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1、2.2.3 2.2.3 立方型状态方程立方型状态方程 立方型状态方程可以展开成为立方型状态方程可以展开成为V 的三次方形式。主要介绍的三次方形式。主要介绍以下几种：以下几种：（1）Van Der Waals方程方程（2）R-K方程方程（3）S-R-K方程方程（4）P-R方程方程 （5）应用）应用2.2.3 2.2.3 立方型状态方程立方型状态方程( (两常数两常数) )（1）Van Der Waals方程 van der Waals 方程是第一个适用真实气体的立方型方方程是第一个适用真实气体的立方型方程。由程。由VanDer Waals在在1873年提出的（原型）：年提出的（原型）：2vabv
2、RTpab称为状态方程的参数，只与物性有关，与称为状态方程的参数，只与物性有关，与P P、V V、T T等无关等无关。显压型为显压型为： 常数值的确定：在临界点处，函数的一阶导数和常数值的确定：在临界点处，函数的一阶导数和二阶导数都为零，即二阶导数都为零，即ab（1）Van Der Waals方程 VDW方程实际上是由分子运动论提出的方程实际上是由分子运动论提出的半理论、半理论、半经验的方程式，是立方型方程的础。半经验的方程式，是立方型方程的础。VDW尽管尽管对理想气体状态方程式进行了修正，并将修正后对理想气体状态方程式进行了修正，并将修正后的方程用于解决实际气体的的方程用于解决实际气体的PV
3、T性质的计算，但性质的计算，但其精确度不是太高，不能满足一些工程需要，只其精确度不是太高，不能满足一些工程需要，只能用于估算。能用于估算。（1）Van Der Waals方程（1）Van Der Waals方程 VDW虽不适于工程应用，但在状态方程发展史上却有虽不适于工程应用，但在状态方程发展史上却有里程碑的意义：里程碑的意义：nVdw方程将压力分为方程将压力分为斥力项和引力项斥力项和引力项两部分的模式仍为许两部分的模式仍为许多现代状态方程所采用；多现代状态方程所采用；n其其立方型形式立方型形式也是目前工程用状态方程中最常用的形式；也是目前工程用状态方程中最常用的形式；nVdw方程采用方程采用
4、临界点约束条件临界点约束条件确定状态方程参数的方法，确定状态方程参数的方法，也被现今大多数方程所采用；也被现今大多数方程所采用；n其还可通过其还可通过对比性质对比性质表达成与物质特性无关的形式。表达成与物质特性无关的形式。（2）R-K方程n19491949年由年由RedlichRedlich和和KwongKwong（匡）共同研究，（匡）共同研究，考虑考虑了了温度温度对分子运动情况的影响，对分子运动情况的影响，对对VDW方程的方程的引引力修正项力修正项作了改进。作了改进。提出的提出的R-KR-K方程的一般形式方程的一般形式（显压型）：（显压型）：)(bvvTabvRTp21 （2）R-K方程c5
5、 . 2c2pTR42748. 0a ccpRT08664. 0b ab称为状态方程的参数，称为状态方程的参数，只与物性有关只与物性有关，与，与P P、V V、T T等无关。等无关。0022CCCCVVTTVVTTVpVp已知已知T T，V V，求，求P P，显压型，直接计算，很方便。在，显压型，直接计算，很方便。在计算时，一定要注意计算时，一定要注意使用国际单位使用国际单位（如例题（如例题2-42-4）。 已知已知P P，T T，求，求V V，工程上最常用的情况，工程上最常用的情况( (如例题如例题2-62-6） 已知已知P P，V V，求，求T T操作温度操作温度 用用试差法或迭代法试差法
6、或迭代法求解。求解。 注：其他立方型方程的求解同注：其他立方型方程的求解同R-KR-K方程。方程。（2）R-K方程的根及其求解方法方程的根及其求解方法迭代法迭代法：将将RK方程乘以方程乘以V/RT并整理并整理, 变形为便于计变形为便于计算机应用的迭代形式：算机应用的迭代形式：（2）R-K方程的根及其求解方法方程的根及其求解方法5 . 22TRapA RTbpB 其中，其中，(1)(2)（2）R-K方程的根及其求解方法方程的根及其求解方法迭代步骤迭代步骤：开 始输入 CCCTVpTp,计算a,b,A,B赋初值给Z0Z0代入(2)式计算hh代入(1)计算Z0ZZ0ZZ NY输出Z,V值结束已知P，
