2 影响防腐剂防腐效果的因素（一） pH值苯甲酸及其盐类，山梨酸及其盐类均属于酸性防腐剂。食品pH 值对酸性防腐剂的防腐效果有很大的影响，pH值越低防腐效果越好。一般地说， 使用苯甲酸及苯甲酸钠适用于pH 4.55 以下， 山梨酸及山梨酸钾在pH 56 以下，对羟基苯甲酸酯类使用范围为pH。酸性防腐剂的防腐作用主要是依靠溶液内的未电离分子。如果溶液中氢离子浓度增加，电离被抑制，未电离分子比例就增大，所以低p值时防腐作用较强。目前有效且广泛使用的防腐剂大多是一些弱亲脂性的有机酸（山梨酸、苯甲酸、丙酸）和无机酸（亚硫酸）
38、 。并且这些防腐剂在低pH下较之在高pH条件下更为有效。其中，只有尼泊金酯在pH接近中性时仍具有有效的抑菌作用。这是因为亲脂性弱酸较易穿透细胞膜，到达微生物细胞内部。由于未电离分子比较容易渗透微生物细胞膜，所以pH 值是决定防腐剂效果的重要因素。（二）溶解与分散防腐剂必须在食品中均匀分散，如果分散不均匀就达不到较好的防腐效果。所以防腐剂要充分溶解而分布于整个食品中，但有的情况并不一定要求完全溶解。例如某些果冻， 当相对湿度增高时， 霉菌从表面开始繁殖，如果使防腐剂在表面充分分散，当相对温度上升而表面水分增加时，防腐剂就溶解，只要达到抑制霉菌的浓度就可以发挥防腐效果。（三）热处理一般情况下加热可
39、增强防腐剂的防腐效果，在加热杀菌时加入防腐剂，杀菌时间可以缩短。例如在56时，使酵母营养细胞数减少到十分之一需要180 分钟，若加入对羟基苯甲酸丁酯 0.01%，则缩短为48 分钟，若加入0.5%，则只需要4 分钟。（四）并用各种防腐剂都有各自的作用范围，在某些情况下两种以上的防腐剂并用，往往具有协同作用， 而比单独作用更为有效。例如饮料中并用苯甲酸钠与二氧化硫，有的果汁中并用苯甲酸钠与山梨酸，可达到扩大抑菌范围的效果。在食品的防腐中，要正确选择使用防腐剂，因为每种防腐剂往往只对一类或某几种微生物有较强抑制作用（表 11-5 ） ，如醋酸抗酵母菌和细菌比真菌强，常用于蛋黄酱， 醋泡蔬菜，面包和
40、焙烤食品中。苯甲酸抗酵母和霉菌能力较强，常于酸性食品饮料以及水果制品。丙酸名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 11 页，共 42 页 - - - - - - - - - 抗真菌、细菌活力很低但对酵母菌基本无效，所以主要用于焙烤食品。联苯和噻苯咪唑 （）主要用于水果外表防霉。表 11-5 一些常用食品防腐剂对微生物的作用防腐剂细菌真菌酵母菌二氧化硫丙酸山梨酸苯甲酸尼泊金酯联苯甲酸亚硝酸钠表中：基本无作用；有作用；中强作用；强作用使用防腐剂的优点是使用方便，无需特殊设备，较经
41、济，对食品结构影响较少。缺点是存在安全性问题，低浓度时抑菌作用有限。11.3 抗氧化剂11.3.1 抗氧化剂概述抗氧化剂是能阻止或推迟食品氧化，提高稳定性和延长贮存期的一类食品添加剂。食品的劣变常常是由于微生物的生长活动、一些酶促反应和化学反应引起的，而在食品的贮藏期间所发生的化学反应中以氧化反应最为广泛。特别对于含油较多的食品来说，氧化是导致食品质量变劣的主要因素之一。油脂氧化可影响食品的风味和引起褐变，破坏维生素和蛋白质，甚至还能产生有毒有害物质。抗氧化剂按来源可分为天然的和人工合成的。按溶解性可分为油溶性的和水溶性的。油溶性的抗氧化剂主要用来抗脂肪氧化。水溶性抗氧化剂主要用于食品的防氧化
42、、防变色和防变味等。根据作用机理可将抗氧化剂分成两类，第一类为主抗氧化剂，是一些酚型化合物又叫酚型抗氧化剂， 它们是自由基接受体，可以延迟或抑制自动氧化的引发或停止自动氧化中自由基链的传递。食品中常用的主抗氧化剂是人工合成品，包括丁基羟基茴香醚（BHA） 、丁基羟基甲苯（ BHT） 、倍酸丙酯（ PG）以及叔丁基氢醌（TBHQ）等。有些食品中存在的天然组分也可作为主抗氧化剂，如生育酚是通常使用的天然主抗氧化剂。第二类抗氧化剂又称为次抗氧化剂， 这些抗氧化剂通过各种协同作用，减慢氧化速率也称为协同剂，如柠檬酸、 抗坏血酸、酒石酸以及卵磷脂等。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - -
43、- - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 12 页，共 42 页 - - - - - - - - - 11.3.2 常用油溶性抗氧化剂简介（一）丁基羟基茴香醚（Butyl-Hydroxy-Anisol）又称为特丁基羟基茴香醚，简称为BHA （图 11-5） ，特丁基羟基茴香醚为白色或微黄色蜡样结晶状粉末，BHA具有典型的酚味，当油受到高热时，酚味就相当明显了。它通常是3-BHA 和 2-BHA两种异构体混合物。熔点为57 65，随混合比不同而异，如3-BHA 占95% 者，熔点为62。在几种溶剂和油酯中的溶解度见表11-6。图 1