7、T，求V（2）R-K方程的根及其求解方法方程的根及其求解方法迭代法示意图：迭代法示意图：Z0h 2) 1 (h0Z R-K R-K方程为方程为VDWVDW方方程的改进，虽然也是两参数程的改进，虽然也是两参数方程，其精度却高很多。方程，其精度却高很多。 R-KR-K方程适用于方程适用于气体气体pVTpVT性质性质的计算；的计算； 对对非极性、弱极性物质非极性、弱极性物质误差在误差在2%2%左右，对左右，对于强极性物质误差在于强极性物质误差在10-20%10-20%。（2）R-K方程方程适用条件适用条件（3）S-R-K方程nSoaveSoave对对R-KR-K方程进行了改进，改善了对强极性物方程进
8、行了改进，改善了对强极性物质的限制，在于考虑了温度对常数质的限制，在于考虑了温度对常数a a的影响，其形的影响，其形式为：式为：)bv( v)T(abvRTpnR-K方程中，方程中，a=f(物性物性)nS-R-K方程中，方程中，a(T)=f(物性、物性、T )（3）S-R-K方程)T(pTR42747. 0)T(a)T(arc2c2rcccpRT8664. 0b 25 . 0rr)T1(m1)T(2176. 0574. 1480. 0m 是偏心因子，是物性常数是偏心因子，是物性常数 CrTTT 其中，其中，迭代法：将迭代法：将S-R-K方程变形为便于计算机计算的迭代方程变形为便于计算机计算的迭
9、代形式：形式：（3）S-R-K方程RTbpB 其中，其中，22)(TRpTaA （3）S-R-K方程应用条件：应用条件：SRK方程可用于方程可用于汽液两相汽液两相PVT性质性质的计算，在工的计算，在工业上获得了广泛的应用；业上获得了广泛的应用；尤其适用于尤其适用于烃类体系烃类体系，其精度很高。，其精度很高。（4）Peng-Robinson方程nP-R方程是对方程是对Van der Waals和和R-K方程的进一步方程的进一步修正，一般形式为：修正，一般形式为：)bv( b)bv( v)T(abvRTpnR-K方程中，方程中，a=f(物性物性)nP-R方程中，方程中，a(T)=f(物性、物性、T
10、 )（4） Peng-Robinson方程ca)T()T(ac2c2cpTR45724. 0a ccpRT07780. 0b 25 . 0)1 (1 )(rTmT226992. 054226. 137464. 0m其中，其中， （4）Peng-Robinson方程应用条件：应用条件：SRK方程可用于方程可用于汽液两相汽液两相PVT性质性质的计算，也是的计算，也是石油和化学工业经常采用的状态方程之一。石油和化学工业经常采用的状态方程之一。在在体积性质体积性质计算方面优于计算方面优于SRK方程。方程。（5）应用应用两项维里两项维里方程方程VDW方程方程R-K方程方程S-R-K方程方程P-R方程方程
11、方方程程式式优优缺缺点点应应用用范范围围（5）应用应用已知已知T，V，求，求P，显压型，显压型，直接计算直接计算，很方便。在，很方便。在计算时，一定要注意使用国际单位（如例题计算时，一定要注意使用国际单位（如例题2-4）。）。 已知已知P，T，求，求V，工程上最常用的情况，工程上最常用的情况(如例题如例题2-6） 已知已知P，V，求，求T操作温度操作温度 用用试差法或迭代法试差法或迭代法求解。求解。（5）应用应用（直接计算）（直接计算）例题例题1：一容积为：一容积为2L的容器装有的容器装有10mol乙烯，用乙烯，用R-K方程、方程、S-R-K方程、方程、P-R方程分别计算方程分别计算 20 和
12、和 -20时容器时容器内的压力。内的压力。解：从附录解：从附录II中查得乙烯的物性参数，中查得乙烯的物性参数，TC=282.4K, PC=5.04MPa, =0.089. 当当T=20时，超过乙烯的时，超过乙烯的临界温度临界温度，容器内乙烯为单，容器内乙烯为单一的一的气相气相。当。当T=-20时，低于乙烯的临界温度，乙烯时，低于乙烯的临界温度，乙烯可能处于汽可能处于汽-液两相共存的状态，因此需要判定相态。液两相共存的状态，因此需要判定相态。（5）应用应用（直接计算）（直接计算） 当当T=20时，分别代入时，分别代入R-K方程、方程、S-R-K方程、方程、P-R方方程计算。程计算。 P-R方程给