44、1-5 特丁基羟基茴香醚表 11-6 BHA 在几种溶剂和油中的溶解度（25）溶剂溶解度（克 /100 毫升）丙二醇50 丙酮60 乙醇25 花生油40 棉籽油42 猪油30 BHA对热相当稳定，在弱碱性的条件下不容易破坏，这就是它在焙烤食品中，仍能有效使用的原因。与金属离子作用不着色。3-BHA的抗氧化效果比 2-BHA 强 1.5-2倍，两者混合后有一定的协同作用，因此， 含有高比例的3-BHA 混合物，其效力几乎与纯3-BHA相仿。商品BHA中 3-BHA大于 90%。实验证明BHA的抗氧化效果在低于0.02%时随浓度的增高而增大，而超过0.02%时，其抗氧化效果反而下降。大白鼠口服LD
45、50为 2900 毫克 / 千克，每日允许摄入量（ADI）暂定为00.5 毫克 / 千克。食品添加剂使用卫生标准规定：以油脂量计最大使用量为0.2 克/千克。BHA是高含油饼干中常用的抗氧化剂之一。BHA还可延长咸干鱼类的贮存期。BHA除了具有抗氧化作用外，还具有相当强的抗菌作用。最近有人报导，用150ppm的 BHA可抑制金黄色葡萄球菌，用280ppm可阻止寄生曲霉孢子的生长，能阻碍黄曲霉毒素的生成，效果大于尼泊金酯。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 13 页，共 4
46、2 页 - - - - - - - - - （二）二丁基羟基甲苯（Dibutyl Hydroxy Toluene）又称 2,6- 二特丁基对甲酚，简称为BHT （图 11-6） ，BHT为白色结晶或结晶性粉末，无味，无臭，熔点69.5 70.5 （其纯品为69.7 ） ，沸点为 265，不溶于水及甘油，能溶于有机溶剂，其溶解度见表11-7 。性质类似 BHA ，对热稳定，与金属离子不反应着色。具有升华性， 加热时能与水蒸气一起挥发。抗氧化作用较强，耐热性较好，普通烹调温度对其影响不大。用于长期保存的食品与焙烤食品效果较好。价格只有BHA的 1/5 1/8 ，为我国主要使用的合成抗氧化剂品种。图
47、 11-6 二特丁基对甲酚表 11-7 BHT在一些油中的溶解性度溶剂温度（）溶解性（克/100 毫升）乙醇120 25 豆油25 30 棉籽油25 20 猪油40 40 大白鼠经口LD50为 1.70 1.97 克/ 千克，食品添加剂卫生使用标准规定最大使用量和BHA相同，为0.2 克/ 千克。可用于油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、速煮面、干制品、罐头。一般多和 BHA混用并可以柠檬酸等有机酸作为增效剂。如在植物油的抗氧化中使用的配比为：BHT ：BHA ：柠檬酸 = 2 ：2：1 有报导称 BHT具有促进鼠肺癌作用，日本等国不用BHT 。（三）没食子酸丙酯（Propyl Gallate）没
48、食子酸丙酯又称棓酸丙酯，简称PG(图 11-7) ，纯品为白色至淡褐色的针状结晶，无臭，稍有苦味，易溶于乙醇，丙酮，乙醚，难溶于水，脂肪，氯仿。在各溶剂中的溶解度见表 11-8 。其水溶液有微苦味，pH约为 5.5 左右，对热比较稳定， 无水物熔点为146150。易与铜、铁等离子反应显紫色或暗绿色，潮湿和光线均能促进其分解。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 14 页，共 42 页 - - - - - - - - - 图 11-7 没食子酸丙酯表 11-8 没食子酸丙酯在
49、各溶剂中的溶解度溶剂温度（）溶解度（克 /100 毫升）水中20 0.35 花生油20 0.5 棉籽油30 1.2 乙醇25 103 没食子酸丙酯对猪油抗氧化作用较BHA和 BHT都强些，没食子酸丙酯加增效剂柠檬酸后使抗氧化作用更强，但不如没食子酸丙酯与BHA和 BHT混合使用时的抗氧化作用强，混合使用时，再添加增效剂柠檬酸则抗氧化作用最好。但在含油面制品中抗氧化效果不如BHA 和BHT 。虽然 PG在防止脂肪氧化上是非常有效的，然而它难溶于脂肪给它的使用带来了麻烦。如果食品体系中存在着水相，那么PG将分配至水相，使它的效力下降。此外，如果体系含有水溶性铁盐， 那么加入 PG会产生蓝黑色。 因
50、此，食品工业己很少使用PG而优先使用BHA、BHT 和 TBHQ。该物大白鼠经口LD50为 3800 毫克 / 千克，每日允许摄入量（ADI）暂定为 00.2 毫克 /千克， 食品添加剂卫生使用标准GB2760-86 规定； 没食子酸丙酯可用于油酯、油炸食品、干鱼制品、速煮面、罐头，最大使用量0.1 g/kg。当 BHA和 BHT混合使用时，其两者总量必须小于 0.2 g/kg ，当 BHA 、BHT和 PG三者混合使用时，BHA和 BHT总量小于等于0.1g/kg,PG小于等于0.05g/kg ，最大使用量以脂肪计。（四）生育酚混合浓缩物（d-Mixed-Tocopherol Concent