13、出的结果更可靠些。方程给出的结果更可靠些。 当当T=-20时，时， S-R-K方程计算的结果为方程计算的结果为P=3.125MPa。而从文献查得此温度下的乙烯的饱和蒸汽压是而从文献查得此温度下的乙烯的饱和蒸汽压是2.528MPa, 显然乙烯会发生液化。是否全部液化，要看目前的摩尔体显然乙烯会发生液化。是否全部液化，要看目前的摩尔体积是否小于此温度下的饱和液体摩尔体积。从文献查得，积是否小于此温度下的饱和液体摩尔体积。从文献查得，乙烯的饱和液体摩尔体积为乙烯的饱和液体摩尔体积为0.6710-4m3/mol, 远小于当远小于当前的摩尔体积前的摩尔体积2.010-4 m3/mol，说明乙烯此时处于汽
14、，说明乙烯此时处于汽-液液共存状态，容器内的压力应为饱和蒸汽压共存状态，容器内的压力应为饱和蒸汽压2.528MPa.（5）应用应用（迭代法（迭代法1） 例题例题2：试用：试用RK方程分别计算异丁烷在方程分别计算异丁烷在300K，3.704105 Pa时的摩尔体积。其实验值为时的摩尔体积。其实验值为V=6.08110-3 m3/mol 解：从附录二查得异丁烷的临界参数为：解：从附录二查得异丁烷的临界参数为： TC408.1K pC3.648MPa （5）应用应用（迭代法（迭代法1）（5）应用应用（迭代法（迭代法1）（5）应用应用（迭代法（迭代法1）（5）应用应用（迭代法（迭代法2）解：解：pbv
15、vTbvapRTbv)()(21)(bvvTabvRTp211. 以此条件下理想气体的体积作为初始值以此条件下理想气体的体积作为初始值v0，代，代 入方程右边计算，得到入方程右边计算，得到v1；2. 比较差值，比较差值， v1代代 入方程右边计算，得到入方程右边计算，得到v2 ；3. 如此反复，直至连续两次体积的差值满足要求如此反复，直至连续两次体积的差值满足要求的精度即比较小为止。的精度即比较小为止。变形为：变形为：（5）应用应用（试差法）（试差法）解：解：)(bvvTapbvRT21)(bvvTabvRTp211. 以此条件下理想气体的体积作为第一个试差值，以此条件下理想气体的体积作为第一
16、个试差值，分别计算方程左右两边值的大小；分别计算方程左右两边值的大小；2. 比较差值，调整体积的大小，再代入计算比较差值，调整体积的大小，再代入计算;3. 如此反复，直至方程左右两边的差值满足要求如此反复，直至方程左右两边的差值满足要求的精度即比较小为止。的精度即比较小为止。变形为：变形为：（5）应用应用（作业）（作业）习题习题1：将例题：将例题2分别用迭代法分别用迭代法2和试差法计算。和试差法计算。习题习题2：课后题第：课后题第4题，丙烷的摩尔体积题，丙烷的摩尔体积0.7610-4 m3/mol。2.2.4 多常数状态方程 n对于两常数状态方程，我们不能指望它在更大的温度、压力范围内都能够精
17、确的描述物质的PVT性质，对于高精度，特别是高压低温的计算，须采用多常数方程。 n立方型方程的发展是基于vdW方程，而多常数状态方程是与Virial方程相联系的。最初的Virial方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。n状态方程到目前为止，不下300种。2.2.4 多常数状态方程多常数状态方程了解两个最常见的多常数状态方程：了解两个最常见的多常数状态方程：（1） BWR方程：从实验数据拟合得到的方程：从实验数据拟合得到的9参数状参数状态方程。态方程。可用于气相、液相的可用于气相、液相的PVT性质的计算；性质的计算；计算烃类及其混合物的效果较好。计算烃类及其混合物的效果较好。 以该状态方
18、程为基础的气液平衡模型被认为是以该状态方程为基础的气液平衡模型被认为是当前烃类分离计算中最佳的模型之一。当前烃类分离计算中最佳的模型之一。2.2.4 多常数状态方程多常数状态方程 （2）M-H方程：由我国浙江大学教授侯虞均先生在方程：由我国浙江大学教授侯虞均先生在美国留学期间，与他的导师马丁一起提出的。美国留学期间，与他的导师马丁一起提出的。n计算精度高，气相计算精度高，气相1%，液相，液相5%； n常数易确定，仅需要临界点和常压下的数据；常数易确定，仅需要临界点和常压下的数据； n可用于极性气体可用于极性气体PVT性质的计算；性质的计算； n可用于可用于VLE和液相性质的计算。和液相性质的计算。 n但对于液相极性物质计算的误差大，最大可达但对于液相极性物质计算的误差大，最大可达16% BWR方程和方程和M-H方程广泛用于化工及其他领域中。方程广泛用于化工及其他领域中。